CN106133989B - 电解液、电化学器件、二次电池和模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够获得不易产生气体、高温保存特性优异的二次电池的电解液、使用该电解液的二次电池等电化学器件、以及使用该电化学器件的模块。电解液含有溶剂和电解质盐，其中，溶剂含有通式(1)所示的含氟链状碳酸酯和通式(2)所示的含氟马来酸酐，电解液中的含氟链状碳酸酯的含量为0.001质量％以上且低于90体积％，电解液中的含氟马来酸酐的含量为0.001～20质量％。

Description

电解液、电化学器件、二次电池和模块

技术领域

本发明涉及电解液、电化学器件、二次电池和模块。

背景技术

随着近年来电气制品的轻质化和小型化，具有高能量密度的锂离子二次电池的开发逐步发展。另外，随着锂离子二次电池的应用领域的扩大，期望改善电池特性。

其中，就将锂离子二次电池实用化而言，特别重要的是提高保存特性和循环特性。一直以来，为了改善这种锂离子二次电池的电池特性，进行了诸多尝试，特别是着目于电解液进行了研究。下面列举几个示例。

专利文献1中，进行了如下研究：为了提供充放电效率高、且循环特性优异的非水系电解液二次电池，在含有环状碳酸酯和链状碳酸酯合计为全部溶剂量的70容量％以上的混合非水溶剂中，溶解锂盐和0.5～10重量％的环状酸酐得到电解液，使用该电解液，将黑铅系负极的非水系电解液二次电池的电解液的分解抑制在最小限度。

专利文献2中，进行了如下研究：以得到安全性优异、且充放电效率高、具有高能量密度的非水电解质电池为目的，使用至少含有碳酸丙烯酯、且含有相对于非水电解质的总质量为0.01质量％～20质量％的环状羧酸酐的氟化物的非水电解质，抑制构成非水电解液的有机溶剂的分解，并且能够使环状羧酸酐的氟化物的氧化分解不易发生。

专利文献3中，进行了如下研究：以确保电池的可靠性、提高容量维持率为目的，使用含有特定化合物的有机电解液。

专利文献4中，进行了如下研究：以改善循环特性和保存特性等各项特性为目的，使用含有具有特定结构的不饱和环状酸酐0.0001～10重量％的非水系电解液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3658517号说明书

专利文献2：日本专利第4415521号说明书

专利文献3：日本特开2007－317647号公报

专利文献4：日本特开2011－60464号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，为了进一步改善电池特性，具体使用以怎样的含量含有何种成分的液体作为电解液，尚有研究的余地。

例如，作为需要进一步改善的技术问题之一，有如下问题：碳酸乙烯酯这样的高介电常数溶剂或碳酸二甲酯这样的低粘度溶剂中所含的二元醇或一元醇类与含氟电解质在常温中缓慢反应，以气体的形态产生氟化氢(HF)，并且，随着时间其产生量增大，使得电池的循环特性降低。

本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种能够获得不易产生气体、高温保存特性优异的二次电池等电化学器件的电解液、使用该电解液的二次电池等电化学器件、以及使用该电化学器件的模块。

用于解决技术问题的手段

本发明的发明人为了解决上述技术问题反复进行了种种研究，结果，使用以特定的组成含有特定的含氟链状碳酸酯和特定的含氟马来酸酐作为溶剂的电解液时，意外地发现能够实现气体的产生被抑制、具有优异的高温保存特性的二次电池等电化学器件，从而完成了本发明。

即，本发明为含有溶剂和电解质盐的电解液，其特征在于：溶剂含有通式(1)所示的含氟链状碳酸酯和通式(2)所示的含氟马来酸酐，电解液中的含氟链状碳酸酯的含量为0.001质量％以上且低于90体积％，电解液中的含氟马来酸酐的含量为0.001～20质量％。

Rf¹OCOORf² (1)

(式中，Rf¹和Rf²相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基或氟代烷基，其中，Rf¹和Rf²的至少一方为碳原子数1～4的氟代烷基。)

(式中，Rf³和Rf⁴相同或不同，表示氢原子、氟原子或碳原子数1～10的氟代烷基，其中，Rf³和Rf⁴两者不同时为氢原子。)

上述通式(1)所示的含氟链状碳酸酯优选为选自CF₃CH₂OCOO CH₂CF₃、CF₃CH₂OCOOCH₃和CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃中的至少1种。

上述通式(2)所示的含氟马来酸酐优选为下述式(3)或(4)所示的化合物。

溶剂优选还含有选自非氟饱和环状碳酸酯、含氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯中的至少1种。

电解质盐优选为选自LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)₆－_a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐中的至少1种的锂盐。

本发明还是以具备上述电解液为特征的电化学器件。

本发明还是以具备上述电解液为特征的二次电池。

本发明还是以具备上述电化学器件或上述二次电池为特征的模块。

发明效果

根据本发明的电解液，能够提高不易产生气体、具有优异的高温保存特性的二次电池等的电化学器件。

具体实施方式

本发明的电解液是含有溶剂和电解质盐的电解液，溶剂含有通式(1)所示的含氟链状碳酸酯和通式(2)所示的含氟马来酸酐。

Rf¹OCOORf² (1)

(式中，Rf¹和Rf²相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基或氟代烷基。其中，Rf¹和Rf²的至少一方为碳原子数1～4的氟代烷基。)

(式中，Rf³和Rf⁴相同或不同，表示氢原子、氟原子或碳原子数1～10的氟代烷基。其中，Rf³和Rf⁴两者不同时为氢原子。)

在上述通式(1)所示的含氟链状碳酸酯中，Rf¹和Rf²相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基或氟代烷基。其中，Rf¹和Rf²的至少一方为碳原子数1～4的氟代烷基。

从在电解液中的相容性良好的观点来看，上述碳原子数优选为1～3。

作为Rf¹，例如，可以列举CF₃－、CF₃CF₂－、(CF₃)₂CH－、CF₃CH₂－、C₂F₅CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－等。其中，从阻燃性高、倍率特性和抗氧化性良好的观点考虑，优选CF₃CH₂－、HCF₂CH₂－。

作为Rf²，例如，可以列举CF₃－、CF₃CF₂－、(CF₃)₂CH－、CF₃CH₂－、C₂F₅CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－等。其中，从阻燃性高、倍率特性和抗氧化性良好的观点考虑，优选CF₃CH₂－、HCF₂CH₂－。

作为上述通式(1)所示的含氟链状碳酸酯的具体例，例如，可以列举CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃、CF₃CH₂OCOOCH₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₃等含氟链状碳酸酯。并且，还可以列举例如日本特开平06－21992号公报、特开2000－327634号公报、特开2001－256983号公报等中记载的化合物。从抑制气体的产生、提高高温保存特性的效果高的观点考虑，上述含氟链状碳酸酯的含氟率优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上。上述含氟率优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下。

上述含氟率是基于含氟链状碳酸酯的结构式通过{(氟原子的个数×19)/含氟链状碳酸酯的分子量}×100(％)算出的值。

本发明的电解液中，含氟链状碳酸酯的含量为电解液中的0.001质量％以上且低于90体积％。含氟链状碳酸酯的含量过多或过少，均无法抑制气体的产生、提高高温保存特性。含氟链状碳酸酯的含量优选为电解液中的0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，优选为75体积％以下、更优选为70体积％以下。

在上述通式(2)所示的含氟马来酸酐中，Rf³和Rf⁴相同或不同，表示氢原子、氟原子或碳原子数1～10的氟代烷基。其中，Rf³和Rf⁴两者不同时为氢原子。

从在电解液中的相容性良好的观点来看，上述碳原子数优选为1～3。

作为Rf³和Rf⁴的具体例，例如，可以列举H－、F－、CF₃－、CF₃CF₂－、CH₂FCH₂－、CF₃CF₂CF₂－等。从抗氧化性高、在电解液中的相容性良好的观点来看，优选Rf³和Rf⁴的至少一方为F－、CF₃－或CF₃CF₂－，更优选Rf³为H－且Rf⁴为F－、CF₃－或CF₃CF₂－。

作为上述通式(2)所示的含氟马来酸酐的具体例，例如，可以列举单氟马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、1,2－二氟马来酸酐、五氟乙基马来酸酐等。这些之中，优选下述式(3)或(4)所示的化合物。

本发明的电解液中，含氟马来酸酐的含量为电解液中的0.001～20质量％。含氟马来酸酐过多或过少，均无法抑制气体的产生、提高高温保存特性。含氟马来酸酐的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下。

上述溶剂还含有选自非氟饱和环状碳酸酯、含氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯中的至少1种。另外，上述溶剂可以含有选自非氟饱和环状碳酸酯和含氟饱和环状碳酸酯中的至少1种、以及非氟链状碳酸酯。并且，上述溶剂可以含有非氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯。

上述溶剂优选为非水溶剂，本发明的电解液优选为非水电解液。

作为上述非氟饱和环状碳酸酯，例如，可以列举碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯等。

其中，作为上述非氟饱和环状碳酸酯，从介电常数高、粘度适当的观点来看，优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少1种的化合物。

作为上述非氟饱和环状碳酸酯，可以使用上述的化合物的1种，也可以并用2种以上。

上述含氟饱和环状碳酸酯为带有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体可以列举下述通式(A)所示的含氟饱和环状碳酸酯(A)。

(式中，X¹～X⁴相同或不同，分别表示－H、－CH₃、－F、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基。其中，X¹～X⁴的至少1个为－F、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基。)

在含有上述含氟饱和环状碳酸酯(A)时，在将本发明的电解液应用于锂离子二次电池等的情况下，负极能够形成稳定的覆膜，能够充分抑制在负极的电解液的副反应。其结果，能够获得极其稳定且优异的充放电特性。

其中，本说明书中“醚键”是－O－所示的键。

上述通式(A)中，从介电常数、抗氧化性良好的观点考虑，优选X¹～X⁴的1个或2个为－F、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基。

