KR20180075406A - 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지, 및 모듈 - Google Patents

전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지, 및 모듈 Download PDF

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KR20180075406A
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Abstract

본 발명의 과제는 고온에서 보관한 경우에도 용량 유지율이 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 증가하기 어려운 전해액을 제공하는 것이다.
일반식 (1): CF3CFX11COOR11(식 중, X11은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기; R11은 탄소수 1 내지 3의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기)로 나타나는 화합물 (1), 불소화 카르보네이트, 및 환상 산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.

Description

전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지, 및 모듈{ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND MODULE}
본 발명은 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지, 및 모듈에 관한 것이다.
근년의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또한 리튬 이온 이차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라 전지 특성의 개선이 요망되고 있다. 특히 금후, 차량 탑재용으로 리튬 이온 이차 전지가 사용된 경우, 전지 특성은 점점 중요해진다.
특허문헌 1에는, 화학식 1로 나타나는 화합물과, 화학식 2로 나타나는 경금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R31은 수소기, 불소기, 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기 또는 그의 적어도 일부의 수소를 불소로 치환한 기를 나타내고, X31은 수소기 또는 불소기를 나타내고, R32는 탄소수가 1 또는 2인 알킬기를 나타냄)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R11은 -C(=O)-R21-C(=O)-기(R21은 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화아릴렌기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, R12는 할로겐기, 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 또는 할로겐화아릴기를 나타내고, X11 및 X12는 산소(O) 또는 황(S)을 각각 나타내고, M11은 전이 금속 원소 또는 단주기형 주기율표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내고, M21은 단주기형 주기율표에 있어서의 1A족 원소 또는 2A족 원소 또는 알루미늄(Al)을 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 8의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수임)
특허문헌 2에는, (A):
R1CFXCOOR2 (A)
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기; X는 수소 원자 또는 불소 원자; 단, R1이 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기인 경우에는, X는 수소 원자; R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)
로 나타나는 불소 함유 에스테르 용매 (A), 및
상기 불소 함유 에스테르 용매 (A) 이외의 불소 함유 용매 (B)
를 포함하는 전해질염 용해용 용매 (Ⅰ), 및
전해질염 (Ⅱ)
를 포함하는 비수계 전해액이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 비수계 용매에 전해질의 리튬염이 함유되고, 상기 비수계 용매에, 하기 식 (1)에 나타낸 불소화 쇄상 카르복실산에스테르와, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 하여 +1.0 내지 3.0V의 범위에서 분해되는 피막 형성 화합물을 포함하는 이차 전지용 비수 전해액이 기재되어 있다.
R1-CH2-COO-R2 (1)
(식 중, R1은 수소 또는 알킬기, R2는 알킬기를 나타내고, R1과 R2에 있어서의 탄소수의 합이 3 이내이고, R1이 수소인 경우에는, R2에 있어서의 수소의 적어도 일부가 불소로 치환되고, R1이 알킬기인 경우에는, R1 및/또는 R2에 있어서의 수소의 적어도 일부가 불소로 치환되어 있음)
일본 특허 공개 제2005-317446호 공보 일본 특허 공개 제2008-257988호 공보 일본 특허 공개 제2009-289414호 공보
그러나 종래의 전해액은, 보관 중에 열화가 발생하여, 조제 직후에 비하여, 용량 유지율이 저하되어, 가스의 발생량이 증가하는 문제가 있었다. 종래의 전해액의 열화는, 고온에서 보관하는 경우에 특히 현저히 관찰된다.
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 고온에서 보관한 경우에도 용량 유지율이 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 증가하기 어려운 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전해액이 특정한 구조를 갖는 불소화 쇄상 에스테르를 포함하고, 또한 불소화 카르보네이트 및 환상 산 무수물을 포함하는 경우에, 상기 과제가 보기 좋게 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 일반식 (1): CF3CFX11COOR11
(식 중, X11은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기; R11은 탄소수 1 내지 3의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기)로 나타나는 화합물 (1),
불소화 카르보네이트, 및
일반식 (2):
Figure pat00003
(식 중, X21은 적어도 H 또는 C를 포함하는 기, n21은 1 내지 3의 정수, Y21 및 Z21은 동일하거나 또는 상이하며, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기, n22는 0 또는 1, Y21 및 Z21은 서로 결합하여 환을 형성해도 됨)로 나타나는 화합물 (2)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액이다.
화합물 (2)는, 일반식 (3):
Figure pat00004
(식 중, X31 내지 X34는 동일하거나 또는 상이하며, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기)으로 나타나는 화합물 (3), 및 일반식 (4):
Figure pat00005
(식 중, X41 및 X42는 동일하거나 또는 상이하며, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기)로 나타나는 화합물 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상술한 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스이기도 하다.
본 발명은, 상술한 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지이기도 하다.
본 발명은, 상술한 전기 화학 디바이스, 또는 상술한 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈이기도 하다.
본 발명의 전해액은, 고온에서 보관한 경우에도 용량 유지율이 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 증가하기 어렵다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전해액은, 화합물 (1), 불소화 카르보네이트 및 화합물 (2)를 포함한다.
화합물 (1)은 일반식 (1): CF3CFX11COOR11
(식 중, X11은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기; R11은 탄소수 1 내지 3의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기)에서 나타난다.
X11로서는, -H, -F, -CH3, -CHF2, -CH2F 및 -CF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
R11로서는, -CH3, -CH2CH3, -CF2H, -CFH2, -CF3, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CFH2, -CFHCF3, -CFHCF2H, -CFHCFH2, -CF2CF3, -CF2CF2H 및 -CF2CFH2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
화합물 (1)로서는, CF3CF2COOCH3, CF3CF2COOC2H5, CF3CHFCOOCH3, CF3CHFCOOC2H5, CF3CF(CHF2)COOCH3, CF3CF(CHF2)COOC2H5, CF3CF(CH3)COOCH3, CF3CF(CH3)COOC2H5, CF3CF(CF3)COOCH3 및 CF3CF(CF3)COOC2H5로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 전해액은, 고온에서 보관한 경우에도 용량 유지율이 한층 더 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 더 증가하기 어려운 점에서, 상기 전해액에 대하여 0.0001 내지 95질량%의 화합물 (1)을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (1)의 함유량으로서는 5 내지 85질량%가 보다 바람직하고, 23.5 내지 75질량%가 더욱 바람직하고, 24.9 내지 75질량%가 특히 바람직하다.
화합물 (2)는, 일반식 (2):
Figure pat00006
(식 중, X21은 적어도 H 또는 C를 포함하는 기, n21은 1 내지 3의 정수, Y21 및 Z21은 동일하거나 또는 상이하며, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기, n22는 0 또는 1, Y21 및 Z21은 서로 결합하여 환을 형성해도 됨)로 나타난다.
n21이 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 X21은 동일해도 상이해도 된다.
Y21 및 Z21이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Y21 및 Z21은 동일해도 상이해도 된다.
X21로서는, -CY21Z21-(식 중, Y21 및 Z21은 상기와 같음) 또는 -CY21=CY21-(식 중, Y21 및 Z21은 상기와 같음)로 나타나는 기가 바람직하다.
Y21로서는, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Z21로서는, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또는 Y21 및 Z21은 서로 결합하여, 불포화 결합을 포함해도 되며, 방향족성을 갖고 있어도 되는 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있다. 환의 탄소수는 3 내지 20이 바람직하다.
화합물 (2)로서는, 무수 글루타르산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 무수 말레산, 메틸말레산 무수물, 트리플루오로메틸말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 무수 숙신산, 메틸숙신산 무수물, 디메틸숙신산 무수물, 트리플루오로메틸숙신산 무수물, 모노플루오로숙신산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
화합물 (2)는, 일반식 (3):
Figure pat00007
(식 중, X31 내지 X34는 동일하거나 또는 상이하며, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기)으로 나타나는 화합물 (3), 및 일반식 (4):
Figure pat00008
(식 중, X41 및 X42는 동일하거나 또는 상이하며, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기)로 나타나는 화합물 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X31 내지 X34로서는, 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기, 불소화알킬기, 알케닐기 및 불소화알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. X31 내지 X34의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
X31 내지 X34로서는, 동일하거나 또는 상이하며, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
X41 및 X42로서는, 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기, 불소화알킬기, 알케닐기 및 불소화알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. X41 및 X42의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
X41 및 X42로서는, 동일하거나 또는 상이하며, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 전해액은, 고온에서 보관한 경우에도 용량 유지율이 한층 더 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 더 증가하기 어려운 점에서, 상기 전해액에 대하여 0.00001 내지 15질량%의 화합물 (2)를 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (2)의 함유량으로서는 0.01 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량%가 더욱 바람직하고, 1.5 내지 3질량%가 특히 바람직하다.
상기 전해액은, 화합물 (2)로서, 화합물 (3) 및 (4)의 양쪽을 포함하는 것이, 높은 용량 유지율이 얻어지고, 가스의 발생량이 적은 점에서 바람직하다. 상기 전해액은, 고온에서 보관한 경우에도 용량 유지율이 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 증가하기 어려운 것이므로, 화합물 (3) 및 (4)의 양쪽을 포함하면, 고온에서 보관한 후에도, 용량 유지율이 높고, 가스의 발생량이 적다.
상기 전해액이 화합물 (3) 및 (4)의 양쪽을 포함하는 경우, 한층 더 높은 용량 유지율이 얻어지고, 가스의 발생량이 한층 더 적은 점에서, 화합물 (3)과 화합물 (4)의 질량비 ((3)/(4))로서는, 1/99 내지 99/1이 바람직하고, 20/80 이상이 보다 바람직하고, 40/60 이상이 더욱 바람직하고, 98/2 이하가 보다 바람직하고, 95/5 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전해액이 화합물 (3) 및 (4)의 양쪽을 포함하는 경우, 한층 더 높은 용량 유지율이 얻어지고, 가스의 발생량이 한층 더 적은 점에서, 상기 전해액은, 상기 전해액에 대하여 0.08 내지 2.50질량%의 화합물 (3) 및 0.02 내지 1.50질량%의 화합물 (4)를 포함하는 것이 바람직하고, 0.80 내지 2.50질량%의 화합물 (3) 및 0.08 내지 1.50질량%의 화합물 (4)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 불소화 카르보네이트로서는, 불소화 포화 환상 카르보네이트 및 불소화 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 전해액은, 고온에서 보관한 경우에도 용량 유지율이 한층 더 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 더 증가하기 어려운 점에서, 상기 전해액에 대하여 0.0001 내지 95질량%의 상기 불소화 카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불소화 카르보네이트의 함유량으로서는 5 내지 85질량%가 보다 바람직하고, 23.5 내지 75질량%가 더욱 바람직하고, 24.9 내지 75질량%가 특히 바람직하다.
상기 전해액이 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르보네이트의 양쪽을 포함하는 경우, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와 상기 불소화 쇄상 카르보네이트의 비율(상기 불소화 포화 환상 카르보네이트/상기 불소화 쇄상 카르보네이트)로서는, 10/90 내지 90/10이 바람직하다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트는, 불소 원자가 부가된 포화 환상 카르보네이트이며, 구체적으로는, 하기 일반식 (A):
Figure pat00009
(식 중, X1 내지 X4는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 -H, -CH3, -C2H5, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기를 나타낸다. 단, X1 내지 X4 중 적어도 하나는, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기임)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트를 포함하면, 본 발명의 전해액을 리튬 이온 이차 전지 등에 적용한 경우에, 부극에 안정한 피막을 형성할 수 있어, 부극에서의 전해액의 부반응을 충분히 억제할 수 있다. 그 결과, 극히 안정하여 우수한 충방전 특성이 얻어진다. 또한 본 명세서 중에서 「에테르 결합」은, -O-로 나타나는 결합이다.