上述通式(A)中，从降低低温中的粘性、提升闪点、并且提高电解质盐的溶解性的观点考虑，X¹～X⁴优选为－H、－F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)。

上述氟代烷基(a)是烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代而成的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20、更优选为2～17、进一步优选为2～7、特别优选为2～5。

碳原子数过大时，可能会导致低温特性下降、或电解质盐的溶解性降低；碳原子数过少时，有时会导致电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、进而导致粘性增大等。

上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为1的基团，可以列举CFH₂－、CF₂H－和CF₃－。

上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为2以上的基团，从电解质盐的溶解性良好的观点考虑，能够优选例示下述通式(a－1)所示的氟代烷基。

R¹－R²－ (a－1)

(式中，R¹为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R²为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R¹和R²的至少一方具有氟原子。)

其中，R¹和R²除了含有碳原子、氢原子和氟原子以外，还可以含有其它的原子。

R¹是可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R¹，优选碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。作为R¹的碳原子数，更优选为1～6、进一步优选为1～3。

作为R¹，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以列举CH₃－、CH₃CH₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、

等。

另外，在R¹为具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以列举CF₃－、CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、FCH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCFClCF₂CH₂－、HCF₂CFClCH₂－、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂－、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂－等。

另外，在R¹为具有氟原子的支链状的烷基的情况下，优选列举

等。

其中，在具有－CH₃或－CF₃等支链时，粘性容易增高，因而更优选其数量少(1个)或为零。

R²为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R²可以为直链状，也可以为支链状。下面例示构成这样的直链状或支链状的亚烷基基的最小结构单元的一例。R²由它们单独构成或由它们的组合构成。

(i)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支链状的最小结构单元：

其中，在以上的例示中，从不发生因氯引起的脱HCl反应、且更加稳定的观点考虑，优选由不含Cl的结构单元构成。

在R²为直链状的情况下，仅由上述的直链状的最小结构单元构成，其中，优选－CH₂－、－CH₂CH₂－或CF₂－。从能够进一步提高电解质盐的溶解性的观点考虑，更优选－CH₂－或－CH₂CH₂－。

在R²为支链状的情况下，含有至少1个上述的支链状的最小结构单元，能够优选例示通式：－(CX^aX^b)－(X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，X^b为CF₃时，X^a为H或CH₃)所示的基团。它们能够进一步特别地提高电解质盐的溶解性。

作为优选的氟代烷基(a)，例如，可以列举CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、H₂CFCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、H₂CFCF₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂－、

等。

上述具有醚键的氟代烷基(b)是具有醚键的烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代而成的基团。上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数优选为2～17。碳原子数过多时，含氟饱和环状碳酸酯(A)的粘性增高、且含氟基团增多，因而有时会导致因介电常数降低而引起电解质盐的溶解性降低或者与其它溶剂的相容性降低。从这样的观点考虑，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10、进一步优选为2～7。

上述具有醚键的氟代烷基(b)的构成醚部分的亚烷基可以为直链状的亚烷基或支链状的亚烷基。下面例示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。

(i)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支链状的最小结构单元：

亚烷基可以由这些最小结构单元单独构成，也可以由直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或直链状(i)与支链状(ii)的组合构成。优选的具体例在后面描述。

其中，在以上的例示中，从不发生因氯引起的脱HCl反应、且更加稳定的观点考虑，优选由不含Cl的结构单元构成。

作为更优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可以例举通式(b－1)所示的基团。

R³－(OR⁴)_n1－ (b－1)

(式中，R³可以具有氟原子，优选为碳原子数1～6的烷基；R⁴可以具有氟原子，优选为碳原子数1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，R³和R⁴的至少1个具有氟原子。)

作为R³和R⁴，能够例示以下的基团，将它们适当组合，能够构成上述通式(b－1)所示的具有醚键的氟代烷基(b)，但是不仅限定于这些基团。

(1)作为R³，优选通式：X^c ₃C－(R⁵)_n2－(3个X^c相同或不同，均为H或F；R⁵为碳原子数1～5可以具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)所示的烷基。

n2为0时，作为R³，可以列举CH₃－、CF₃－、HCF₂－和H₂CF－。

作为n2为1时的具体例，作为R³为直链状的基团，能够例示CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂－、CH₃CH₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂－等。

作为n2为1、且R³为支链状的基团，可以列举

等。

其中，在具有－CH₃或－CF₃等支链时，粘性容易增高，因而优选R³为直链状的基团。

(2)上述通式(b－1)的－(OR⁴)_n1－中，n1为1～3的整数，优选为1或2。其中，n1＝2或3时，R⁴可以相同或不同。

作为R⁴的优选的具体例，能够例示下列的直链状或支链状的基团。

作为直链状的基团，能够例示－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CH₂CH₂－、－CF₂CH₂－、－CF₂CF₂－、－CH₂CF₂－、－CH₂CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CF₂－、－CH₂CF₂CH₂－、－CH₂CF₂CF₂－、－CF₂CH₂CH₂－、－CF₂CF₂CH₂－、－CF₂CH₂CF₂－、－CF₂CF₂CF₂－等。

作为支链状的基团，可以列举

等。

上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代而成的基团。上述氟代烷氧基(c)的碳原子数优选为1～17。更优选碳原子数为1～6。

作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选通式：X^d ₃C－(R⁶)_n3－O－(3个X^d相同或不同，均为H或F；R⁶优选为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，3个X^d的任意个含有氟原子)所示的氟代烷氧基。

作为上述氟代烷氧基(c)的具体例，可以列举在作为上述通式(a－1)中的R¹例示的烷基的末端键合有氧原子的氟代烷氧基。

含氟饱和环状碳酸酯(A)中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率优选为10质量％以上。含氟率过低时，可能无法充分地获得提高闪点的效果。从该观点考虑，上述含氟率更优选为12质量％以上、进一步优选为15质量％以上。上限通常为85质量％。

氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率是基于各基的结构式由{(氟原子的个数×19)/各基的式量}×100(％)算出的值。

另外，从介电常数、抗氧化性良好的观点考虑，含氟饱和环状碳酸酯(A)整体的含氟率优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。上限通常为76质量％。

其中，含氟饱和环状碳酸酯(A)的含氟率是基于含氟饱和环状碳酸酯(A)的结构式由{(氟原子的个数×19)/含氟饱和环状碳酸酯(A)的分子量}×100(％)算出的值。

作为上述含氟饱和环状碳酸酯(A)，具体而言，例如，可以列举以下物质。

作为上述通式(A)中X¹～X⁴的至少1个为－F的含氟饱和环状碳酸酯(A)的具体例，可以列举

等。

这些化合物的耐电压高、电解质盐的溶解性也好。此外，也能够使用

等。

作为上述通式(A)中X¹～X⁴的至少1个为氟代烷基(a)、并且其余的均为－H的含氟饱和环状碳酸酯(A)的具体例，可以列举

等。

作为上述通式(A)中X¹～X⁴的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)或氟代烷氧基(c)、并且其余的均为－H的含氟饱和环状碳酸酯(A)的具体例，可以列举

等。

其中，上述含氟饱和环状碳酸酯(A)并不仅限于上述的具体例。并且，上述含氟饱和环状碳酸酯(A)可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

作为上述含氟饱和环状碳酸酯(A)，其中，优选含氟碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯。

作为上述非氟链状碳酸酯，例如，可以列举CH₃OCOOCH₃(碳酸二甲酯：DMC)、CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(碳酸二乙酯：DEC)、CH₃CH₂OCOOCH₃(碳酸甲乙酯：EMC)、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯等的烃系链状碳酸酯。这些之中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯和碳酸乙丁酯中的至少1种的化合物。

在本发明的电解液中，非氟饱和环状碳酸酯、含氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯的含量的合计量优选为电解液中的10～95质量％，更优选为15～80质量％。

本发明的电解液中，通式(1)所示的含氟链状碳酸酯的含量低于电解液中的0.001～20质量％、通式(2)所示的含氟马来酸酐的含量为电解液中的0.001～20质量％也是优选的方式之一(以下称为第一电解液)。在电解液中含有较少量的含氟链状碳酸酯时，具有该电解液的二次电池等电化学器件不易产生气体，保存容量维持率高。

在上述第一电解液中，含氟链状碳酸酯的含量优选为电解液中的0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下。

在上述第一电解液中，含氟马来酸酐的含量优选为电解液中的0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下。

上述第一电解液优选还含有选自非氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯中的至少1种，更优选还含有非氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯。

作为非氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯，均能够使用上述的物质，优选使用上述的优选物质。更优选上述第一电解液还含有非氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯，其中，非氟饱和环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少1种，非氟链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯和碳酸乙丁酯中的至少1种。

在上述第一电解液中，非氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯合计相对于电解液优选为10～95体积％、更优选为15体积％以上、进一步优选为20体积％以上，优选为80体积％以下、更优选为75体积％以下。

上述第一电解液中的含氟链状碳酸酯的含量相对于非氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯的合计含量优选低于0.001～20质量％。含氟链状碳酸酯的含量过多或过少，均无法抑制气体的产生、提高保存特性。含氟链状碳酸酯的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下。

上述第一电解液中的含氟马来酸酐的含量相对于非氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯的合计含量优选为0.001～20质量％。含氟马来酸酐过多或过少，均无法抑制气体的产生、提高保存特性。含氟马来酸酐的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下。

本发明的电解液中，通式(1)所示的含氟链状碳酸酯的含量为电解液中的20体积％以上且低于90体积％、通式(2)所示的含氟马来酸酐的含量为电解液中的0.001～20质量％也是优选的方式之一(以下称为第二电解液)。在电解液含有较多量的含氟链状碳酸酯时，具有该电解液的二次电池等电化学器件不易产生气体，保存容量维持率高。

上述第二电解液中的含氟链状碳酸酯的含量为电解液中的20体积％以上且低于90体积％。含氟链状碳酸酯的含量过多或过少，均无法抑制气体的产生、提高保存容量维持率。含氟链状碳酸酯的含量更优选为25体积％以上、进一步优选为30体积％以上。优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下、进一步优选为75体积％以下。

上述第二电解液优选还含有含氟饱和环状碳酸酯。

作为含氟饱和环状碳酸酯，均能够使用上述的物质，优选使用上述的优选物质。上述第二电解液优选含有选自含氟碳酸乙烯酯和二氟碳酸乙烯酯中的至少1种的含氟饱和环状碳酸酯。上述第二电解液中国，通式(1)所示的含氟链状碳酸酯与含氟饱和环状碳酸酯的质量比优选为15/85～85/15。

上述第二电解液中的含氟马来酸酐的含量相对于含氟链状碳酸酯和含氟饱和环状碳酸酯的合计含量优选为0.001～20质量％。含氟马来酸酐过多或过少，均无法抑制气体的产生、提高保存容量维持率。含氟马来酸酐的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下。

本发明的电解液(包括第一电解液和第二电解液)含有电解质盐。

作为上述电解质盐，能够使用二次电池、双电层电容器等电化学器件用的电解液能够使用的任意的电解质盐，其中，优选锂盐。

作为上述锂盐，例如，可以列举LiClO₄、LiPF₆和LiBF₄等的无机锂盐；LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(SO₂CF₃)₂、LiPF₄(SO₂C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(SO₂CF₃)₂、LiBF₂(SO₂C₂F₅)₂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a为0～5的整数、n为1～6的整数)所示的盐等的含氟有机酸锂盐等。它们能够单独使用或将2种以上组合使用。

其中，从能够抑制电解液高温保存后的劣化的观点来看，上述锂盐优选为选自LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a为0～5的整数、n为1～6的整数)所示的盐中的至少1种。

作为式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a所示的盐，例如，可以列举LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(C₃F₇)₃、LiPF₃(C₄F₉)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(C₃F₇)₂、LiPF₄(C₄F₉)₂(其中，式中的C₃F₇、C₄F₉所示的烷基为直链、支链结构的任意烷基均可)等。

电解液中的上述电解质盐的浓度优选为0.5～3摩尔/升。在该范围外时，存在电解液的电导率降低、电池性能下降的趋势。

上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上，更优选为1.5摩尔/升以下。

作为上述电解质盐，优选铵盐。

作为上述铵盐，可以列举以下(IIa)～(IIe)。

(IIa)四烷基季铵盐

能够优选例示通式(IIa)所示的季铵盐。

(式中，R^1a、R^2a、R^3a和R^4a相同或不同，均为碳原子数1～6的含有醚键的烷基；X^－为阴离子)。

并且，从提高抗氧化性的观点考虑，优选该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代而成的基团。

作为四烷基季铵盐的优选的具体例，可以列举通式(IIa－1)所示的四烷基季铵盐、通式(IIa－2)所示的含烷醚基的三烷基铵盐等。

(式中，R^1a、R^2a和X^－同上；x和y相同或不同，为0～4的整数且x+y＝4。)

(式中，R^5a为碳原子数1～6的烷基；R^6a为碳原子数1～6的2价的烃基；R^7a为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；X^－为阴离子。)

通过导入烷醚基，能够实现粘性的降低。

阴离子X^－可以为无机阴离子也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，例如，可以列举AlCl₄ ^－、BF₄ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、TaF₆ ^－、I^－、SbF₆ ^－。作为有机阴离子，例如，可以列举CF₃COO^－、CF₃SO₃ ^－、(CF₃SO₂)₂N^－、(C₂F₅SO₂)₂N^－等。

这些之中，从抗氧化性和离子解离性良好的观点考虑，优选BF₄ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、SbF₆ ^－。

作为四烷基季铵盐的优选的具体例，可以列举Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeNBF₄、Et₃MeNClO₄、Et₃MeNPF₆、Et₃MeNAsF₆、Et₃MeNSbF₆、Et₃MeNCF₃SO₃、Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeNC₄F₉SO₃、N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵盐等，特别优选Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeNBF₄、N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵盐。

(IIb)螺环双吡咯烷鎓盐

优选列举通式(IIb－1)所示的螺环双吡咯烷鎓盐、通式(IIb－2)所示的螺环双吡咯烷鎓盐或通式(IIb－3)所示的螺环双吡咯烷鎓盐。

(式中，R^8a和R^9a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数。)

(式中，R^10a和R^11a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数。)

(式中，R^12a和R^13a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数。)

另外，从提高抗氧化性的观点考虑，也优选该螺环双吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代而成的基团。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)时相同。其中，从解离性高、高电压下的内部电阻低的观点考虑，优选BF₄－、PF₆－、(CF₃SO₂)₂N－或(C₂F₅SO₂)₂N－。

作为螺环双吡咯烷鎓盐的优选的具体例，例如，可以列举

等。

该螺环双吡咯烷鎓盐在溶剂中的溶解性、抗氧化性、离子传导性方面优异。

(IIc)咪唑鎓盐

能够优选例示通式(IIc)所示的咪唑鎓盐。

(式中，R^14a和R^15a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子。)

另外，从提高抗氧化性的观点考虑，也优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代而成的基团。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为咪唑鎓盐的优选的具体例，例如，可以列举

等。

该咪唑鎓盐在粘性低、且溶解性良好方面优异。

(IId)：N－烷基吡啶鎓盐

能够优选例示通式(IId)所示的N－烷基吡啶鎓盐。

(式中，R^16a为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子。)

另外，从提高抗氧化性的观点考虑，也优选该N－烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代而成的基团。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为N－烷基吡啶鎓盐的优选的具体例，例如，可以列举

等。

该N－烷基吡啶鎓盐在粘性低、且溶解性良好方面优异。

(IIe)N,N－二烷基吡咯烷鎓盐

能够优选例示通式(IIe)所示的N,N－二烷基吡咯烷鎓盐。

(式中，R^17a和R^18a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子。)

另外，从提高抗氧化性的观点考虑，也优选N,N－二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代而成的基团。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为N,N－二烷基吡咯烷鎓盐的优选的具体例，例如，可以列举

等。

该N,N－二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低、并且溶解性良好的方面优异。

这些铵盐之中，从溶解性、抗氧化性、离子传导性良好的方面考虑，优选(IIa)、(IIb)和(IIc)，更优选

(式中，Me为甲基；Et为乙基；X^－、x、y与式(IIa－1)相同)。

另外，作为上述电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如，优选LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

为了进一步提高容量，可以使用镁盐。作为镁盐，例如，优选Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

电解质盐为上述铵盐时，浓度优选为0.6摩尔/升以上。低于0.6摩尔/升时，不仅低温特性变差，初期内部抵抗也会升高。上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上。

就低温特性的观点而言，上述浓度优选为3.0摩尔/升以下、更优选为2.0摩尔/升以下。

上述铵盐为四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMABF₄)时，就低温特性优异的观点而言，其浓度优选为0.8～1.9摩尔/升。

另外，在为四氟硼酸螺双吡咯烷鎓(SBPBF₄)时，优选为0.7～2.0摩尔/升。

本发明的电解液更优选含有重均分子量为2000～4000、末端具有－OH、－OCOOH或－COOH的聚氧化乙烯。

通过含有这样的化合物，能够提高电极界面的稳定性、提高电池特性。

作为上述聚氧化乙烯，例如，可以列举聚氧化乙烯一元醇、聚氧化乙烯羧酸、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化乙烯二羧酸、聚氧化乙烯三元醇、聚氧化乙烯三羧酸等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

其中，就电池特性更好的观点来看，优选聚氧化乙烯一元醇与聚氧化乙烯二元醇的混合物、以及聚氧化乙烯羧酸与聚氧化乙烯二羧酸的混合物。

上述聚氧化乙烯的重均分子量过小时，可能容易氧化分解。上述重均分子量更优选为3000～4000。

上述重均分子量能够利用凝胶色谱层析(GPC)法通过聚苯乙烯换算来测定。

上述聚氧化乙烯的含量优选为电解液中的1×10^－6～1×10^－2mol/kg。上述聚氧化乙烯的含量过多时，可能会损害电池特性。

上述聚氧化乙烯的含量更优选为5×10^－6mol/kg以上。

本发明的电解液优选进一步含有选自不饱和环状碳酸酯、含氟饱和环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的至少1种作为添加剂。通过含有这些化合物，能够抑制电池特性的降低。

上述不饱和环状碳酸酯为含有不饱和键的环状碳酸酯，即在环状碳酸酯的分子内至少具有1个碳－碳不饱和键。具体而言，例如，可以列举碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸－4,5－二甲基亚乙烯酯、碳酸－4,5－二乙基亚乙烯酯等的碳酸亚乙烯酯化合物；碳酸－4－乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸－4－甲基－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4－乙基－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4－正丙基－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－5－甲基－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4,4－二乙烯基亚乙酯、碳酸－4,5－二乙烯基亚乙酯、碳酸－4,4－二甲基－5－亚甲基亚乙酯、碳酸－4,4－二乙基－5－亚甲基亚乙酯等的碳酸乙烯基亚乙酯化合物等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4－甲基－4－乙烯基亚乙酯或碳酸－4,5－二乙烯基亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯或碳酸－4－乙烯基亚乙酯。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果即可，是任意的。分子量优选为50以上250以下。在该范围内时，容易确保不饱和环状碳酸酯对电解液的溶解性，容易充分地表现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，另外，更优选为150以下。

另外，作为不饱和环状碳酸酯，也能够合适地使用含氟不饱和环状碳酸酯。

含氟不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子的数量为1以上即可，没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下，优选为4以下，最优选为1个或2个。

作为含氟不饱和环状碳酸酯，可以列举含氟碳酸亚乙烯酯衍生物、由具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的含氟碳酸乙烯酯衍生物等。