유전율, 내산화성이 양호한 점에서, X1 내지 X4 중 1개 또는 2개가, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기인 것이 바람직하다.
저온에서의 점성의 저하, 인화점의 상승, 나아가 전해질염의 용해성의 향상을 기대할 수 있는 점에서, X1 내지 X4는, -H, -F, 불소화알킬기 (a), 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b), 또는 불소화알콕시기 (c)인 것이 바람직하다.
상기 불소화알킬기 (a)는 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 불소화알킬기 (a)의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 17이 보다 바람직하고, 1 내지 7이 더욱 바람직하고, 1 내지 5가 특히 바람직하다.
탄소수가 지나치게 커지면, 저온 특성이 저하되거나 전해질염의 용해성이 저하되거나 할 우려가 있고, 탄소수가 지나치게 적으면, 전해질염의 용해성 저하, 방전 효율의 저하, 나아가 점성의 증대 등이 보여지는 경우가 있다.
상기 불소화알킬기 (a) 중 탄소수가 1인 것으로서는, CFH2-, CF2H- 및 CF3-를 들 수 있다. 특히 CF2H- 및 CF3-가 고온 보존 특성상 바람직하다.
상기 불소화알킬기 (a) 중 탄소수가 2 이상인 것으로서는, 하기 일반식 (a-1):
R1-R2- (a-1)
(식 중, R1은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기; R2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖고 있음)로 나타나는 불소화알킬기를, 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
또한 R1 및 R2는, 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자 이외의, 그 외의 원자를 더 갖고 있어도 된다.
R1은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기이다. R1로서는, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. R1의 탄소수로서는 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
R1로서 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로서 CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-,
Figure pat00010
등을 들 수 있다.
또한 R1이 불소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기인 경우, CF3-, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, FCH2CF2CF2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCFClCF2CH2-, HCF2CFClCH2-, HCF2CFClCF2CFClCH2-, HCFClCF2CFClCF2CH2- 등을 들 수 있다.
또한 R1이 불소 원자를 갖는 분지쇄상의 알킬기인 경우,
Figure pat00011
Figure pat00012
등을 바람직하게 들 수 있다. 단, CH3-나 CF3-라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, 그 수는 적거나(1개) 0인 것이 보다 바람직하다.
R2는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. R2는, 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 된다. 이러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다. R2는 이들 중의 단독 또는 조합으로 구성된다.
(ⅰ) 직쇄상의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ⅱ) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure pat00013
또한 이상의 예시 중에서도 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않아 보다 안정한 점에서, Cl를 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
R2는, 직쇄상인 경우에는, 상술한 직쇄상의 최소 구조 단위만을 포함하는 것이며, 그 중에서도 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CF2-가 바람직하다. 전해질염의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서, -CH2- 또는 -CH2CH2-가 보다 바람직하다.
R2는, 분지쇄상인 경우에는, 상술한 분지쇄상의 최소 구조 단위를 적어도 하나 포함하는 것이며, 일반식 -(CXaXb)-(Xa는 H, F, CH3 또는 CF3; Xb는 CH3 또는 CF3. 단, Xb가 CF3인 경우, Xa는 H 또는 CH3임)로 나타나는 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 특히 전해질염의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
바람직한 불소화알킬기 (a)로서는, 예를 들어 CF3CF2-, HCF2CF2-, H2CFCF2-, CH3CF2-, CF3CHF-, CF3CF2CF2-, HCF2CF2CF2-, H2CFCF2CF2-, CH3CF2CF2-,
Figure pat00014
Figure pat00015
등을 들 수 있다.
상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)는, 에테르 결합을 갖는 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)는 탄소수가 2 내지 17인 것이 바람직하다. 탄소수가 지나치게 많으면, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트의 점성이 높아지고, 또한 불소 함유기가 많아지는 점에서, 유전율의 저하에 의한 전해질염의 용해성 저하나, 다른 용제와의 상용성의 저하가 보여지는 경우가 있다. 이 관점에서, 상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)의 탄소수는 2 내지 10이 보다 바람직하고, 2 내지 7이 더욱 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)의 에테르 부분을 구성하는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기여도 된다. 그러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다.
(ⅰ) 직쇄상의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ⅱ) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure pat00016
알킬렌기는, 이들 최소 구조 단위 단독으로 구성되어도 되고, 직쇄상 (ⅰ)끼리, 분지쇄상 (ⅱ)끼리, 또는 직쇄상 (ⅰ)과 분지쇄상 (ⅱ)의 조합에 의하여 구성되어도 된다. 바람직한 구체예는 후술한다.
또한 이상의 예시 중에서도 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않아 보다 안정한 점에서, Cl를 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)로서는, 일반식 (b-1):
R3-(OR4)n1- (b-1)
(식 중, R3은 불소 원자를 갖고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; R4는 불소 원자를 갖고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기; n1은 1 내지 3의 정수; 단, R3 및 R4 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖고 있음)로 나타나는 것을 들 수 있다.
R3 및 R4로서는 이하의 것을 예시할 수 있으며, 이들을 적절히 조합하여, 상기 일반식 (b-1)로 나타나는 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)를 구성할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
(1) R3으로서는, 일반식: Xc 3C-(R5)n2-(3개의 Xc는 동일하거나 또는 상이하며 모두 H 또는 F; R5는 탄소수 1 내지 5의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기; n2는 0 또는 1)로 나타나는 알킬기가 바람직하다.
n2가 0인 경우, R3으로서는 CH3-, CF3-, HCF2- 및 H2CF-를 들 수 있다.
n2가 1인 경우 구체예로서는, R3이 직쇄상이 것으로서, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, CH3CF2-, CH3CH2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2- 등을 예시할 수 있다.
n2가 1이고, 또한 R3이 분지쇄상인 것으로서는,
Figure pat00017
등을 들 수 있다.
단, CH3-나 CF3-라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, R3이 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.
(2) 상기 일반식 (b-1)의 -(OR4)n1-에 있어서, n1은 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다. 또한 n1=2 또는 3일 때, R4는 동일해도 상이해도 된다.
R4의 바람직한 구체예로서는, 다음의 직쇄상 또는 분지쇄상의 것을 예시할 수 있다.
직쇄상의 것으로서는 -CH2-, -CHF-, -CF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CH2-, -CH2CF2CF2-, -CF2CH2CH2-, -CF2CF2CH2-, -CF2CH2CF2-, -CF2CF2CF2- 등을 예시할 수 있다.
분지쇄상의 것으로서는,
Figure pat00018
등을 들 수 있다.
상기 불소화알콕시기 (c)는 알콕시기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 상기 불소화알콕시기 (c)는 탄소수가 1 내지 17인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6이다.
상기 불소화알콕시기 (c)로서는, 일반식: Xd 3C-(R6)n3-O-(3개의 Xd는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 H 또는 F; R6은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기; n3은 0 또는 1; 단 3개의 Xd 중 어느 것은 불소 원자를 포함하고 있음)로 나타나는 불소화알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 불소화알콕시기 (c)의 구체예로서는, 상기 일반식 (a-1)에 있어서의 R1로서 예시한 알킬기의 말단에 산소 원자가 결합한 불소화알콕시기를 들 수 있다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트에 있어서의 불소화알킬기 (a), 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b), 및 불소화알콕시기 (c)의 불소 함유율은 5질량% 이상이 바람직하다. 불소 함유율이 지나치게 낮으면, 저온에서의 점성 저하 효과나 인화점의 상승 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 관점에서, 상기 불소 함유율은 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 12질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 통상 76질량%이다.
불소화알킬기 (a), 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b), 및 불소화알콕시기 (c)의 불소 함유율은, 각 기의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/각 기의 식량}×100(%)에 의하여 산출한 값이다.
또한 유전율, 내산화성이 양호한 점에서는, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트 전체의 불소 함유율은 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 통상 76질량%이다.
또한 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트의 불소 함유율은, 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/불소화 포화 환상 카르보네이트의 분자량}×100(%)에 의하여 산출한 값이다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어 이하를 들 수 있다.
X1 내지 X4 중 적어도 하나가 -F인 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구체예로서,
Figure pat00019
등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 내전압이 높고, 전해질염의 용해성도 양호하다.
이외에,
Figure pat00020
등도 사용할 수 있다.
X1 내지 X4 중 적어도 하나가 불소화알킬기 (a)이고, 또한 나머지가 모두 -H인 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구체예로서는,
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
등을 들 수 있다.
X1 내지 X4 중 적어도 하나가, 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b), 또는 불소화알콕시기 (c)이고, 또한 나머지가 모두 -H인 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구체예로서는,
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 이하의 화합물 중 어느 것임이 바람직하다.
Figure pat00030
Figure pat00031
또한 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트는, 상술한 구체예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 일반식 (B):
Rf1OCOOR7 (B)
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 7의 불소화알킬기이고, R7은, 탄소수 1 내지 7의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기임)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Rf1은 탄소수 1 내지 7의 불소화알킬기이고, R7은, 탄소수 1 내지 7의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이다.
상기 불소화알킬기는, 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. R7이 불소 원자를 포함하는 알킬기인 경우, 불소화알킬기가 된다.
Rf1 및 R7은, 저점성인 점에서, 탄소수가 2 내지 7인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다.
탄소수가 지나치게 커지면, 저온 특성이 저하되거나 전해질염의 용해성이 저하되거나 할 우려가 있고, 탄소수가 지나치게 적으면, 전해질염의 용해성 저하, 방전 효율의 저하, 나아가 점성의 증대 등이 보여지는 경우가 있다.
탄소수가 1인 불소화알킬기로서는 CFH2-, CF2H-, CF3- 등을 들 수 있다. 특히 CF2H- 또는 CF3-가 고온 보존 특성상 바람직하다.
탄소수가 2 이상인 불소화알킬기로서는, 하기 일반식 (d-1):
R1-R2- (d-1)
(식 중, R1은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기; R2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖고 있음)로 나타나는 불소화알킬기를, 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
또한 R1 및 R2는, 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자 이외의, 그 외의 원자를 더 갖고 있어도 된다.
R1은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기이다. R1로서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. R1의 탄소수로서는, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
R1로서, 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로서, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-,
Figure pat00032
등을 들 수 있다.
또한 R1이 불소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기인 경우, CF3-, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, FCH2CF2CF2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCFClCF2CH2-, HCF2CFClCH2-, HCF2CFClCF2CFClCH2-, HCFClCF2CFClCF2CH2- 등을 들 수 있다.
또한 R1이 불소 원자를 갖는 분지쇄상의 알킬기인 경우,
Figure pat00033
Figure pat00034
등을 바람직하게 들 수 있다. 단, CH3-나 CF3-라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, 그 수는 적거나(1개) 0인 것이 보다 바람직하다.
R2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. R2는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 이러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다. R2는 이들 중의 단독 또는 조합으로 구성된다.
(ⅰ) 직쇄상의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ⅱ) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure pat00035
또한 이상의 예시 중에서도 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않아 보다 안정한 점에서, Cl를 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
R2는, 직쇄상인 경우에는, 상술한 직쇄상의 최소 구조 단위만을 포함하는 것이며, 그 중에서도 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CF2-가 바람직하다. 전해질염의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서, -CH2- 또는 -CH2CH2-가 보다 바람직하다.