作为含氟碳酸亚乙烯酯衍生物，可以列举碳酸－4－氟亚乙烯酯、碳酸－4－氟－5－甲基亚乙烯酯、碳酸－4－氟－5－苯基亚乙烯酯、碳酸－4－烯丙基－5－氟亚乙烯酯、碳酸－4－氟－5－乙烯基亚乙烯酯等。

作为由具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的含氟碳酸乙烯酯衍生物，可以列举碳酸－4－氟－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4－氟－4－烯丙基亚乙酯、碳酸－4－氟－5－乙烯基亚乙酯、碳酸－4－氟－5－烯丙基亚乙酯、碳酸－4,4－二氟－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4,4－二氟－4－烯丙基亚乙酯、碳酸－4,5－二氟－4－乙烯基亚乙酯、碳酸－4,5－二氟－4－烯丙基亚乙酯、碳酸－4－氟－4,5－二乙烯基亚乙酯、碳酸－4－氟－4,5－二烯丙基亚乙酯、碳酸－4,5－二氟－4,5－二乙烯基亚乙酯、碳酸－4,5－二氟－4,5－二烯丙基亚乙酯、碳酸－4－氟－4－苯基亚乙酯、碳酸－4－氟－5－苯基亚乙酯、碳酸－4,4－二氟－5－苯基亚乙酯、碳酸－4,5－二氟－4－苯基亚乙酯等。

含氟不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可，是任意的。分子量优选为50以上，且优选为500以下。在该范围内时，容易确保含氟不饱和环状碳酸酯对电解液的溶解性，容易充分地表现本发明的效果。

上述不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

作为上述含氟饱和环状碳酸酯，能够列举作为能够在上述溶剂中使用的含氟饱和环状碳酸酯例示的化合物。

作为上述环状磺酸化合物，例如，可以列举1,3－丙磺酸内酯、1,4－丁磺酸内酯、1－氟－1,3－丙磺酸内酯、2－氟－1,3－丙磺酸内酯、3－氟－1,3－丙磺酸内酯等。

其中，就能够提高高温特性的观点而言，本发明的电解液优选含有1,3－丙磺酸内酯和/或1,4－丁磺酸内酯。

在使用选自上述不饱和环状碳酸酯、含氟饱和环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的至少一种化合物作为添加剂时，其含量在电解液中优选为0.1～10质量％，更优选为1质量％以上，更优选为5质量％以下。

本发明的电解液还可以在不损害本发明的效果的范围内含有环状和链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性和倍率特性改善剂、或防过充电剂等的其它的溶剂或添加剂。

作为上述环状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～12的环状羧酸酯。具体而言，可以列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从通过提高锂离子解离度来提高电池特性的观点考虑，特别优选γ-丁内酯。

环状羧酸酯的配合量通常在溶剂100质量％中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。在该范围内时，容易改善电解液的电导率、提高电解液电池的大电流放电特性。另外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过这样设定上限，容易使电解液的粘度在适当的范围、避免电导率降低、抑制负极电阻增大、使电解液电池的大电流放电特性在良好的范围。

另外，作为上述环状羧酸酯，也能够合适地使用含氟环状羧酸酯(含氟内酯)。作为含氟内酯，例如，可以列举下述式(C)所示的含氟内酯。

(式中，X¹⁵～X²⁰相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CH₃或氟代烷基；其中，X¹⁵～X²⁰的至少1个为氟代烷基)。

作为X¹⁵～X²⁰的氟代烷基，例如，可以列举－CFH₂、－CF₂H、－CF₃、－CH₂CF₃、－CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃、－CF(CF₃)₂等，从抗氧化性高、具有提高安全性的效果的观点考虑，优选－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。

X¹⁵～X²⁰的至少1个为氟代烷基即可，－H、－F、－Cl、－CH₃或氟代烷基可以仅在X¹⁵～X²⁰的1处取代，也可以在多处取代。从电解质盐的溶解性良好的观点考虑，优选为1～3处、更优选为1～2处。

氟代烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好的观点考虑，优选X¹⁷和/或X¹⁸、特别是X¹⁷或X¹⁸为氟代烷基，其中，优选－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。氟代烷基以外的X¹⁵～X²⁰为－H、－F、－Cl或CH₃，特别是从电解质盐的溶解性良好的观点考虑，优选为－H。

作为含氟内酯，除了上述式所示的物质以外，例如，还可以列举下述式(D)所示的含氟内酯等。

(式中，A和B的任一方为CX²⁶X²⁷(X²⁶和X²⁷相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF₃、－CH₃或氢原子可以被卤原子取代的链中可以含有杂原子的亚烷基)，另一方为氧原子；Rf¹²为可以具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；X²¹和X²²相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF₃或CH₃；X²³～X²⁵相同或不同，均为－H、－F、－Cl或氢原子可以被卤原子取代的链中含有杂原子的烷基；n＝0或1。)

作为式(D)所示的含氟内酯，从合成容易的观点、以及化学稳定性良好的观点考虑，优选列举下述式(E)所示的5元环结构。

(式中，A、B、Rf¹²、X²¹、X²²和X²³与式(D)相同。)

并且，根据A与B的组合，有下述式(F)所示的含氟内酯和下述式(G)所示的含氟内酯。

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷与式(D)相同。)

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶及びX²⁷与式(D)相同。)

这些之中，从能够特别发挥高的介电常数、高的耐电压这样优异的特性的观点、以及电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的观点、以及提高作为本发明的电解液的特性的观点考虑，可以列举

等。

通过含有含氟环状羧酸酯，可以得到离子传导度提高、安全性提高、高温时的稳定性提高这样的效果。

作为上述链状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～7的羧酸酯。具体而言，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从通过降低粘度来提高离子传导度的观点考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

另外，也能够合适地使用含氟链状羧酸酯。作为含氟酯，从阻燃性高、并且与其它溶剂的相容性和抗氧化性良好的观点考虑，优选下述式(H)所示的含氟链状羧酸酯。

Rf¹⁰COORf¹¹ (H)

(式中，Rf¹⁰为碳原子数1～2的氟代烷基，Rf¹¹为碳原子数1～4的氟代烷基。)

作为Rf¹⁰，例如，能够例示CF₃－、CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CH₂－等，其中，从倍率特性良好的观点考虑，特别优选CF₃－、CF₃CF₂－。

作为Rf¹¹，例如，能够例示－CF₃、－CF₂CF₃、－CH(CF₃)₂、－CH₂CF₃、－CH₂CH₂CF₃、－CH₂CF₂CFHCF₃、－CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₂CF₃等，其中，从与其它溶剂的相容性良好的观点考虑，特别优选－CH₂CF₃、－CH(CF₃)₂、－CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₂H。

作为含氟链状羧酸酯的具体例，例如，能够例示CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等的1种或2种以上，其中，从与其它溶剂的相容性和倍率特性良好的观点考虑，特别优选CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂。

作为上述醚化合物，优选碳原子数3～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，可以列举二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚等。

另外，作为上述醚化合物，也能够合适地使用含氟醚。

作为上述含氟醚，可以列举下述通式(I)所示的含氟醚(I)。

Rf¹³－O－Rf¹⁴ (I)

(式中，Rf¹³和Rf¹⁴相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟代烷基。其中，Rf¹³和Rf¹⁴的至少一方为氟代烷基。)

通过含有含氟醚(I)，电解液的阻燃性提高，并且高温高电压下的稳定性、安全性提高。

上述通式(I)中，Rf¹³和Rf¹⁴的至少一方为碳原子数1～10的氟代烷基即可，从进一步提高电解液的阻燃性和高温高电压下的稳定性、安全性的观点考虑，优选Rf¹³和Rf¹⁴均为碳原子数1～10的氟代烷基。在这种情况下，Rf¹³和Rf¹⁴可以相同，也可以互不相同。

其中，Rf¹³和Rf¹⁴相同或不同，优选Rf¹³为碳原子数3～6的氟代烷基、并且Rf¹⁴为碳原子数2～6的氟代烷基。

Rf¹³和Rf¹⁴的合计碳原子数过少时，含氟醚的沸点过低，另外，Rf¹³或Rf¹⁴的碳原子数过多时，电解质盐的溶解性降低，与其它溶剂的相容性也开始出现不良影响，并且粘度上升，因此倍率特性降低。Rf¹³的碳原子数为3或4、Rf¹⁴的碳原子数为2或3时，在沸点和倍率特性优异的方面是有利的。

上述含氟醚(I)的含氟率优选为40～75质量％。具有该范围的含氟率时，不燃性和相容性的平衡变得特别优异。并且，从耐氧化性、安全性良好的观点考虑也优选。

上述含氟率的下限更优选为45质量％、进一步优选为50质量％、特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％、进一步优选为66质量％。

其中，含氟醚(I)的含氟率是基于含氟醚(I)的结构式由{(氟原子的個数×19)/含氟醚(I)的分子量}×100(％)算出的值。

作为Rf¹³，例如，可以列举CF₃CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF(CF₃)CH₂－等。另外，作为Rf¹⁴，例如，可以列举－CH₂CF₂CF₃、－CF₂CFHCF₃、－CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂CF₂CF₃、－CH₂CF₂CFHCF₃、－CF₂CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CF(CF₃)CF₂H、－CF₂CF₂H、－CH₂CF₂H、－CF₂CH₃等。

作为上述含氟醚(I)的具体例，例如，可以列举HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂等。

其中，在单末端或两末端含有HCF₂－或CF₃CFH－时极化性优异，能够得到沸点高的含氟醚(I)。含氟醚(I)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。

作为这样的含氟醚(I)，例如，可以列举CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H等的1种或2种以上。

其中，从高沸点、与其它溶剂的相容性和电解质盐的溶解性良好的方面有利的观点考虑，优选选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点82℃)、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)和CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点68℃)中的至少1种，更优选选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)中的至少1种。