R2는, 분지쇄상인 경우에는, 상술한 분지쇄상의 최소 구조 단위를 적어도 하나 포함하는 것이며, 일반식 -(CXaXb)-(Xa는 H, F, CH3 또는 CF3; Xb는 CH3 또는 CF3. 단, Xb가 CF3인 경우, Xa는 H 또는 CH3임)로 나타나는 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 특히 전해질염의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
바람직한 불소화알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 CF3CF2-, HCF2CF2-, H2CFCF2-, CH3CF2-, CF3CF2CF2-, HCF2CF2CF2-, H2CFCF2CF2-, CH3CF2CF2-,
Figure pat00036
Figure pat00037
등을 들 수 있다.
그 중에서도, Rf1과 R7의 불소화알킬기로서는, CF3-, CF3CF2-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, CF3CF2CH2-, HCF2CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2-가 바람직하고, 난연성이 높고 레이트 특성이나 내산화성이 양호한 점에서, CF3CH2-, CF3CF2CH2-, HCF2CF2CH2-가 보다 바람직하다.
R7이 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기인 경우에는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다. R7은, 저점성인 점에서, 탄소수가 1 내지 4인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기로서는, 예를 들어 CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, C3H7- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도가 낮고 레이트 특성이 양호한 점에서 CH3-, CH3CH2-가 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트는, 불소 함유율이 20 내지 70질량%인 것이 바람직하다. 불소 함유율이 상술한 범위이면, 용제와의 상용성, 염의 용해성을 유지할 수 있다. 상기 불소 함유율은 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 35질량% 이상이 더욱 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 불소 함유율은, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트의 구조식에 기초하여,
{(불소 원자의 개수×19)/불소화 쇄상 카르보네이트의 분자량}×100(%)
에 의하여 산출한 값이다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 저점성인 점에서, 이하의 화합물 중 어느 것임이 바람직하다.
Figure pat00038
상기 전해액은, 상기 전해액에 대하여
0.0001 내지 95질량%의 화합물 (1),
0.0001 내지 95질량%의 상기 불소화 카르보네이트, 및
0.00001 내지 15질량%의 화합물 (2)
를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전해액은, 상기 전해액에 대하여
5 내지 85질량%의 화합물 (1),
5 내지 85질량%의 상기 불소화 카르보네이트, 및
0.01 내지 10질량%의 화합물 (2)
를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전해액은, 상기 전해액에 대하여
24.9 내지 75질량%의 화합물 (1),
24.9 내지 75질량%의 상기 불소화 카르보네이트, 및
0.1 내지 3질량%의 화합물 (2)
를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 전해액은, 상기 전해액에 대하여
23.5 내지 75질량%의 화합물 (1),
23.5 내지 75질량%의 상기 불소화 카르보네이트, 및
1.5 내지 3질량%의 화합물 (2)
를 포함하는 것도 더욱 바람직하다.
상기 전해액은 비불소화 카르보네이트를 더 포함할 수도 있다. 상기 비불소화 카르보네이트로서는 비불소화 포화 환상 카르보네이트, 비불소화 쇄상 카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 유전율이 높고, 점도가 적합해지는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 및 부틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트로서, 상술한 화합물 중 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 CH3OCOOCH3(디메틸카르보네이트: DMC), CH3CH2OCOOCH2CH3(디에틸카르보네이트: DEC), CH3CH2OCOOCH3(에틸메틸카르보네이트: EMC), CH3OCOOCH2CH2CH3(메틸프로필카르보네이트), 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 에틸부틸카르보네이트 등의 탄화수소계 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트의 함유량으로서는, 상기 전해액의 성능을 손상시키지 않도록, 상기 전해액에 대하여 25질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 하한은 0질량%여도 된다.
본 발명의 전해액은 붕소산염을 포함해도 된다.
상기 붕소산염으로서는, 하기 일반식 (5):
Figure pat00039
(식 중, Aa +는 금속 이온, 수소 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. a는 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, p는 b/a이고, m51은 1 또는 2의 정수이고, n51은 0 내지 8의 정수이고, q는 0 또는 1이다. Y51은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화아릴렌기(알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 아릴렌기 및 할로겐화아릴렌기는 그의 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또한 q가 1이고 m51이 2일 때는 m51개의 Y51은 각각이 결합되어 있어도 된다)를 나타낸다. Y52는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화아릴기(알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 아릴렌기 및 할로겐화아릴렌기는 그의 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또한 n51이 2 내지 8일 때는 n51개의 Y52는 각각이 결합하여 환을 형성해도 됨) 또는 -Z53Y53을 나타낸다. Z51, Z52 및 Z53은, 각각 독립적으로 O, S 또는 NY54를 나타낸다. Y53 및 Y54는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화아릴기(알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 아릴렌기 및 할로겐화아릴렌기는 그의 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, Y53 또는 Y54가 복수 개 존재하는 경우에는 각각이 결합하여 환을 형성해도 됨)을 나타냄)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (5)에 있어서, Aa +는 금속 이온, 수소 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. Aa +로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 세슘 이온, 은 이온, 아연 이온, 구리 이온, 코발트 이온, 철 이온, 니켈 이온, 망간 이온, 티타늄 이온, 납 이온, 크롬 이온, 바나듐 이온, 루테늄 이온, 이트륨 이온, 란타노이드 이온, 악티노이드 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 트리에틸메틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 수소 이온, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라메틸포스포늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 트리에틸술포늄 이온 등을 들 수 있다.
전기 화학적인 디바이스 등의 용도로 사용하는 경우, Aa +는 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 수소 이온이 바람직하고, 리튬 이온이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 붕소산염으로서는, 붕소산리튬류가 바람직하다. Aa +의 양이온의 가수 a는 1 내지 3의 정수이다. 3보다 큰 경우, 결정 격자 에너지가 커지기 때문에, 용매에 용해시키는 것이 곤란해진다는 문제가 일어난다. 그 때문에 용해도를 필요로 하는 경우에는 1이 보다 바람직하다. 음이온의 가수 b도 마찬가지로 1 내지 3의 정수이며, 특히 1이 바람직하다. 양이온과 음이온의 비를 나타내는 상수 p는 양자의 가수비 b/a로 필연적으로 정해진다.
다음으로, 일반식 (5)로 나타나는 화합물의 배위자 부분에 대하여 설명한다. 본 명세서에 있어서는, 일반식 (5)에 있어서 붕소 원자에 결합되어 있는 유기 또는 무기의 부분을 배위자라 칭한다.
일반식 (5) 중의 Y51은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기 및 아릴렌기는 그의 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 알킬렌기 및 아릴렌기 상의 수소 대신, 할로겐 원자, 쇄상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포닐기, 아미노기, 시아노기, 카르보닐기, 아실기, 아미드기, 수산기를 치환기로서 가지고 있어도 되고, 알킬렌 및 아릴렌 상의 탄소 대신, 질소, 황, 산소가 도입된 구조여도 된다. 또한 q가 1이고 m51이 2일 때는, m51개의 Y51은 각각이 결합되어 있어도 된다. 그러한 예로서는, 에틸렌디아민4아세트산과 같은 배위자를 들 수 있다.
Y52는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화아릴기 또는 -Z53Y53(Z53, Y53에 대해서는 후술)을 나타낸다. 여기서의 알킬기 및 아릴기도 Y51과 마찬가지로 그의 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또한 n51이 2 내지 8일 때는 n51개의 Y52는 각각이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Y52로서는 전자 흡인성의 기가 바람직하고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 불소 원자의 경우에는 음이온 화합물의 염의 용해도나 해리도가 향상되고, 이에 수반하여 이온 전도도가 향상되기 때문이다. 또한 내산화성이 향상되고, 이것에 의하여 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
Z51, Z52 및 Z53은 각각 독립적으로 O, S 또는 NY54를 나타낸다. 이들 헤테로 원자를 통하여 배위자가 붕소 원자에 결합한다. 여기서, O, S, NY54 이외로 결합하는 것은 불가능하지는 않지만 합성상 매우 번잡한 것이 된다. Z51 및 Z52는 O인 것이 바람직하다. 일반식 (5)의 화합물의 특징으로서, 동일한 배위자 중에 Z51 및 Z52에 의한 붕소 원자와의 결합이 있기 때문에, 이들 배위자가 붕소 원자와 킬레이트 구조를 구성하고 있다. 이 킬레이트의 효과에 의하여, 이 화합물의 내열성, 화학적 안정성, 내가수분해성이 향상되어 있다. 이 배위자 중의 상수 q는 0 또는 1인데, 특히 0의 경우에는 이 킬레이트 링이 5원환이 되기 때문에, 킬레이트 효과가 가장 강하게 발휘되어 안정성이 증가하기 때문에 바람직하다.
Y53 및 Y54는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화아릴기이며, 이들 알킬기 및 아릴기는, 그의 구조 중에 치환기 또는 헤테로 원자를 가져도 되고, 또한 Y53 또는 Y54가 복수 개 존재하는 경우에는, 각각이 결합하여 환을 형성해도 된다.
또한 상술한 배위자의 수에 관계되는 상수 m51은 1 또는 2의 정수이며, 바람직하게는 2이다. 또한 상술한 배위자의 수에 관계되는 상수 n51은 0 내지 8의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 2이다. 또한 상기 일반식 (5)에 있어서, m51이 1일 때 n51은 2, m51이 2일 때 n51은 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (5)에 있어서, 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기는 분지나 수산기, 에테르 결합 등의 다른 관능기를 갖는 것도 포함한다.
상기 일반식 (5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 식:
Figure pat00040
으로 나타나는 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 하기 식:
Figure pat00041
으로 나타나는 리튬디플루오로옥살라토보레이트(LiDFOB) 등을 들 수 있다.
상기 전해액은, 고온에서 보관한 경우에도 용량 유지율이 한층 더 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 더 증가하기 어려운 점에서, 상기 전해액에 대하여 0.001 내지 10질량%의 상기 붕소산염을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 붕소산염의 함유량의 하한은 0.1질량%가 보다 바람직하고, 0.3질량%가 더욱 바람직하다. 상한은 3질량%가 보다 바람직하고, 2질량%가 더욱 바람직하고, 1질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액은 비수 전해액인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액은 전해질염(단, 상기 붕소산염을 제외하다)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전해질염으로서는, 리튬염, 암모늄염, 금속염 외에, 액체 상태의 염(이온성 액체), 무기 고분자형의 염, 유기 고분자형의 염 등, 전해액에 사용할 수 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 전해액의 전해질염으로서는 리튬염이 바람직하다.
상기 리튬염으로서 임의의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염;
LiWOF5 등의 텅스텐산리튬류;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류;
FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산리튬염류;
LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬이미드염류;
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류;
리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류;
그 외에, 식: LiPFa(CnF2n+1)6 -a(식 중, a는 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수임)로 나타나는 염(예를 들어 LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2), LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염류; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 출력 특성이나 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.
이들 리튬염은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6과 LiBF4나, LiPF6과 FSO3Li 등의 병용이며, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.
전해액 중의 상기 전해질염의 농도는 0.5 내지 3몰/리터가 바람직하다. 이 범위 외에서는 전해액의 전기 전도율이 낮아지고, 전지 성능이 저하되어 버리는 경향이 있다.
상기 전해질염의 농도는 0.9몰/리터 이상이 보다 바람직하고, 1.5몰/리터 이하가 보다 바람직하다.