作为碳原子数3～6的环状醚，可以列举1,3－二噁烷、2－甲基－1,3－二噁烷、4－甲基－1,3－二噁烷、1,4－二噁烷等、以及它们的氟化化合物。其中，从与锂离子的溶剂合力高、提高离子解离度的观点考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚，特别是从粘性低、赋予高的离子传导度的观点考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

作为上述含氮化合物，可以列举腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺和含氟磺酸酰胺等。另外，也能够使用1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮(3-methyl-2-oxazilidinone)、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮和N－甲基丁二酰亚胺等。

作为上述含硼化合物，例如，可以列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等的硼酸酯、硼酸醚和硼酸烷基酯等。

作为上述有机含硅化合物，例如，可以列举(CH₃)₄－Si、(CH₃)₃－Si－Si(CH₃)₃等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，可以列举磷酸酯和磷腈系化合物。作为上述磷酸酯，例如，可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从能够以少量发挥不燃效果的观点考虑，优选含氟烷基磷酸酯。

作为上述含氟烷基磷酸酯，具体可以列举日本特开平11－233141号公报记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11－283669号公报记载的环状的烷基磷酸酯、或含氟三烷基磷酸酯等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，优选(CH₃O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O等。

作为上述表面活性剂，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂的任意表面活性剂均可，从循环特性、倍率特性良好的观点考虑，优选含有氟原子的表面活性剂。

作为这样的含有氟原子的表面活性剂，例如，优选下述式(J)所示的含氟羧酸盐和下述式(K)所示的含氟磺酸盐等。

Rf¹⁵COO^－M⁺ (J)

(式中，Rf¹⁵为碳原子数3～10的可以含有醚键的氟代烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR'₃ ⁺(R'相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基)。)

Rf¹⁶SO₃ ^－M⁺ (K)

(式中，Rf¹⁶为碳原子数3～10的可以含有醚键的氟代烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR'₃ ⁺(R'相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基)。)

从降低电解液的表面张力而不使充放电循环特性降低的观点考虑，上述表面活性剂的含量优选在电解液中为0.01～2质量％。

作为上述高介电化添加剂，例如，可以列举环丁砜、甲基环丁砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、乙腈、丙腈等。

作为上述循环特性和倍率特性改善剂，例如，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4－二噁烷等。

作为上述防过充电剂，从能够抑制过充电等时电池的破裂、着火的观点考虑，优选具有芳香环的防过充电剂。作为上述具有芳香环的防过充电剂，例如，优选环己基苯、联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、苯并呋喃、二苯并呋喃、二氯苯胺、甲苯等的芳香族化合物；六氟代苯、氟代苯、2－氟联苯、邻环己基氟代苯、对环己基氟代苯等的芳香族化合物的氟化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等的芳香族化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上时，从防过充电特性和高温保存特性的平衡方面出发，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、并用选自联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等的不含氧的芳香族化合物中的至少1种与选自二苯醚、二苯并呋喃等的含氧芳香族化合物中的至少1种。

从防止过充电等时电池的破裂或着火的观点考虑，上述防过充电剂的含量优选在电解液中为0.1～5质量％。

本发明的电解液还可以在不损害本发明的效果的范围内含有公知的其它的助剂。作为上述公知的其它的助剂，例如，可以列举四氢呋喃二醇碳酸酯(erythritancarbonate)、螺－双－二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基－甲基碳酸酯等的碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等的羧酸酐；2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、3,9－二乙烯基－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷等的螺环化合物；亚硫酸乙烯酯、氟代磺酸甲酯、氟代磺酸乙酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、白消安(busulfan)、环丁烯砜(sulfolene)、二苯砜、N,N－二甲基甲磺酰胺、N,N－二乙基甲磺酰胺这样的链状砜、含氟链状砜、链状磺酸酯、含氟链状磺酸酯、环状砜、含氟环状砜、磺酰卤和含氟磺酰卤等的含硫化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等的烃化合物等的含氟芳香族化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过添加这些助剂，能够提高高温保存后的容量维持特性和循环特性。

另外，本发明的电解液也可以进一步与高分子材料组合，形成凝胶状(塑化后)的凝胶电解液。

作为这样的高分子材料，可以列举现有公知的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、它们的改性体(日本特开平8－222270号公报、日本特开2002－100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物等的氟树脂(日本特表平4－506726号公报、日本特表平8－507407号公报、日本特开平10－294131号公报)；这些氟树脂与烃系树脂的复合物(日本特开平11－35765号公报、日本特开平11－86630号公报)等。特别希望使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质用高分子材料。

此外，本发明的电解液也可以含有日本特愿2004－301934号说明书中记载的离子传导性化合物。

该离子传导性化合物为式(1－1)所示的侧链具有含氟基团的非晶性含氟聚醚化合物。

A－(D)－B (1－1)

[式中，D为式(2－1)：

－(D1)_n－(FAE)_m－(AE)_p－(Y)_q－ (2－1)

(式中，D1为式(2a)所示的侧链具有含氟醚基的醚单元：

(式中，Rf为可以含有交联性官能团的含氟醚基；R¹⁰为将Rf与主链结合的基团或价键)；

FAE为式(2b)所示的侧链具有氟代烷基的醚单元：

(式中，Rfa为氢原子、可以含有交联性官能团的氟代烷基；R¹¹为将Rfa与主链结合的基团或价键)；

AE为式(2c)所示的醚单元：

(式中，R¹³为氢原子、可以含有交联性官能团的烷基、可以含有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可以含有交联性官能团的的芳香族烃基；R¹²为将R¹³与主链结合的基团或价键)；

Y为含有式(2d－1)～(2d－3)的至少1种的单元；

n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序没有限定)；

A和B相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、－COOH基、－OR(R为氢原子或可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，D的末端为氧原子时，不为－COOH基、－OR、酯基和碳酸酯基)]。

本发明的电解液中还可以根据需要配合其它的添加剂。作为其它的添加剂，例如，可以列举金属氧化物、玻璃等。

本发明的电解液通过使用上述的成分以任意的方法制备即可。

本发明的电解液如上所述以特定量含有特定的含氟化合物。由此，能够制造抑制气体的产生、高温保存特性优异的二次电池。即，本发明的电解液能够适用于二次电池等电化学器件。具备这样的本发明的电解液的电化学器件或二次电池也是本发明之一。

作为上述电化学器件，可以列举锂二次电池、电容器(双电层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致发光元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，优选锂二次电池、双电层电容器。

下面，作为本发明的电化学器件或二次电池的示例，对锂离子二次电池的情况进行说明。

上述锂离子二次电池具备正极、负极和上述的电解液。

＜正极＞

正极由含有作为正极材料的正极活性物质的正极合剂和集电体构成。

作为上述正极活性物质，只要能够电化学地吸留、释放锂离子即可，没有特别限制，例如，优选为含有锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可以列举含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物。其中，作为正极活性物质，特别优选产生高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。

作为上述含锂的过渡金属复合氧化物，例如，可以列举：

式(L)：Li_aMn_2－bM¹ _bO₄(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹为选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂·锰尖晶石复合氧化物；

式(M)：LiNi_1－cM² _cO₂(式中，0≤c≤0.5；M²为选自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂·镍复合氧化物；或

式(N)：LiCo_1－dM³ _dO₂(式中，0≤d≤0.5；M³为选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂·钴复合氧化物。

其中，从能够提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点考虑，优选LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

作为其它的上述正极活性物质，可以列举LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiV₃O₆、Li₂MnO₃等。

另外，在正极活性物质含有磷酸锂时，连续充电特性提高，故而优选。磷酸锂的使用没有限制，优选将上述的正极活性物质和磷酸锂混合使用。所使用的磷酸锂的量相对于上述正极活性物质和磷酸锂的合计，下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

另外，可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其不同组成的物质的正极活性物质。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等的氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等的硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等的碳酸盐、碳等。

这些表面附着物质例如能够通过在溶剂中溶解或悬浊并在该正极活性物质中含浸添加、干燥的方法；将表面附着物质前体在溶剂中溶解或悬浊并在该正极活性物质中含浸添加、之后通过加热等使其反应的方法；在正极活性物质前体中添加并同时烧制的方法等，使其附着于该正极活性物质的表面。其中，使碳附着时，也能够使用使碳质例如以活性炭等的形态之后使其机械附着的方法。

作为表面附着物质的用量，相对于上述正极活性物质，以质量计，优选为0.1ppm以上、更优选1ppm以上、进一步优选10ppm以上，且优选为20％以下、更优选10％以下、进一步优选5％以下。通过表面附着物质，能够抑制在正极活性物质表面发生电解液的氧化反应，能够提高电池寿命，但是其附着量过少时，其效果不能充分表现，而在过多时，由于抑制锂离子的出入，有时电阻增加。

正极活性物质的颗粒的形状可以列举一直使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，也可以一次颗粒凝集，形成二次颗粒。

正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm³以上，更优选为0.8g/cm³以上，进一步优选为1.0g/cm³以上。该正极活性物质的振实密度低于上述下限时，有时在形成正极活性物质层时，所需的分散介质量增加，并且导电材料和粘合剂的需要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约，电池容量受到制约。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是，在过大时，以正极活性物质层内的电解液作为介质的锂离子的扩散成为决速步，有时负荷特性容易降低，因此，优选为4.0g/cm³以下，更优选为3.7g/cm³以下，进一步优选为3.5g/cm³以下。

其中，关于振实密度，将正极活性物质粉体5～10g放入10ml的玻璃制量筒中，以约20mm的冲程振实200次，求得此时的粉体填充密度(振实密度)g/cm³。

正极活性物质的颗粒的中位径d50(一次颗粒凝集形成二次颗粒时为二次粒径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上，另外，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下，最优选为22μm以下。低于上述下限时，有时得不到高振实密度品，超过上限时，由于颗粒内的锂的扩散需要时间，因此，有时电池性能降低，或者在电池的正极制作、即将活性物质和导电材料或粘合剂等在溶剂中浆料化、涂布为薄膜状时，产生引起褶皱等的问题。这里，通过将2种以上具有不同的中位径d50的上述正极活性物质混合，能够进一步提高正极制作时的填充性。

其中，中位径d50能够利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。在使用HORIBA公司制LA－920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，将5分钟的超声波分散后的测定折射率设定为1.24来测定。

一次颗粒凝集形成二次颗粒时，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，且优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为2μm以下。超过上述上限时，有时难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者由于比表面积大幅降低，导致输出特性等电池性能降低的可能性增高。相反，低于上述下限时，通常由于结晶未长大，有时会出现充放电的可逆性差等的问题。

其中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体而言，在10000倍倍率的照片中，对任意50个一次颗粒求出一次颗粒的左右的边界线相对于水平方向的直线所得到的截距的最长值，取平均值来求出。

正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m²/g以上，更优选为0.2m²/g以上，进一步优选为0.3m²/g以上，并且，优选为50m²/g以下，更优选为40m²/g以下，进一步优选为30m²/g以下。BET比表面积小于该范围时，电池性能容易降低，而在大于该范围时，有时振实密度难以提高，形成正极活性物质层时的涂布性容易出现问题。

其中，BET比表面积定义为下述值：使用表面积计(例如，大仓理研公司制全自动表面积测定装置)，在氮气流通下以150℃对试样进行30分钟预干燥后，使用正确调整为氮气相对于大气压的相对压力的值为0.3的氮气氦气混合气体，利用气体流动法通过氮吸附BET1点法测得的值。

上述锂离子二次电池作为混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池使用时，需要高输出，因此，优选上述正极活性物质的颗粒以二次颗粒为主体。

优选上述正极活性物质的颗粒含有0.5～7.0体积％的二次颗粒的平均粒径为40μm以下、且平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够进一步加快电极与电解液之间的锂离子的扩散，其结果，能够使电池的输出性能提高。

作为正极活性物质的制造法，可以采用作为无机化合物的制造法的一般方法。特别是为了制作球状或者椭圆球状的活性物质考虑了各种方法，例如，可以列举将过渡金属的原料物质在水等的溶剂中溶解或粉碎分散，边搅拌边调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥之后，添加LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等的Li源，以高温进行烧制，得到活性物质的方法等。

为了制造正极，可以单独使用上述的正极活性物质，也可以将不同组成的2种以上以任意的组合或比率并用。作为此时的优选的组合，可以列举LiCoO₂与LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等的LiMn₂O₄或其Mn的一部分被其它过渡金属等取代而得到的复合氧化物的组合、或者与LiCoO₂或其Co的一部分被其它过渡金属等取代而得到的复合氧化物的组合。

从电池容量高的观点考虑，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99质量％，更优选为80～99质量％。另外，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。另外，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，电气容量有时变得不充分。相反，含量过高时，有时正极的强度不足。

上述正极合剂优选还含有粘合剂、增粘剂、导电材料。

作为上述粘合剂，只要是对于电极制造时使用的溶剂和电解液安全的材料即可，能够使用任意的粘合剂，例如，可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素、NBR(丙烯腈－丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯－丙烯橡胶、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规立构－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、氟化聚偏氟乙烯、四氟乙烯·乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。其中，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

关于粘合剂的含量，以粘合剂在正极活性物质层中的比例计，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，另外，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。粘合剂的比例过低时，有时无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，使循环特性等的电池性能劣化。而在过高时，有时导致电池容量或导电性降低。

作为上述增粘剂，可以列举羧甲纤维素、甲基纤维素、羟甲纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

增粘剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。低于该范围时，有时涂布性显著降低。超过该范围时，正极活性物质层中活性物质所占的比例降低，有时会出现电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，能够任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举铜、镍等的金属材料、天然黑铅、人造黑铅等的黑铅(石墨)、乙炔黑等的碳黑、针状焦炭等的无定形碳等的碳材料等。其中，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。导电材料在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上、优选0.1质量％以上、更优选1质量％以上，另外，通常为50质量％以下、优选30质量％以下、更优选15质量％以下。含量低于该范围时，有时导电性不充分。相反，含量高于该范围时，有时电池容量降低。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使正极活性物质、导电材料、粘合剂、以及根据需要使用的增粘剂溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任意种。作为水系介质，例如，可以列举水、醇与水的混合介质等。作为有机系介质，例如，可以列举己烷等的脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等的芳香族烃类；喹啉、吡啶等的杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等的酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等的酯类；二乙烯三胺、N,N－二甲氨基丙胺等的胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等的醚类；N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；六甲基磷酰胺(hexamethyl phospharamide)、二甲亚砜等的非质子性极性溶剂等。

作为正极用集电体的材质，可以列举铝、钛、钽、不锈钢、镍等的金属、或其合金等的金属材料；碳布、碳纸(carbon paper)等的碳材料。其中，优选金属材料，特别是铝或其合金。

作为集电体的形状，为金属材料时，可以列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属网、冲裁金属、发泡金属等；为碳材料时，可以列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属薄膜。此外，薄膜也可以适当形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。薄膜薄于该范围时，有时作为集电体所需的强度不足。相反，薄膜厚于该范围时，有时操作性受损。

另外，从降低集电体与正极活性物质层的电接触电阻的观点考虑，也优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳或金、铂、银等的贵金属类。

集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，优选(即将注入电解液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为20以下，更优选为15以下，最优选为10以下，另外，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，最优选为1以上的范围。超过该范围时，有时在高电流密度充放电时集电体产生由焦耳热引起的发热。低于该范围时，集电体相对于正极活性物质的体积比增加，有时电池的容量降低。

正极的制造使用常规方法即可。例如，可以列举在上述正极活性物质中添加上述的粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆料状的正极合剂，将其涂布于集电体，干燥后进行压制使其高密度化的方法。

上述高密度化能够通过带压、辊压等来进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm³以上、更优选为2g/cm³以上、进一步优选为2.2g/cm³以上，另外，优选为5g/cm³以下、更优选为4.5g/cm³以下、进一步优选为4g/cm³以下的范围。超过该范围时，电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时无法得到高输出。另外，低于该范围时，活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，有时无法得到高输出。

使用本发明的电解液时，从高输出且提高高温时的稳定性的观点考虑，优选正极活性物质层的面积大于电池外装壳体的外表面积。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装体的表面积以面积比计，优选为15倍以上，更优选为40倍以上。电池外装壳体的外表面积是指：在为有底方型形状时，通过计算由填充有除端子的突起部分外的发电要素的壳体部分的长、宽和厚度的尺寸求出的总面积。在为有底圆筒形状时，为将填充有除端子的突起部分外的发电要素的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与含有负极活性物质的合剂层对置的正极合剂层的几何表面积，在隔着集电体箔在两面形成正极合剂层的结构中，是指分别算出各个面的面积的总和。

正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点考虑，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度，相对于集电体的一个面，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，另外，优选为500μm以下，更优选为450μm以下。

另外，可以使用在上述正极板的表面附着有与其不同组成的物质的正极。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等的氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等的硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等的碳酸盐、碳等。

＜负极＞

负极由含有负极活性物质的负极合剂和集电体构成。

作为上述负极活性物质，能够列举在各种热分解条件下的有机物的热分解物或人造黑铅、天然黑铅等能够吸留、释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留、释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质也可以混合2种以上使用。

作为能够吸留、释放锂的碳质材料，优选由各种原料得到的通过易黑铅性沥青的高温处理制得的人造黑铅或者精制天然黑铅、或者对这些黑铅用沥青以外的有机物实施了表面处理后碳化得到的材料，选自天然黑铅、人造黑铅、将人造碳质物质以及人造黑铅质物质在400～3200℃的范围进行了1次以上热处理后的碳质材料、负极活性物质层由至少2种以上具有不同结晶性的碳质构成的、且/或具有该不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料、负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料，由于初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，故而更加优选。另外，这些碳材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

作为上述的将人造碳质物质以及人造黑铅质物质在400～3200℃的范围进行了1次以上热处理后的碳质材料，可以列举煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青和将这些沥青进行氧化处理后的材料、针状焦炭、沥青焦炭和将它们部分黑铅化的碳剂、炉法碳黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等的有机物的热分解物、能够碳化的有机物和它们的碳化物、或将能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而得到的溶液和它们的碳化物等。

作为上述负极活性物质使用的金属材料(但不包括锂钛复合氧化物)，只要能够吸留、释放锂即可，可以是锂单体、形成锂合金的单体金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等的任意化合物，没有特别限制。作为形成锂合金的单体金属和合金，优选含有IIIA族和IVA族(13族和14族)的金属·半金属元素的材料，更优选铝、硅和锡(以下，简称为“特定金属元素”)的单体金属和含有这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

作为具有选自特定金属元素的至少1种的原子的负极活性物质，可以列举任意1种特定金属元素的金属单体、由2种以上特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上特定金属元素与其它的1种或2种以上的金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等的复合化合物。通过使用这些金属单体、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。

另外，这些复合化合物还可以列举金属单体、合金或与非金属元素等数种元素复杂结合的化合物。具体而言，例如，硅和锡能够使用这些元素与不作为负极发挥作用的金属的合金。例如，在为锡时，也能够使用锡与除硅以外作为负极发挥作用的金属、以及不作为负极发挥作用的金属、非金属元素的组合且含有5～6种元素的复杂的化合物。

具体而言，可以列举Si单体、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₆Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO或锡单体、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn、SnOw(0＜w≤2)。

另外，可以列举将Si或Sn作为第一构成元素、除此之外还含有第二构成元素、第三构成元素的复合材料。第二构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第三构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。

特别是从能够得到高的电池容量和优异的电池特性的观点考虑，作为上述金属材料，优选硅或锡的单体(可以含有微量的杂质)、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0≤w≤2)、Si－Co－C复合材料、Si－Ni－C复合材料、Sn－Co－C复合材料、Sn－Ni－C复合材料。