전기 이중층 커패시터용 전해액의 전해질염으로서는 암모늄염이 바람직하다.
상기 암모늄염으로서는 이하 (Ⅱa) 내지 (Ⅱe)를 들 수 있다.
(Ⅱa) 테트라알킬 4급암모늄염
일반식 (Ⅱa):
Figure pat00042
(식 중, R1a, R2a, R3a 및 R4a는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 알킬기; X-는 음이온)로 나타나는 테트라알킬 4급 암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 이 암모늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
구체예로서는, 일반식 (Ⅱa-1):
Figure pat00043
(식 중, R1a, R2a 및 X-는 상기와 동일하고; x 및 y는 동일하거나 또는 상이하며 0 내지 4의 정수이고, 또한 x+y=4)로 나타나는 테트라알킬 4급 암모늄염, 일반식 (Ⅱa-2):
Figure pat00044
(식 중, R5a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; R6a는 탄소수 1 내지 6의 2가의탄화수소기; R7a는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; z는 1 또는 2; X-는 음이온)로 나타나는 알킬에테르기 함유 트리알킬암모늄염,
등을 들 수 있다. 알킬에테르기를 도입함으로써 점성의 저하를 도모할 수 있다.
음이온 X-는 무기 음이온이어도 유기 음이온이어도 된다. 무기 음이온으로서는, 예를 들어 AlCl4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, TaF6 -, I-, SbF6 -를 들 수 있다. 유기 음이온으로서는, 예를 들어 CF3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 등을 들 수 있다.
이들 중, 내산화성이나 이온 해리성이 양호한 점에서 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -가 바람직하다.
테트라알킬 4급 암모늄염의 적합한 구체예로서는, Et4NBF4, Et4NClO4, Et4NPF6, Et4NAsF6, Et4NSbF6, Et4NCF3SO3, Et4N(CF3SO2)2N, Et4NC4F9SO3, Et3MeNBF4, Et3MeNClO4, Et3MeNPF6, Et3MeNAsF6, Et3MeNSbF6, Et3MeNCF3SO3, Et3MeN(CF3SO2)2N, Et3MeNC4F9SO3을 사용하면 되고, 특히 Et4NBF4, Et4NPF6, Et4NSbF6, Et4NAsF6, Et3MeNBF4, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄염 등을 들 수 있다.
(Ⅱb) 스피로환 비피롤리디늄염
일반식 (Ⅱb-1):
Figure pat00045
(식 중, R8a 및 R9a는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n1은 0 내지 5의 정수; n2는 0 내지 5의 정수)로 나타나는 스피로환 비피롤리디늄염, 일반식 (Ⅱb-2):
Figure pat00046
(식 중, R10a 및 R11a는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n3은 0 내지 5의 정수; n4는 0 내지 5의 정수)로 나타나는 스피로환 비피롤리디늄염, 또는 일반식 (Ⅱb-3):
Figure pat00047
(식 중, R12a 및 R13a는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n5는 0 내지 5의 정수; n6은 0 내지 5의 정수)로 나타나는 스피로환 비피롤리디늄염을 바람직하게 들 수 있다. 또한 이 스피로환 비피롤리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는 (Ⅱa)의 경우와 같다. 그 중에서도, 해리성이 높고, 고전압 하에서의 내부 저항이 낮은 점에서, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 또는 (C2F5SO2)2N-가 바람직하다.
스피로환 비피롤리디늄염의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pat00048
등을 들 수 있다.
이 스피로환 비피롤리디늄염은 용매에 대한 용해성, 내산화성, 이온 전도성의 관점에서 우수하다.
(Ⅱc) 이미다졸륨염
일반식 (Ⅱc):
Figure pat00049
(식 중, R14a 및 R15a는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 이미다졸륨염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 이 이미다졸륨염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (Ⅱa)와 같다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pat00050
등을 들 수 있다.
이 이미다졸륨염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
(Ⅱd): N-알킬피리디늄염
일반식 (Ⅱd):
Figure pat00051
(식 중, R16a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 N-알킬피리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 이 N-알킬피리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (Ⅱa)와 같다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pat00052
등을 들 수 있다.
이 N-알킬피리디늄염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
(Ⅱe) N,N-디알킬피롤리디늄염
일반식 (Ⅱe):
Figure pat00053
(식 중, R17a 및 R18a는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 N,N-디알킬피롤리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 이 N,N-디알킬피롤리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는 (Ⅱa)와 같다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pat00054
Figure pat00055
등을 들 수 있다.
이 N,N-디알킬피롤리디늄염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
이들 암모늄염 중, (Ⅱa), (Ⅱb) 및 (Ⅱc)가 용해성, 내산화성, 이온 전도성이 양호한 점에서 바람직하고, 나아가
Figure pat00056
(식 중, Me는 메틸기; Et는 에틸기; X-, x, y는 식 (Ⅱa-1)과 동일함)
가 바람직하다.
또한 전기 이중층 커패시터용 전해질염으로서 리튬염을 사용해도 된다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiN(SO2C2H5)2가 바람직하다.
더 용량을 향상시키기 위하여 마그네슘염을 사용해도 된다. 마그네슘염으로서는, 예를 들어 Mg(ClO4)2, Mg(OOC2H5)2 등이 바람직하다.
전해질염이 상기 암모늄염인 경우, 농도는 0.6몰/리터 이상인 것이 바람직하다. 0.6몰/리터 미만이면 저온 특성이 나빠질 뿐 아니라, 초기 내부 저항이 높아져 버린다. 상기 전해질염의 농도는 0.9몰/리터 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 농도는 저온 특성 면에서 3.0몰/리터 이하인 것이 바람직하고, 2몰/리터 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 암모늄염이 4불화붕산트리에틸메틸암모늄(TEMABF4)인 경우, 그의 농도는, 저온 특성이 우수한 점에서 0.8 내지 1.9몰/리터인 것이 바람직하다.
또한 4불화붕산스피로비피롤리디늄(SBPBF4)의 경우에는, 0.7 내지 2.0몰/리터인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 중량 평균 분자량이 2000 내지 4000이고, 말단에 -OH, -OCOOH 또는 -COOH를 갖는 폴리에틸렌옥시드를 함유하는 것이 더 바람직하다.
이러한 화합물을 함유함으로써, 전극 계면의 안정성이 향상되어, 전기 화학 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드모노올, 폴리에틸렌옥시드카르복실산, 폴리에틸렌옥시드디올, 폴리에틸렌옥시드디카르복실산, 폴리에틸렌옥시드트리올, 폴리에틸렌옥시드트리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 전기 화학 디바이스의 특성이 보다 양호해지는 점에서, 폴리에틸렌옥시드모노올과 폴리에틸렌옥시드디올의 혼합물, 및 폴리에틸렌카르복실산과 폴리에틸렌디카르복실산의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 산화 분해되기 쉬워질 우려가 있다. 상기 중량 평균 분자량은 3000 내지 4000이 보다 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산에 의하여 측정할 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량은, 전해액 중 1×10-6 내지 1×10-2㏖/㎏인 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량이 지나치게 많으면, 전기 화학 디바이스의 특성을 손상시킬 우려가 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량은 5×10-6㏖/㎏ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액은 불포화 환상 카르보네이트, 과충전 방지제, 그 외의 공지된 보조제 등을 더 함유하고 있어도 된다. 이것에 의하여 전기 화학 디바이스의 특성 저하를 억제할 수 있다.
불포화 환상 카르보네이트로서는, 비닐렌카르보네이트류, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트류, 페닐카르보네이트류, 비닐카르보네이트류, 알릴카르보네이트류, 카테콜카르보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카르보네이트류로서는, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카르보네이트, 알릴비닐렌카르보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카르보네이트, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트류의 구체예로서는, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카르보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불포화 환상 카르보네이트로서는, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 4,5-비닐비닐렌카르보네이트, 알릴비닐렌카르보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카르보네이트가 바람직하다. 또한 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트는 더 안정한 계면 보호 피막을 형성하므로, 특히 바람직하다.
불포화 환상 카르보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 80 이상 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 85 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 150 이하이다.
불포화 환상 카르보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불포화 환상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 본 발명에 있어서의 용매 100질량% 중 0.001질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 또한 상기 함유량은 5질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 상기 범위 내이면, 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 등의 사태를 피하기 쉽다.
불포화 환상 카르보네이트로서는, 상술한 바와 같이 비불소화 불포화 환상 카르보네이트 외에 불소화 불포화 환상 카르보네이트도 적합하게 사용할 수 있다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트는 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트이다. 불소화 불포화 환상 카르보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이 있으면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1개 또는 2개의 것이 가장 바람직하다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트로서는, 불소화 비닐렌카르보네이트 유도체, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카르보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화 비닐렌카르보네이트 유도체로서는 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카르보네이트 유도체로서는 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불소화 불포화 환상 카르보네이트로서는, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트가 안정한 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 적합하게 사용된다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 또한 250 이하이다. 이 범위이면, 전해액에 대한 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 200 이하이다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또한 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 통상, 전해액 100질량% 중, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 이 범위 내이면, 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 등의 사태를 피하기 쉽다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스가 과충전 등의 상태가 되었을 때 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하기 위하여, 과충전 방지제를 사용할 수 있다.
과충전 방지제로서는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는, 특히 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠과의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 함유 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 균형의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 전해액에는 공지된 기타 보조제를 사용할 수 있다. 기타 보조제로서는, 에리트리탄카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카르보네이트, 메톡시에틸-메틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물; 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드, 비닐술폰산메틸, 비닐술폰산에틸, 비닐술폰산알릴, 비닐술폰산프로파르길, 알릴술폰산메틸, 알릴술폰산에틸, 알릴술폰산알릴, 알릴술폰산프로파르길, 1,2-비스(비닐술포닐옥시)에탄 등의 황 함유 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 질소 함유 화합물; 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디메틸, 비닐포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트산에틸, 디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드 등의 인 함유 화합물; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
기타 보조제의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 기타 보조제는, 전해액 100질량% 중, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 또한 5질량% 이하이다. 이 범위이면, 기타 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 등의 사태도 피하기 쉽다. 기타 보조제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이며, 또한, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
본 발명의 전해액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 환상 및 쇄상 카르복실산에스테르, 에테르 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 유기 규소 함유 화합물, 불연(난연)화제, 계면 활성제, 고유전화 첨가제, 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제 등을 더 함유해도 된다.
상기 환상 카르복실산에스테르로서는, 그의 구조식 중의 전체 탄소 원자수가 3 내지 12인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 감마부티로락톤, 감마발레로락톤, 감마카프로락톤, 입실론카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래되는 전기 화학 디바이스의 특성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
환상 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상, 용매 100질량% 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 이 범위이면, 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 전기 화학 디바이스의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한 환상 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 전기 전도율의 저하를 피하고, 부극 저항의 증대를 억제하고, 전기 화학 디바이스의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉽게 한다.
또한 상기 환상 카르복실산에스테르로서는, 불소화 환상 카르복실산에스테르(불소 함유 락톤)도 적합하게 사용할 수 있다. 불소 함유 락톤으로서는, 예를 들어 하기 식 (C):
Figure pat00057
(식 중, X15 내지 X20은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소화알킬기; 단, X15 내지 X20 중 적어도 하나는 불소화알킬기임)로 나타나는 불소 함유 락톤을 들 수 있다.
X15 내지 X20에 있어서의 불소화알킬기로서는, 예를 들어 -CFH2, -CF2H, -CF3, -CH2CF3, -CF2CF3, -CH2CF2CF3, -CF(CF3)2 등을 들 수 있고, 내산화성이 높고, 안전성 향상 효과가 있는 점에서 -CH2CF3, -CH2CF2CF3이 바람직하다.
X15 내지 X20 중 적어도 하나가 불소화알킬기이면, -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소화알킬기는, X15 내지 X20의 1개소에만 치환되어 있어도 되고, 복수의 개소에 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 1 내지 3개소, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개소이다.
불소화알킬기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 수율이 양호한 점에서, X17 및/또는 X18이, 특히 X17 또는 X18이 불소화알킬기, 그 중에서도 -CH2CF3, -CH2CF2CF3인 것이 바람직하다. 불소화알킬기 이외의 X15 내지 X20은 -H, -F, -Cl 또는 CH3이며, 특히 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 -H가 바람직하다.
불소 함유 락톤으로서는, 상기 식으로 나타나는 것 이외에도, 예를 들어 하기 식 (D):
Figure pat00058
(식 중, A 및 B는 어느 한쪽이 CX26X27(X26 및 X27은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3, -CH3 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬렌기)이고, 다른 쪽은 산소 원자; Rf12는 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 불소화알킬기 또는 불소화알콕시기; X21 및 X22는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3 또는 CH3; X23 내지 X25는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 -H, -F, -Cl, 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬기; n=0 또는 1)로 나타나는 불소 함유 락톤 등도 들 수 있다.
식 (D)로 나타나는 불소 함유 락톤으로서는, 하기 식 (E):
Figure pat00059
(식 중, A, B, Rf12, X21, X22 및 X23은 식 (D)과 동일함)로 나타나는 5원환 구조를, 합성이 용이한 점, 화학적 안정성이 양호한 점에서 바람직하게 들 수 있고, 나아가, A와 B의 조합에 의하여, 하기 식 (F):
Figure pat00060
(식 중, Rf12, X21, X22, X23, X26 및 X27은 식 (D)와 동일함)로 나타나는 불소 함유 락톤과, 하기 식 (G):
Figure pat00061
(식 중, Rf12, X21, X22, X23, X26 및 X27은 식 (D)와 동일함)로 나타나는 불소 함유 락톤이 있다.
이들 중에서도, 높은 유전율, 높은 내전압 등의 우수한 특성을 특히 발휘할 수 있는 점, 그 외에 전해질염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호한 점에서 본 발명에 있어서의 전해액으로서의 특성이 향상되는 점에서,
Figure pat00062
등을 들 수 있다.
불소화 환상 카르복실산에스테르를 함유시킴으로써, 이온 전도도의 향상, 안전성의 향상, 고온 시의 안정성 향상 등의 효과가 얻어진다.
상기 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 그의 구조식 중의 전체 탄소수가 3 내지 7인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 에테르 화합물로서는, 탄소수 3 내지 10의 쇄상 에테르, 및 탄소수 3 내지 6의 환상 에테르가 바람직하다.
탄소수 3 내지 10의 쇄상 에테르로서는, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 디에톡시메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
또한 상기 에테르 화합물로서는 불소화에테르도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불소화에테르로서는, 하기 일반식 （Ｉ）:
Rf3-O-Rf4 (Ⅰ)
(식 중, Rf3 및 Rf4는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기이다. 단, Rf3 및 Rf4 중 적어도 한쪽은 불소화알킬기임)로 나타나는 불소화에테르 (Ⅰ)을 들 수 있다. 불소화에테르 (Ⅰ)을 함유시킴으로써, 전해액의 난연성이 향상됨과 함께, 고온 고전압에서의 안정성, 안전성이 향상된다.
상기 일반식 （Ｉ）에 있어서는, Rf3 및 Rf4중 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기이면 되지만, 전해액의 난연성 및 고온 고전압에서의 안정성, 안전성을 한층 더 향상시키는 관점에서, Rf3 및 Rf4가 모두 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, Rf3 및 Rf4는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
그 중에서도, Rf3 및 Rf4가 동일하거나 또는 상이하며, Rf3이 탄소수 3 내지 6의 불소화알킬기이며, 또한 Rf4가 탄소수 2 내지 6의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rf3 및 Rf4의 합계 탄소수가 지나치게 적으면, 불소화에테르의 비점이 지나치게 낮아지고, 또한 Rf3 또는 Rf4의 탄소수가 지나치게 많으면, 전해질염의 용해성이 저하되어, 다른 용매와의 상용성에도 악영향이 나타나기 시작하고, 또한 점도가 상승하기 때문에 레이트 특성이 저감된다. Rf3의 탄소수가 3 또는 4, Rf4의 탄소수가 2 또는 3일 때, 비점 및 레이트 특성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 불소화에테르 (Ⅰ)은 불소 함유율이 40 내지 75질량%인 것이 바람직하다. 이 범위의 불소 함유율을 가질 때, 불연성과 상용성의 균형이 특히 우수한 것이 된다. 또한 내산화성, 안전성이 양호한 점에서도 바람직하다.
상기 불소 함유율의 하한은 45질량%가 보다 바람직하고, 50질량%가 더욱 바람직하고, 55질량%가 특히 바람직하다. 상한은 70질량%가 보다 바람직하고, 66질량%가 더욱 바람직하다.
또한 불소화에테르 (Ⅰ)의 불소 함유율은, 불소화에테르 (Ⅰ)의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/불소화에테르 (Ⅰ)의 분자량}×100(%)에 의하여 산출한 값이다.
Rf3으로서는, 예를 들어 CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2-, HCF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CF(CF3)CH2- 등을 들 수 있다. 또한 Rf4로서는, 예를 들어 -CH2CF2CF3, -CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF2H, -CH2CF(CF3)CF2H, -CF2CF2H, -CH2CF2H, -CF2CH3 등을 들 수 있다.
상기 불소화에테르 (Ⅰ)의 구체예로서는, 예를 들어 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, C6F13OCH3, C6F13OC2H5, C8F17OCH3, C8F17OC2H5, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, HCF2CF2OCH(C2H5)2, HCF2CF2OC4H9, HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2, HCF2CF2OCH2CH(CH3)2 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 편 말단 또는 양 말단에 HCF2- 또는 CF3CFH-를 포함하는 것이 분극성이 우수하고, 비점이 높은 불소화에테르 (Ⅰ)을 부여할 수 있다. 불소화에테르 (Ⅰ)의 비점은 67 내지 120℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이다.
이러한 불소화에테르 (Ⅰ)로서는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
그 중에서도, 고비점, 다른 용매와의 상용성이나 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 유리하기 때문에, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 106℃), CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 82℃), HCF2CF2CH2OCF2CF2H(비점 92℃) 및 CF3CF2CH2OCF2CF2H(비점 68℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 106℃) 및 HCF2CF2CH2OCF2CF2H(비점 92℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 6의 환상 에테르로서는, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리도를 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
상기 질소 함유 화합물로서는, 니트릴, 불소 함유 니트릴, 카르복실산아미드, 불소 함유 카르복실산아미드, 술폰산아미드 및 불소 함유 술폰산아미드 등을 들 수 있다. 또한 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사질리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등도 사용할 수 있다.
상기 붕소 함유 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트 등의 붕산에스테르, 붕산에테르, 및 붕산알킬 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 함유 화합물로서는, 예를 들어 (CH3)4-Si, (CH3)3-Si-Si(CH3)3 등을 들 수 있다.
상기 불연(난연)화제로서는 인산에스테르나 포스파젠계 화합물을 들 수 있다. 상기 인산에스테르로서는, 예를 들어 불소 함유 알킬인산에스테르, 비불소계 알킬인산에스테르, 아릴인산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량으로 불연 효과를 발휘할 수 있는 점에서, 불소 함유 알킬인산에스테르인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 알킬인산에스테르로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 평11-233141호 공보에 기재된 불소 함유 디알킬인산에스테르, 일본 특허 공개 평11-283669호 공보에 기재된 환상의 알킬인산에스테르, 또는 불소 함유 트리알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불연(난연)화제로서는, (CH3O)3P=O, (CF3CH2O)3P=O, (HCF2CH2O)3P=O, (CF3CF2CH2)3P=O, (HCF2CF2CH2)3P=O 등이 바람직하다.
상기 계면 활성제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이어도 되지만, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호해지는 점에서, 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 불소 원자를 포함하는 계면 활성제로서는, 예를 들어 하기 식:
Rf5COO-M+
(식 중, Rf5는 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)임)로 나타나는 불소 함유 카르복실산염이나, 하기 식:
Rf6SO3 -M+
(식 중, Rf6은 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)임)로 나타나는 불소 함유 술폰산염 등이 바람직하다.
상기 계면 활성제의 함유량은, 충방전 사이클 특성을 저하시키지 않고 전해액의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 점에서, 전해액 중 0.01 내지 2질량%인 것이 바람직하다.
상기 고유전화 첨가제로서는, 예를 들어 술포란, 메틸술포란, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
상기 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 전해액은, 또한 고분자 재료와 조합하여 겔상(가소화됨)의 겔 전해액으로 해도 된다.
이러한 고분자 재료로서는, 종래 공지된 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드, 그들의 변성체(일본 특허 공개 평8-222270호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100405호 공보); 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리아크릴로니트릴이나, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지(일본 특허 공표 평4-506726호 공보, 일본 특허 공표 평8-507407호 공보, 일본 특허 공개 평10-294131호 공보); 그들 불소 수지와 탄화수소계 수지의 복합체(일본 특허 공개 평11-35765호 공보, 일본 특허 공개 평11-86630호 공보) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 겔 전해질용 고분자 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
그 외에, 본 발명의 전해액은, 일본 특허 출원 제2004-301934호 명세서에 기재되어 있는 이온 전도성 화합물도 포함하고 있어도 된다.
이 이온 전도성 화합물은, 식 (1-1):
A-(D)-B (1-1)
[식 중, D는 식 (2-1):
-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q- (2-1)
(식 중, D1은, 식 (2a):
Figure pat00063
(식 중, Rf는 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 불소 함유 에테르기; R10은 Rf와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)로 나타나는 측쇄에 불소 함유 에테르기를 갖는 에테르 단위;
FAE는, 식 (2b):
Figure pat00064
(식 중, Rfa는 수소 원자, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬기; R11은 Rfa와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)로 나타나는 측쇄에 불소화알킬기를 갖는 에테르 단위;
AE는, 식 (2c):
Figure pat00065
(식 중, R13은 수소 원자, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 지방족환식 탄화수소기 또는 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기; R12는 R13과 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)로 나타나는 에테르 단위;
Y는, 식 (2d-1) 내지 (2d-3):
Figure pat00066
중 적어도 1종을 포함하는 단위;
n은 0 내지 200의 정수; m은 0 내지 200의 정수; p는 0 내지 10000의 정수; q는 1 내지 100의 정수; 단 n+m은 0이 아니며, D1, FAE, AE 및 Y의 결합 순서는 특정되지 않음);
A 및 B는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 페닐기, -COOH기, -OR(R은 수소 원자 또는 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 알킬기), 에스테르기 또는 카르보네이트기(단, D의 말단이 산소 원자인 경우에는 -COOH기, -OR, 에스테르기 및 카르보네이트기가 아님)]로 나타나는 측쇄에 불소 함유 기를 갖는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물이다.
본 발명의 전해액에는 필요에 따라 다른 첨가제를 더 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 금속 산화물, 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해액은, 상술한 성분을 사용하여 임의의 방법으로 조제하면 된다.