作为用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸留、释放锂即可，没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点考虑，优选含有钛和锂的材料，更优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选为锂和钛的复合氧化物(以下，简称为“锂钛复合氧化物”)。即，使用电解液电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时，输出电阻大幅降低，故而特别优选。

作为上述锂钛复合氧化物，优选通式(O)所示的化合物。

Li_xTi_yM_zO₄ (O)

[通式(O)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素。]

上述通式(O)所示的组成中，下述结构(i)、(ii)、(iii)的结构的电池性能的平衡性良好，故而特别优选。

(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0

(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0

(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0

上述化合物的特别优选的代表性的组成，(i)中有Li_4/3Ti_5/3O₄、(ii)中有Li₁Ti₂O₄、(iii)中有Li_4/5Ti_11/5O₄。另外，作为Z≠0的结构，例如，可以列举Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄作为优选的组成。

上述负极合剂优选还含有粘合剂、增粘剂、导电材料。

作为上述粘合剂，可以列举与上述的能够用于正极的粘合剂同样的物质。粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上，另外，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。粘合剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围时，粘合剂量中对电池容量没有贡献的粘合剂比例增加，有时会导致电池容量降低。另外，低于上述范围时，有时会导致负极电极的强度降低。

特别是在主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子时，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，另外，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。

作为上述增粘剂，可以列举与上述的能够用于正极的增粘剂同样的物质。增粘剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。增粘剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围时，有时涂布性显著降低。另外，超出上述范围时，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，会出现电池的容量降低的问题或负极活性物质间的电阻增大的情况。

作为负极的导电材料，可以列举铜或镍等的金属材料；石墨、碳黑等的碳材料等。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使负极活性物质、粘合剂、以及根据需要使用的将增粘剂和导电材料溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任意种。

作为水系溶剂，可以列举水、醇等，作为有机系溶剂，可以列举N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N－二甲氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

作为负极用集电体的材质，可以列举铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工为薄膜的观点和成本的观点考虑，优选铜。

集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。负极集电体的厚度过厚时，有时电池整体的容量过度降低，相反，过薄时，有时操作变得困难。

负极的制造采用常规方法即可。例如，可以列举在上述负极材料中添加上述的粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等形成浆料状，将其涂布于集电体，干燥后进行压制使其高密度化的方法。另外，在使用合金材料时，也可以使用通过蒸镀法、溅射法、镀层法等方法形成含有上述的负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。

将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm^－3以上，更优选为1.2g·cm^－3以上，特别优选为1.3g·cm^－3以上，另外，优选为2.2g·cm^－3以下，更优选为2.1g·cm^－3以下，进一步优选为2.0g·cm^－3以下，特别优选为1.9g·cm^－3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度超出上述范围时，有时负极活性物质颗粒被破坏，导致初始不可逆容量增加、或者电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低而导致高电流密度充放电特性劣化。另外，低于上述范围时，有时负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，每单位容积的容量降低。

负极板的厚度根据所使用的正极板设计，没有特别限制，减去芯材的金属箔厚度后合剂层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，另外，通常300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。

另外，可以使用在上述负极板的表面附着有与其不同组成的物质的负极。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等的氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等的硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等的碳酸盐等。

＜隔膜＞

优选本发明的锂离子二次电池还具备隔膜。

上述隔膜的材质和形状只要能够使得电解液稳定且保液性优异即可，没有特别限定，能够使用公知的材质和形状。其中，优选使用由对于本发明的电解液稳定的材料形成的、使用树脂、玻璃纤维、无机物等的、保液性优异的多孔性片材或无纺布形态的隔膜等。

作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如，能够使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤纸等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等的这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。其中，从电解液的浸透性和遮蔽效果良好的观点考虑，上述隔膜优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。

隔膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为8μm以上，另外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。隔膜与上述范围相比过薄时，有时绝缘性和机械强度降低。另外，与上述范围相比过厚时，不仅有时倍率特性等的电池性能降低，还有时作为电解液电池整体的能量密度降低。

另外，使用多孔性片材或无纺布等多孔的材质作为隔膜时，隔膜的孔隙率是任意的，通常为20％以上，优选为35％以上，更优选为45％以上，另外，通常为90％以下，优选为85％以下，更优选为75％以下。孔隙率与上述范围相比过小时，膜电阻增大，存在倍率特性变差的趋势。另外，与上述范围相比过大时，存在隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的趋势。

另外，隔膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时，容易发生短路。另外，低于上述范围时，有时膜电阻变大，倍率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，例如，可以使用氧化铝或二氧化硅等的氧化物、氮化铝或氮化硅等的氮化物、硫酸钡或硫酸钙等的硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。

作为形态，可以使用无纺布、织布、微多孔性膜等的薄膜形状。为薄膜形状时，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述的独立的薄膜形状以外，也能够使用利用树脂制的粘合剂将含有上述无机物颗粒的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层而成的隔膜。例如，可以列举在正极的两面将90％粒径低于1μm的氧化铝颗粒通过作为粘合剂的氟树脂形成多孔层。

＜电池设计＞

电极组可以是上述的正极板和负极板隔着上述的隔膜而成的叠层结构、以及上述的正极板和负极板隔着上述的隔膜卷绕为漩涡状的结构的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上，另外，通常为90％以下，优选为80％以下。

电极组占有率低于上述范围时，电池容量变小。另外，超出上述范围时，空隙空间变小，有时因电池达到高温而使得部件膨胀或者电解质的液体成分的蒸气压增高，内部压力上升，使作为电池的充放电重复性能和高温保存等的各项特性降低，甚至使将内部压力向外释放的气体放出阀工作。

集电结构没有特别限制，为了更有效地实现本发明的电解液所带来的高电流密度的充放电特性的提高，优选形成为降低布线部分和接合部分的电阻的结构。这样使内部电阻降低时，能够特别良好地发挥使用本发明的电解液所获得的效果。

在电极组为上述的叠层结构时，适合采用使各电极层的金属芯部分成束并与端子熔接形成的结构。由于一片电极面积增大时，内部电阻增大，因此，也能够合适地使用在电极内设置多个端子来降低电阻的结构。在电极组为上述的卷绕结构时，能够通过分别在正极和负极设置多个导线结构，束在端子上，从而降低内部电阻。

外装壳体的材质只要是相对于所使用的电解液稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等的金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，适合使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用金属类的外装壳体中，可以列举通过激光熔接、电阻熔接、超声波熔接将金属彼此之间熔合而形成的封装密闭结构的壳体、或者隔着树脂制的衬垫使用上述金属类形成为密封结构的壳体。在使用上述层压膜的外装壳体中，可以列举通过使树脂层彼此之间热熔接而形成为封装密闭结构的壳体等。为了提高密封性，可以在上述树脂层之间夹置与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是在隔着集电端子将树脂层热熔接形成为密闭结构时，由于金属与树脂接合，作为夹置的树脂，适合使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。

上述锂离子二次电池的形状是任意的，例如，可以列举圆筒型、方型、层压型、硬币型、大型等的形状。并且，正极、负极、隔膜的形状和结构可以根据各种电池的形状进行变更来使用。

另外，具备具有本发明的电解液的电化学器件或二次电池的模块也是本发明之一。

作为使用本发明的电解液的电化学器件的示例，可以列举双电层电容器。

在上述双电层电容器中，正极和负极的至少一方为极化电极，作为极化电极和非极化电极，能够使用日本特开平9－7896号公报中详细记载的以下的电极。

以活性炭为主体的极化电极优选含有大比表面积的非活性炭和赋予电子传导性的碳黑等的导电剂。极化电极能够以各种方法形成。例如，能够通过将活性炭粉末、碳黑和酚醛系树脂混合，在压制成型后在不活泼气体气氛中和水蒸气气氛中进行烧制、活化，由此形成由活性炭和碳黑构成的极化电极。优选该极化电极通过导电性粘合剂等与集电体接合。

另外，也可以在醇的存在下将活性炭粉末、碳黑和粘合剂混炼，成型为片状，进行干燥而形成极化电极。该粘合剂例如可以使用聚四氟乙烯。另外，也可以将活性炭粉末、碳黑、粘合剂和溶剂混合制成浆料，将该浆料涂布于集电体的金属箔，进行干燥，与集电体一体化，形成极化电极。

可以两极使用以活性炭为主体的极化电极形成双电层电容器，也可以为在单侧使用非极化电极的结构，例如，为将以金属氧化物等的电池活性物质为主体的正极与以活性炭为主体的极化电极的负极组合的结构、将以锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料为主体的负极、或者锂金属或锂合金的负极与以活性炭为主体的极化电极组合的结构。

另外，也可以代替活性炭或与活性炭并用，使用碳黑、石墨、膨胀黑铅、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等的碳质材料。

作为非极化电极，电极优选使用以锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料为主体、在该碳材料中吸留有锂离子的电极。此时，电解质可以使用锂盐。如果是该结构的双电层电容器，可以进一步得到超过4V的高的耐电压。

制作电极时的浆料的制备所使用的溶剂优选能够溶解粘合剂的溶剂，可以根据粘合剂的种类，适当选择N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、对二甲苯酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为极化电极所使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰子壳系活性炭、石油焦炭系活性炭等。这些之中，从能够得到大的容量的观点考虑，优选使用石油焦炭系活性炭或酚醛树脂系活性炭。另外，活性炭的活化处理法有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，从得到更大的容量的观点考虑，优选使用利用熔融KOH活化处理法得到的活性炭。

作为极化电极中优选使用的导电剂，可以列举碳黑、科琴黑、乙炔黑、天然黑铅、人造黑铅、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。关于极化电极所使用的碳黑等的导电剂的混合量，为了得到良好的导电性(低的内部电阻)，并且由于过多时制品的容量降低，优选在与活性炭的合计量中为1～50质量％。

另外，作为极化电极所使用的活性炭，为了得到大容量且低内部电阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m²/g的活性炭。另外，作为用于构成以锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料为主体的电极的优选的碳材料，可以列举天然黑铅、人造黑铅、黑铅化中位碳小球体、黑铅化碳须、气层生长碳纤维、糠醇树脂的烧制品或酚醛清漆树脂的烧制品。