본 발명의 전해액은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 디바이스에 적합하게 적용할 수 있다. 본 발명의 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스도 또한 본 발명의 하나이다.
전기 화학 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지, 커패시터(전기 이중층 커패시터), 라디칼 전지, 태양 전지(특히 색소 증감형 태양전지), 연료 전지, 각종 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈륨 전해 콘덴서 등을 들 수 있으며, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터가 적합하다.
상기 전기 화학 디바이스를 구비한 모듈도 본 발명의 하나이다.
본 발명은 또한 본 발명의 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이기도 하다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 및 상술한 전해액을 구비한다.
<부극>
먼저, 부극에 사용되는 부극 활물질에 대하여 설명한다. 부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하고 병용해도 된다.
(부극 활물질)
부극 활물질로서는 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로서는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2종 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질을 포함하고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2종 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질을 포함하고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
로부터 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 균형이 좋아 바람직하다. 또한 (1) 내지 (4)의 탄소질 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2)의 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질로서는, 천연 흑연을 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 등으로 표면을 피복하고 열처리한 것, 천연 흑연을 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 또는 모두를 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되며, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소(즉, 탄소를 제외함)를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석(이하, 「특정 금속 원소」라고 약기하는 경우가 있음)의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 임의의 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소를 포함하는 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 기타의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금, 및 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
또한 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 수 종의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어 주석의 경우, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소와의 조합으로 5 내지 6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 임의의 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 티타늄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티타늄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 나아가 리튬과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「리튬티타늄 복합 산화물」이라고 약기하는 경우가 있음)이다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티타늄 복합 산화물을 전기 화학 디바이스용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
또한 리튬티타늄 복합 산화물의 리튬이나 티타늄이, 다른 금속 원소, 예를 들어 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 금속 산화물이, 일반식 (J)로 나타나는 리튬티타늄 복합 산화물이며, 일반식 (J) 중, 0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프 시의 구조가 안정한 점에서 바람직하다.
LixTiyMzO4 (J)
[일반식 (J) 중, M은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄]
상기 일반식 (J)로 나타나는 조성 중에서도,
(a) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0
(b) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0
(c) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0
의 구조가, 전지 성능의 균형이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a)에서는 Li4 / 3Ti5 / 3O4, (b)에서는 Li1Ti2O4, (c)에서는 Li4/5Ti11/5O4이다.
또한 z≠0의 구조에 대해서는, 예를 들어 Li4 / 3Ti4 / 3Al1 / 3O4를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
<부극의 구성과 제작법>
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 공지된 어느 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 부극 활물질에, 결합제(결착제), 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이를 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또한 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 방법에 의하여, 상술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법도 사용된다.
(결착제)
부극 활물질을 결착하는 결합제로서는, 전해액이나 전극 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 안정한 재료이면 특별히 제한되지 않는다.
구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 결합제의 비율은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.6질량% 이상이 특히 바람직하고, 또한 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 8질량% 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 결합제의 비율이, 상기 범위를 상회하면, 결합제량이 전지 용량에 기여하지 않는 결합제 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히 SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 결합제의 비율은 통상 0.1질량% 이상이며, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 0.6질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5질량% 이하이며, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은 통상 1질량% 이상이며, 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 15질량% 이하이며, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(슬러리 형성 용매)
슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 부극 활물질, 결합제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그의 종류에 특별히 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매로서는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 맞추어 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(집전체)
부극 활물질을 유지시키는 집전체로서는 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이성과 비용의 관점에서 특히 구리가 바람직하다.
또한 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과 전해법에 의한 전해 구리박이 있으며, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.
집전체의 두께는 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두터우면 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(집전체와 부극 활물질층의 두께의 비)
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또한 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전 시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생하는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 부피비가 증가하여 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
<정극>
(정극 활물질)
이하에, 정극에 사용되는 정극 활물질에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 정극 활물질은, 이하의 3가지 조건 중 어느 것을 만족시키는 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 전이 금속 화합물 분체인 것이 바람직하다.
1. pH 10.8 이상인 리튬 전이 금속 화합물 분체.
2. Mo, W, Nb, Ta 및 Re로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 갖는 화합물과 B 원소 및/또는 Bi 원소를 갖는 화합물을 함유하는 리튬 전이 금속 화합물 분체.
3. 세공 반경 80㎚ 이상 800㎚ 미만에 피크를 갖는 리튬 전이 금속 화합물 분체.
(리튬 전이 금속 화합물)
리튬 전이 금속 화합물이란, Li 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 황화물로서는, TiS2나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 일반식 MexMo6S8(Me는 Pb, Ag, Cu를 비롯한 각종 전이 금속)로 나타나는 견고한 삼차원 골격 구조를 갖는 셰브렐 화합물 등을 들 수 있다. 인산염 화합물로서는 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있으며, 일반적으로는 LiMePO4(Me는 적어도 1종 이상의 전이 금속)로 나타나고, 구체적으로는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 삼차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 이차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMe2O4(Me는 적어도 1종 이상의 전이 금속)로 표시되고, 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiCoVO4 등을 들 수 있다. 층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO2(Me는 적어도 1종 이상의 전이 금속)로 표시되고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2, LiNi1 -x- yCoxMnyO2, LiNi0 . 5Mn0 . 5O2, Li1 . 2Cr0 . 4Mn0 . 4O2, Li1 . 2Cr0 . 4Ti0 . 4O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 또는 LiCoO2가 바람직하다.
상기 리튬 전이 금속 화합물 분체는, 리튬 이온 확산의 관점에서 올리빈 구조, 스피넬 구조, 층상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 층상 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한 상기 리튬 전이 금속 화합물 분체는 이원소가 도입되어도 된다. 이원소로서는, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I 중 어느 1종 이상 중에서 선택된다. 이들 이원소는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물의 결정 구조 중에 도입되어 있어도 되고, 또는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물의 결정 구조 중에 도입되지 않고, 그의 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 또는 화합물로서 편재되어 있어도 된다.
(첨가제)
본 발명에서는, Mo, W, Nb, Ta 및 Re로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소(이하, 「첨가 원소 1」이라고도 함)를 갖는 화합물(이하, 「첨가제 1」이라고도 함), 및 B 및 Bi로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「첨가 원소 2」라고도 함)를 갖는 화합물(이하, 「첨가제 2」라고도 함)을 사용해도 된다.
이들 첨가 원소 1 중에서도, 효과가 큰 점에서, 첨가 원소 1이 Mo 또는 W인 것이 바람직하고, W인 것이 가장 바람직하다. 또한 이들 첨가 원소 2 중에서도, 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있고, 또한 경원소인 점에서, 첨가 원소 2가 B인 것이 바람직하다.
첨가 원소 1을 갖는 화합물(첨가제 1)의 종류로서는, 본 발명의 효과를 발현하는 것이면 그의 종류에 각별한 제한은 없지만, 통상은 산화물이 사용된다.
첨가제 1의 예시 화합물로서는, MoO, MoO2, MoO3, MoOx, Mo2O3, Mo2O5, Li2MoO4, WO, WO2, WO3, WOx, W2O3, W2O5, W18O49, W20O58, W24O70, W25O73, W40O118, Li2WO4, NbO, NbO2, Nb2O3, Nb2O5, Nb2O5·nH2O, LiNbO3, Ta2O, Ta2O5, LiTaO3, ReO2, ReO3, Re2O3, Re2O7 등을 들 수 있으며, 공업 원료로서 비교적 입수하기 쉽거나, 또는 리튬을 포함한다는 등의 점에서, 바람직하게는 MoO3, Li2MoO4, WO3, Li2WO4를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 WO3을 들 수 있다. 이들 추가의 첨가제 1은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
첨가 원소 2를 함유하는 화합물(첨가제 2)의 종류로서는, 본 발명의 효과를 발현하는 것이면 그의 종류에 현저한 제한은 없지만, 통상은 붕산, 옥소산의 염류, 산화물, 수산화물 등이 사용된다. 이들 첨가제 2 중에서도, 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 붕산, 산화물인 것이 바람직하고, 붕산인 것이 특히 바람직하다.
첨가제 2의 예시 화합물로서는, BO, B2O2, B2O3, B4O5, B6O, B7O, B13O2, LiBO2, LiB5O8, Li2B4O7, HBO2, H3BO3, B(OH)3, B(OH)4, BiBO3, Bi2O3, Bi2O5, Bi(OH)3 등을 들 수 있으며, 공업 원료로서 비교적 저렴하고도 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 바람직하게는 B2O3, H3BO3, Bi2O3을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 H3BO3을 들 수 있다. 이들 첨가제 2는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한 첨가제 1 및 첨가제 2의 합계의 첨가량의 범위로서는, 주성분을 구성하는 전이 금속 원소의 합계 몰량에 대하여 하한으로서는 통상 0.1몰% 이상, 바람직하게는 0.3몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 1.0몰% 이상, 상한으로서는 통상 8몰% 미만, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 4몰% 이하, 특히 바람직하게는 3몰% 이하이다. 하한을 하회하면, 상기 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
(정극 활물질의 제조법)
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어 전이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이를 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
정극의 제조를 위하여, 상기 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성의 2종 이상을 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로서는, LiCoO2와 LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2 등의 LiMn2O4 혹은 이의 Mn의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것과의 조합, 또는 LiCoO2 혹은 이의 Co의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것의 조합을 들 수 있다.
(리튬 전이 금속계 화합물 분말체의 제법)
상기 리튬 전이 금속계 화합물 분말체를 제조하는 방법은 특정한 제법에 한정되는 것은 아니지만, 리튬 화합물과, Mn, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 화합물과, 상술한 첨가제를, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조하는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의하여, 적합하게 제조된다.
예를 들어 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 예로 들어 설명하면, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 및 상술한 첨가제를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진 분무 건조체를, 산소 함유 가스 분위기 중에서 소성하여 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 적합 형태인 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법을 예로 들어, 리튬 전이 금속계 화합물 분말체의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
Ⅰ) 슬러리 조제 공정
상기 리튬 전이 금속계 화합물 분말체를 제조하는 데 있어서, 슬러리의 조제에 사용하는 원료 화합물 중, 리튬 화합물로서는, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산Li, 시트르산Li, 지방산Li, 알킬리튬 등을 들 수 있다. 이들 리튬 화합물 중에서 바람직한 것은, 소성 처리 시에 SOX, NOX 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서, 질소 원자나 황 원자, 할로겐 원자를 함유하지 않는 리튬 화합물이고, 또한 소성 시에 분해 가스를 발생하거나 하여, 분무 건조 분체의 이차 입자 중에 분해 가스를 발생하거나 하여 공극을 형성하기 쉬운 화합물이며, 이들 관점을 감안하면, Li2CO3, LiOH, LiOH·H2O가 바람직하고, 특히 Li2CO3이 바람직하다. 이들 리튬 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한 니켈 화합물로서는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산니켈, 니켈할로겐화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 소성 처리 시에 SOX, NOX 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O와 같은 니켈 화합물이 바람직하다. 더욱이 또한 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있는 관점, 및 반응성이 높다는 관점에서 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 또한 소성 시에 분해 가스를 발생하거나 하여, 분무 건조 분체의 이차 입자 중에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서, 특히 바람직한 것은 Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3이다. 이들 니켈 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한 망간 화합물로서는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산망간, 디카르복실산망간, 시트르산망간, 지방산망간 등의 망간염, 옥시수산화물, 염화망간 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 망간 화합물 중에서도, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnCO3은, 소성 처리 시에 SOX, NOX 등의 가스를 발생하지 않고, 또한 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 망간 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한 코발트 화합물로서는, Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2 ·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2 ·6H2O, Co(SO4)2 ·7H2O, CoCO3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소성 공정 시에 SOX, NOX 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서, Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, CoCO3이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점 및 반응성이 높은 점에서 Co(OH)2, CoOOH이다. 게다가 소성 시에 분해 가스를 발생하거나 하여, 분무 건조 분체의 이차 입자 중에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서, 특히 바람직한 것은 Co(OH)2, CoOOH, CoCO3이다. 이들 코발트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한 상기 Li, Ni, Mn, Co 원료 화합물 이외에도 타원소 치환을 행하여 상술한 이원소를 도입하거나, 후술하는 분무 건조로 형성되는 이차 입자 중의 공극을 효율적으로 형성시키거나 하는 것을 목적으로 한 화합물 군을 사용하는 것이 가능하다. 또한 여기서 사용하는, 이차 입자의 공극을 효율적으로 형성시키는 것을 목적으로 하여 사용하는 화합물의 첨가 단계는, 그의 성질에 따라, 원료 혼합 전 또는 혼합 후 중 어느 하나를 선택하는 것이 가능하다. 특히 혼합 공정에 의하여 기계적 전단 응력이 가해지거나 하여 분해되기 쉬운 화합물은 혼합 공정 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제로서는 상술한 바와 같다.
원료의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 습식이어도 건식이어도 된다. 예를 들어 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 원료 화합물을 물, 알코올 등의 액체 매체 중에서 혼합하는 습식 혼합은, 보다 균일한 혼합이 가능하고, 또한 소성 공정에 있어서 혼합물의 반응성을 높일 수 있으므로 바람직하다.
혼합 시간은 혼합 방법에 따라 상이하지만, 원료가 입자 레벨에서 균일하게 혼합되어 있으면 되며, 예를 들어 볼 밀(습식 또는 건식)에서는 통상 1시간 내지 2일간 정도, 비즈 밀(습식 연속법)에서는 체류 시간이 통상 0.1시간 내지 6시간 정도이다.
또한 원료의 혼합 단계에 있어서는 그와 병행하여 원료의 분쇄가 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 분쇄 정도로서는, 분쇄 후의 원료 입자의 입경이 지표가 되지만, 평균 입자 직경(메디안 직경)으로서 통상 0.6㎛ 이하, 바람직하게는 0.55㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.52㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 한다. 분쇄 후의 원료 입자의 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 소성 공정에 있어서의 반응성이 저하되는 데 추가하여, 조성을 균일화하기 어려워진다. 단, 필요 이상으로 소립자화하는 것은 분쇄의 비용 상승으로 이어지므로, 평균 입자 직경이 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이 되도록 분쇄하면 된다. 이러한 분쇄 정도를 실현하기 위한 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 습식 분쇄법이 바람직하다. 구체적으로는 다이노밀 등을 들 수 있다.
또한 슬러리 중의 분쇄 입자의 메디안 직경은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의하여, 굴절률 1.24를 설정하고, 입자 직경 기준을 부피 기준으로 설정하고 측정된 것이다. 측정 시에 사용하는 분산매로서는 0.1중량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산(출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정을 행하였다.
Ⅱ) 분무 건조 공정
습식 혼합 후에는 이어서 통상 건조 공정에 제공된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생성하는 입자상물의 균일성이나 분체 유동성, 분체 핸들링 성능, 건조 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 등의 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
(분무 건조 분체)
상기 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 등의 리튬 전이 금속계 화합물 분말체의 제조 방법에 있어서는, 원료 화합물과 상술한 첨가제를 습식 분쇄하여 얻어진 슬러리를 분무 건조함으로써, 1차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하여 이루어지는 분체를 얻는다. 1차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하여 이루어지는 분무 건조 분체의 형상적 특징의 확인 방법으로서는, 예를 들어 SEM 관찰, 단면 SEM 관찰을 들 수 있다.
Ⅲ) 소성 공정
상술한 분무 건조 공정에서 얻어진 분무 건조 분체는, 소성 전구체로서, 이어서 소성 처리된다.
이 소성 조건은, 조성이나 사용하는 리튬 화합물 원료에도 의존하는데, 경향으로서, 소성 온도가 지나치게 높으면 1차 입자가 과도하게 성장하고 입자 간의 소결이 지나치게 진행되어, 비표면적이 지나치게 작아진다. 반대로 지나치게 낮으면, 이상(異相)이 혼재하고, 또한 결정 구조가 발달하지 않아 격자 변형이 증대된다. 또한 비표면적이 지나치게 커진다. 소성 온도로서는 통상 1000℃ 이상, 바람직하게는 1010℃ 이상, 보다 바람직하게는 1025℃ 이상, 가장 바람직하게는 1050℃ 이상이며, 바람직하게는 1250℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1175℃ 이하이다.
소성에는, 예를 들어 상자형로, 관상로, 터널로, 회전 가마 등을 사용할 수 있다. 소성 공정은 통상, 승온·최고 온도 유지·강온의 3부분으로 나뉜다. 두 번째의 최고 온도 유지 부분은 반드시 1회로 한정되지는 않으며, 목적에 따라 2단계 또는 그 이상의 단계를 거치게 해도 되고, 이차 입자를 파괴하지 않을 정도로 응집을 해소하는 것을 의미하는 해쇄 공정, 또는 1차 입자 또는 미소 분말까지 더 분쇄하는 것을 의미하는 분쇄 공정을 사이에 두고, 승온·최고 온도 유지·강온의 공정을 2회 또는 그 이상 반복해도 된다.
소성을 2단계로 행하는 경우, 1단째는 Li 원료가 분해되기 시작하는 온도 이상, 융해되는 온도 이하로 유지하는 것이 바람직하며, 예를 들어 탄산리튬을 사용하는 경우에는 1단째의 유지 온도는 400℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상, 가장 바람직하게는 550℃ 이상이 바람직하고, 통상 950℃ 이하, 보다 바람직하게는 900℃ 이하, 더욱 바람직하게는 880℃ 이하, 가장 바람직하게는 850℃ 이하이다.
최고 온도 유지 공정에 이르는 승온 공정은 통상 1℃/분 이상 20℃/분 이하의 승온 속도로 노 내를 승온시킨다. 이 승온 속도가 너무 지나치게 느려도 시간이 걸려 공업적으로 불리하지만, 너무 지나치게 빨라도 노에 따라서는 노 내 온도가 설정 온도에 추종하지 않게 된다. 승온 속도는 바람직하게는 2℃/분 이상, 보다 바람직하게는 3℃/분 이상이고, 바람직하게는 18℃/분 이하, 보다 바람직하게는 15℃/분 이하이다.
최고 온도 유지 공정에서의 유지 시간은 온도에 따라서도 상이하지만, 통상 상술한 온도 범위이면 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 더욱 바람직하게는 45분 이상, 가장 바람직하게는 1시간 이상이고, 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하, 더욱 바람직하게는 9시간 이하, 가장 바람직하게는 6시간 이하이다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 결정성이 좋은 리튬 전이 금속계 화합물 분말체가 얻어지기 어려워지고, 지나치게 긴 것은 실용적이지 않다. 소성 시간이 지나치게 길면, 그 후 해쇄가 필요해지거나 해쇄가 곤란해지거나 하므로 불리하다.
강온 공정에서는, 통상 0.1℃/분 이상 20℃/분 이하의 강온 속도로 노 내를 강온시킨다. 강온 속도가 너무 지나치게 느려도 시간이 걸려 공업적으로 불리하지만, 너무 지나치게 빨라도 목적물의 균일성이 부족하거나 용기의 열화를 빠르게 하거나 하는 경향이 있다. 강온 속도는 바람직하게는 1℃/분 이상, 보다 바람직하게는 3℃/분 이상이고, 바람직하게는 15℃/분 이하이다.
소성 시의 분위기는, 얻고자 하는 리튬 전이 금속계 화합물 분말체의 조성에 따라 적절한 산소 분압 영역이 있기 때문에, 그것을 만족시키기 위한 적절한 다양한 가스 분위기가 사용된다. 가스 분위기로서는, 예를 들어 산소, 공기, 질소, 아르곤, 수소, 이산화탄소, 및 그들의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체에 대해서는 공기 등의 산소 함유 가스 분위기를 사용할 수 있다. 통상은 산소 농도가 1부피% 이상, 바람직하게는 10부피% 이상, 보다 바람직하게는 15부피% 이상이고, 100부피% 이하, 바람직하게는 50부피% 이하, 보다 바람직하게는 25부피% 이하의 분위기로 한다.
이러한 제조 방법에 있어서, 리튬 전이 금속계 화합물 분말체, 예를 들어 상기 특정한 조성을 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 제조하기 위해서는, 제조 조건을 일정하게 한 경우에는, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물과, 첨가제를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 제조할 때, 각 화합물의 혼합비를 조정함으로써, 목적으로 하는 Li/Ni/Mn/Co의 몰비를 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 등의 리튬 전이 금속계 화합물 분말체에 의하면, 용량이 높고, 저온 출력 특성, 보존 특성이 우수한, 성능 균형이 좋은 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료가 제공된다.
<정극의 구성과 제작법>
이하에, 정극의 구성에 대하여 설명한다. 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작할 수 있다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는 통상의 방법에 의하여 행할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 및 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이를 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층이 집전체 상에 형성됨으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 82질량% 이상, 특히 바람직하게는 84질량% 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 99질량%, 보다 바람직하게는 98질량%이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 지나치게 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.
(결착제)
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로서는 특별히 한정되지 않으며, 도포법의 경우에는, 전극 제조 시에 사용하는 액체 매체에 대하여 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로서는, 상술한 부극의 제조에 사용하는 결착제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한 이들 물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상이고, 통상 80질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 가장 바람직하게는 10질량% 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
(슬러리 형성 용매)
슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 및 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그의 종류에 특별히 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 매체로서는, 예를 들어 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로서는, 예를 들어 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소환 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류; 디에틸에테르, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
(집전체)
정극 집전체의 재질로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티타늄, 탄탈륨 등의 금속 재료; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다.
또한 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도, 집전체와 정극 활물질층의 전기 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로서는 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이고, 하한은, 0.5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8, 가장 바람직하게는 1이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전 시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생하는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 부피비가 증가하여 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
<세퍼레이터>
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위하여, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜서 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되며, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 50㎛ 이하이며, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한 상기 범위보다 지나치게 두터우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐 아니라, 전기 화학 디바이스 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상 20% 이상이며, 35% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 90% 이하이며, 85% 이하가 바람직하고, 75% 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이며, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또한 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커지고 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로서는, 예를 들어 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되며, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛인 것이 적합하게 사용된다. 상기 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여, 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어 정극의 양면에, 90% 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
이하, 전지 설계에 대하여 설명한다.
<전극 군>
전극 군은, 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 와권상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극 군의 부피가 전지 내용적에서 차지하는 비율(이하, 전극 군 점유율이라 칭함)은 통상 40% 이상이며, 50% 이상이 바람직하고, 또한 통상 90% 이하이며, 80% 이하가 바람직하다.
전극 군 점유율이 상기 범위를 하회하면 전지 용량이 작아진다. 또한 상기 범위를 상회하면 공극 공간이 적어, 전지가 고온이 되는 것에 의하여 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하여, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가, 내부 압력을 외부로 방출하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
<집전 구조>
집전 구조는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명의 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극 군이 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 코어 부분을 집속하여 단자에 용접하여 형성되는 구조가 적합하게 사용된다. 1매의 전극 면적이 커지는 경우에는 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 설치하여 저항을 저감시키는 것도 적합하게 이용된다. 전극 군이 상기 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 설치하고 단자에 집속함으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
<외장 케이스>
외장 케이스의 재질은, 사용되는 전해액에 대하여 안정한 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 사용된다.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의하여 금속끼리를 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 또는 수지제 개스킷을 통하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 상승시키기 위하여, 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히 집전 단자를 통하여 수지층을 열 융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재되는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 사용된다.
<보호 소자>
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때 저항이 증대되는 PTC(Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열 시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의하여 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브(전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는, 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없더라도 이상 발열이나 열폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
<외장체>
본 발명의 전기 화학 디바이스는 통상, 상기 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은, 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그의 합금, 니켈, 티타늄 등이 사용된다.
또한 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은 각각의 전지의 형상에 따라 변경하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액은 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스용의 전해액으로서 특히 유용하며, 그 외에 소형의 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스용의 전해액으로서도 유용하다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 구비한 모듈도 본 발명의 하나이다.
본 발명은 또한 정극, 부극, 및 상술한 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터여도 된다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터에서는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽은 분극성 전극이며, 분극성 전극 및 비분극성 전극으로서는 일본 특허 공개 평9-7896호 공보에 상세히 기재되어 있는 이하의 전극을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극은, 바람직하게는 큰 비표면적의 불활성탄과 전자 전도성을 부여하는 카본 블랙 등의 도전제를 포함하는 것이다. 분극성 전극은 다양한 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어 활성탄 분말과 카본 블랙과 페놀계 수지를 혼합하고, 프레스 성형 후 불활성 가스 분위기 중 및 수증기 분위기 중에서 소성, 부활함으로써, 활성탄과 카본 블랙을 포함하는 분극성 전극을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 이 분극성 전극은 집전체와 도전성 접착제 등으로 접합한다.
또한 활성탄 분말, 카본 블랙 및 결합제를 알코올의 존재 하에서 혼련하여 시트상으로 성형하고 건조시켜, 분극성 전극으로 할 수도 있다. 이 결합제에는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용된다. 또한 활성탄 분말, 카본 블랙, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 집전체의 금속박에 코트하고 건조시켜, 집전체와 일체화된 분극성 전극으로 할 수도 있다.
활성탄을 주체로 하는 분극성 전극을 양극에 사용하여 전기 이중층 커패시터로 해도 되지만, 편측에 비분극성 전극을 사용하는 구성, 예를 들어 금속 산화물 등의 전지 활물질을 주체로 하는 정극과, 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 부극을 조합한 구성, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 부극, 또는 리튬 금속이나 리튬 합금의 부극과, 활성탄을 주체로 하는 분극성의 정극을 조합한 구성도 가능하다.
또한 활성탄 대신, 또는 병용하여, 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연, 다공성 카본, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 케첸 블랙 등의 탄소질 재료를 사용해도 된다.
비분극성 전극으로서는, 바람직하게는 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 것으로 하고, 이 탄소 재료에 리튬 이온을 흡장시킨 것을 전극에 사용한다. 이 경우, 전해질에는 리튬염이 사용된다. 이 구성의 전기 이중층 커패시터에 의하면, 더 높은 4V를 초과하는 내전압이 얻어진다.
전극의 제작에 있어서의 슬러리의 조제에 사용하는 용매는 결합제를 용해시키는 것이 바람직하며, 결합제의 종류에 맞추어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 이소포론, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 프탈산디메틸, 에탄올, 메탄올, 부탄올 또는 물이 적절히 선택된다.
분극성 전극에 사용하는 활성탄으로서는, 페놀 수지계 활성탄, 야자 껍질계 활성탄, 석유 코크스계 활성탄 등이 있다. 이들 중 큰 용량을 얻을 수 있는 점에서 석유 코크스계 활성탄 또는 페놀 수지계 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 활성탄의 부활 처리법에는 수증기 부활 처리법, 용융 KOH 부활 처리법 등이 있으며, 보다 큰 용량이 얻어지는 점에서 용융 KOH 부활 처리법에 의한 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
분극성 전극에 사용하는 바람직한 도전제로서는 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속 파이버, 도전성 산화티타늄, 산화루테늄을 들 수 있다. 분극성 전극에 사용하는 카본 블랙 등의 도전제의 혼합량은, 양호한 도전성(낮은 내부 저항)을 얻도록, 또한 지나치게 많으면 제품의 용량이 줄어들기 때문에, 활성탄과의 합계량 중 1 내지 50질량% 로 하는 것이 바람직하다.
또한 분극성 전극에 사용하는 활성탄으로서는, 대용량이고 저내부 저항인 전기 이중층 커패시터가 얻어지도록, 평균 입경이 20㎛ 이하이고 비표면적이 1500 내지 3000㎡/g인 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극을 구성하기 위한 바람직한 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소카본 소구체, 흑연화 위스커, 기층 성장 탄소 섬유, 푸르푸릴알코올 수지의 소성품 또는 노볼락 수지의 소성품을 들 수 있다.
집전체는 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이면 된다. 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 집전체로서는 스테인리스, 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈륨을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 스테인리스 또는 알루미늄이, 얻어지는 전기 이중층 커패시터의 특성과 가격의 양면에 있어서 특히 바람직한 재료이다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극의 집전체로서는, 바람직하게는 스테인리스, 구리 또는 니켈이 사용된다.
또한 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에 미리 리튬 이온을 흡장시키기 위해서는, (1) 분말 상태의 리튬을, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에 혼합해 두는 방법, (2) 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료와 결합제에 의하여 형성된 전극 상에 리튬박을 얹고 전극과 전기적으로 접촉시킨 상태에서, 이 전극을 리튬염을 용해시킨 전해액 중에 침지시킴으로써 리튬을 이온화시키고, 리튬 이온을 탄소 재료 중에 도입시키는 방법, (3) 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료와 결합제에 의하여 형성된 전극을 마이너스측에 두고, 리튬 금속을 플러스측에 두고, 리튬염을 전해질로 하는 비수계 전해액 중에 침지시키고, 전류를 흘려 전기 화학적으로 탄소 재료 중에 리튬을 이온화한 상태에서 도입시키는 방법이 있다.
전기 이중층 커패시터로서는, 권회형 전기 이중층 커패시터, 라미네이트형 전기 이중층 커패시터, 코인형 전기 이중층 커패시터 등이 일반적으로 알려져 있으며, 본 발명의 전기 이중층 커패시터도 이들 형식으로 할 수 있다.
예를 들어 권회형 전기 이중층 커패시터는, 집전체와 전극층의 적층체(전극)를 포함하는 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재시키고 권회하여 권회 소자를 제작하고, 이 권회 소자를 알루미늄제 등의 케이스에 넣고, 전해액, 바람직하게는 비수계 전해액을 채운 후, 고무제의 밀봉체로 시일하여 밀봉함으로써 조립된다.
세퍼레이터로서는, 종래 공지된 재료와 구성의 것을 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 다공질막, 폴리프로필렌섬유나 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유의 부직포 등을 들 수 있다.
또한 공지된 방법에 의하여, 전해액과 세퍼레이터를 개재시키고 시트상의 정극 및 부극을 적층한 라미네이트형 전기 이중층 커패시터나, 개스킷으로 고정하고 전해액과 세퍼레이터를 개재시키고 정극 및 부극을 코인형으로 구성한 코인형 전기 이중층 커패시터로 할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 전해액은, 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지용이나, 전기 이중층 커패시터용의 전해액으로서 유용하다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(전해액의 조제)
표 1 내지 3에 기재된 조성이 되도록 각 성분을 혼합하고, 이것에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
표 중의 화합물은 이하와 같다.
성분(A)
Figure pat00067
성분(B)
Figure pat00068
성분(C)
Figure pat00069
그 외의 성분
Figure pat00070
(정극의 제작)
정극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈 디스퍼젼을 사용하여, 정극 활물질, 도전재, 결착제의 고형분비가 92/3/5(질량%비)가 되도록 혼합한 정극 합제 슬러리를 준비하였다. 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체 상에, 얻어진 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 프레스기에 의하여 압축 성형하여 정극으로 하였다.
(부극의 제작)
부극 활물질로서 인조 흑연 분말, 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량%), 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량%)을 사용하여, 부극 활물질, 증점제, 결착제의 고형분비가 97.6/1.2/1.2(질량%비)로 수용매 중에서 혼합하여 슬러리상으로 한 부극 합제 슬러리를 준비하였다. 두께 20㎛의 구리박에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스기에 의하여 압축 형성하여 부극으로 하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
상기와 같이 제조한 부극, 정극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 적층하여 전지 요소를 제작하였다.
이 전지 요소를, 알루미늄 시트(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입한 후, 각 표에 기재된 조성을 갖는 전해액을 각각 주머니 내에 주입하고 진공 밀봉을 행하여, 시트상의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(용량 유지율)
상기에서 제조한 이차 전지를, 상기 전해액의 제조 후 3시간 이내에, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 60℃에서 0.2C에 상당하는 전류로 4.5V까지 정전류-정전압 충전(이하, CC/CV 충전이라 표기함)(0.1C 커트)한 후, 0.2C의 정전류로 3V까지 방전하여 이를 1사이클로 하고, 3사이클째의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구하였다. 여기서 1C란, 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내며, 예를 들어 0.2C란, 그의 1/5의 전류값을 나타낸다. 다시 사이클을 행하고, 150사이클 후의 방전 용량을 사이클 후의 용량으로 하였다. 초기 방전 용량에 대한 150사이클 후의 방전 용량의 비율을 구하고, 이를 용량 유지율(%)로 하였다.
(150사이클 후의 방전 용량)÷(초기 방전 용량)×100=용량 유지율(%)
(가스양)
제작한 리튬 이온 이차 전지의 부피와, 150사이클 후의 리튬 이온 이차 전지의 부피를 측정하고, 다음 식에 의하여 가스양(ml)을 구하였다.
150사이클 후의 부피-초기의 부피=가스양(ml)
(전해액의 보존)
조제한 전해액을 스테인리스 보틀에 봉입 후, 항온조에 의하여 45℃ 환경 하, 1주일(168시간) 보존한 것을 보존한 전해액으로 하였다. 보존한 전해액을 사용하여, 상술한 제작 방법에 의하여 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 용량 유지율 및 가스양을 조사하였다.
결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073

Claims (5)

  1. 일반식 (1): CF3CFX11COOR11
    (식 중, X11은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기; R11은 탄소수 1 내지 3의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기)로 나타나는 화합물 (1),
    불소화 카르보네이트, 및
    일반식 (2):
    Figure pat00074

    (식 중, X21은 적어도 H 또는 C를 포함하는 기, n21은 1 내지 3의 정수, Y21 및 Z21은 동일하거나 또는 상이하며, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기, n22는 0 또는 1, Y21 및 Z21은 서로 결합하여 환을 형성해도 됨)로 나타나는 화합물 (2)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (2)는, 일반식 (3):
    Figure pat00075

    (식 중, X31 내지 X34는 동일하거나 또는 상이하며, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기)으로 나타나는 화합물 (3), 및 일반식 (4):
    Figure pat00076

    (식 중, X41 및 X42는 동일하거나 또는 상이하며, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기)로 나타나는 화합물 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제3항에 기재된 전기 화학 디바이스, 또는 제4항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈.
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