集电体只要是在化学、电化学方面具备耐蚀性的物质即可。作为以活性炭为主体的极化电极的集电体，能够优选使用不锈钢、铝、钛或钽。这些之中，不锈钢或铝是在所得到的双电层电容器的特性和价格两方面特别优选的材料。作为以锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料为主体的电极的集电体，优选使用不锈钢、铜或镍。

另外，为了预先使锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料中吸留锂离子，有如下方法：(1)将粉末状的锂与锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料混合的方法；(2)在由锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料和粘合剂形成的电极上载置锂箔，在与电极电接触的状态下，将该电极浸渍在溶解有锂盐的电解液中，从而使锂离子化，将锂离子摄入碳材料中的方法；(3)将由锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料和粘合剂形成的电极置于负极侧，将锂金属置于正极侧，并浸渍于以锂盐为电解质的非水系电解液中，流通电流，以电化学的方式将锂以离子化的状态摄入碳材料中的方法。

作为双电层电容器，一般已知卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、硬币型双电层电容器等，本发明的双电层电容器也能够形成为这些形式。

例如，关于卷绕型双电层电容器，将由集电体和电极层的叠层体(电极)构成的正极和负极隔着隔膜卷绕，制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的壳体中，装满电解液、优选非水系电解液，之后，用橡胶制的封口体封装并密封，由此来组装。

作为隔膜，在本发明中也能够使用现有公知的材料和构成。例如，可以列举聚乙烯多孔膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。

另外，也能够通过公知的方法，制成将片状的正极和负极隔着电解液和隔膜叠层而得到的层压型双电层电容器、或者用衬垫固定并隔着电解液和隔膜将正极和负极制成硬币型的结构的硬币型双电层电容器。

如上所述使用本发明的电解液，能够适当地得到高温保存特性优异的二次电池、使用该二次电池的模块和双电层电容器。

实施例

下面，列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不仅限定于这些实施例。

实验1(使用含氟链状碳酸酯作为添加剂的情况)

如下所述操作制备实施例1～15的电解液和比较例1～5的电解液，分别测定气体量。并且，使用所得到的各电解液制备锂离子二次电池，评价其保存容量维持率。

(电解液的制备)

在干燥氩气氛围下，将碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)以体积比70︰30混合，将干燥的LiPF₆以1mol/L的比例溶解在该溶液中，制得基本电解液(4.1V)。在该基本电解液中，以下述表1所示的混合比例(质量％)添加含氟链状碳酸酯和含氟马来酸酐，制备实施例1～15和比较例1～5的电解液。将结果示于表1。

表1中的各成分分别如下所示。

成分(A)：CH₃OCOOCH₂CF₃

成分(B)：CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃

成分(I)：

成分(II)：

成分(III)：

(负极的制作)

作为负极活性物质，使用人造黑铅粉末，作为增粘剂，使用羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)，作为粘合剂，使用苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度为50质量％)，将它们在水溶剂中混合，准备制成浆料状的负极合剂浆料。负极活性物质、增粘剂、粘合剂的固态成分比为97.6/1.2/1.2(质量％比)。均匀涂布在厚度为20μm的铜箔上并进行干燥后，利用压制机进行压缩成型，制成负极。

(正极的制作)

作为正极活性物质，使用LiCoO₂，作为导电材料，使用乙炔黑，作为粘合剂，使用聚偏氟乙烯(PVdF)的N－甲基－2－吡咯烷酮分散体，将它们混合，准备制成浆料状的正极合剂浆料。正极活性物质、导电材料、粘合剂的固态成分比为92/3/5(质量％比)。将所得到的正极合剂浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铝箔集电体上并进行干燥后，利用压制机进行压缩成型，制成正极。

(锂离子二次电池的制作)

将如上所述制得的负极、正极和聚乙烯制隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序叠层，制作电池元件。

将电池要素以正极和负极的端子突出设置的方式插入由铝制片材(厚度40μm)的两面被树脂层覆盖的叠层膜构成的袋内，之后，将实施例1～15和比较例1～5的电解液分别注入袋内，进行真空密封，制作片状的锂离子二次电池。

＜高温保存特性评价试验＞

将上述制得的二次电池用板夹持并进行加压，在该状态下，在25℃以相当于0.2C的电流恒电流－定电压充电(以下记作CC/CV充电)至4.1V(0.1C cut)，之后，以0.2C的恒电流放电至3V，将此操作作为1个循环，根据第3个循环的放电容量求出初始放电容量。这里，1C表示将电池的基准容量以1小时放电的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。再次进行CC/CV充电(0.1C cut)至4.1V之后，以60℃、10天的条件进行高温保存。使电池充分冷却之后，利用阿基米德法测定体积，根据保存前后的体积变化求取产生的气体量。接着，在25℃以0.2C进行放电至3V，测定高温保存后的残存容量，求取残存容量相对于初始放电容量的比例，将其作为保存容量维持率(％)。

(残存容量)÷(初始放电容量)×100＝保存容量维持率(％)

[表1]

可知实施例1～15的电解液与比较例1～5的电解液相比，气体量少。另外，可知使用实施例1～15的电解液制得的锂离子二次电池的保存容量维持率比使用比较例1～5的电解液制得的锂离子二次电池更为优异。

实验2(使用含氟链状碳酸酯作为溶剂的情况)

如下所述操作制备实施例16～29的电解液和比较例6～11的电解液，分别测定气体量。另外，使用所得到的各电解液制作锂离子二次电池，评价其保存容量维持率。

(电解液的制备)

在干燥氩气氛围下，将上述成分(A)或(B)和含氟碳酸乙烯酯(FEC)以体积比X︰(100－X)混合，将干燥的LiPF₆以1mol/L的比例溶解在该溶液中，制得基本电解液(4.60V)。在该基本电解液中，以下述表2所示的混合比例(质量％)添加含氟马来酸酐，制备实施例16～29和比较例6～11的电解液。将结果示于表2。

表2中的各成分与上述表1中的各成分相同。

(负极的制作)

作为负极活性物质，使用人造黑铅粉末，作为增粘剂，使用羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)，作为粘合剂，使用苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度为50质量％)，将它们在水溶剂中混合，准备制成浆料状的负极合剂浆料。负极活性物质、增粘剂、粘合剂的固态成分比为97.6/1.2/1.2(质量％比)。均匀涂布在厚度20μm的铜箔上并进行干燥后，利用压制机进行压缩成型，制成负极。

(正极的制作)

作为正极活性物质，使用Li₂MnO₃，作为导电材料，使用乙炔黑，作为粘合剂，使用聚偏氟乙烯(PVdF)的N－甲基－2－吡咯烷酮分散体，将它们混合，准备制成浆料状的正极合剂浆料。正极活性物质、导电材料、粘合剂的固态成分比为92/3/5(质量％比)。将所得到的正极合剂浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铝箔集电体上并进行干燥后，利用压制机进行压缩成型，制成正极。

(锂离子二次电池的制作)

将如上所述制得的负极、正极和聚乙烯制隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序叠层，制作电池元件。

将电池要素以正极和负极的端子突出设置的方式插入由铝制片材(厚度40μm)的两面被树脂层覆盖的叠层膜构成的袋内，之后，将实施例16～29和比较例6～11的电解液分别注入袋内，进行真空密封，制作片状的锂离子二次电池。

＜高温保存特性评价试验＞

将上述制得的二次电池用板夹持并进行加压，在该状态下，在25℃以相当于0.2C的电流恒电流－定电压充电(以下记作CC/CV充电)至4.6V(0.1C cut)，之后，以0.2C的恒电流放电至3V，将此操作作为1个循环，根据第3个循环的放电容量求出初始放电容量。这里，1C表示将电池的基准容量以1小时放电的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。再次进行CC/CV充电(0.1C cut)至4.6V之后，以60℃、10天的条件进行高温保存。使电池充分冷却之后，利用阿基米德法测定体积，根据保存前后的体积变化求取产生的气体量。接着，在25℃以0.2C进行放电至3V，测定高温保存后的残存容量，求取残存容量相对于初始放电容量的比例，将其作为保存容量维持率(％)。

(残存容量)÷(初始放电容量)×100＝保存容量维持率(％)

[表2]

可知实施例16～29的电解液与比较例6～11的电解液相比，气体量少。并且，可知使用实施例16～29的电解液制得的锂离子二次电池的保存容量维持率比使用比较例6～11的电解液制得的锂离子二次电池更为优异。

产业上的可利用性

本发明的电解液能够适合作为锂离子二次电池等电化学器件用的电解液利用。

Claims (8)

1.一种含有溶剂和电解质盐的电解液，其特征在于：

溶剂含有通式(1)所示的含氟链状碳酸酯和通式(2)所示的含氟马来酸酐，

电解液中的含氟链状碳酸酯的含量为0.001质量％以上且低于90体积％，

电解液中的含氟马来酸酐的含量为0.001～20质量％，

Rf¹OCOORf² (1)

式(1)中，Rf¹和Rf²相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基或氟代烷基，其中，Rf¹和Rf²的至少一方为碳原子数1～4的氟代烷基，

式(2)中，Rf³和Rf⁴相同或不同，表示氢原子、氟原子或碳原子数1～10的氟代烷基，其中，Rf³和Rf⁴两者不同时为氢原子。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：

含氟链状碳酸酯为选自CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃、CF₃CH₂OCOOCH₃、和CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

含氟马来酸酐为下述式(3)或(4)所示的化合物，

4.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

溶剂还含有选自非氟饱和环状碳酸酯、含氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯中的至少1种。

5.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

电解质盐为选自LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a所示的盐中的至少1种锂盐，

式LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a中，a为0～5的整数，n为1～6的整数。

6.一种电化学器件，其特征在于：

具备权利要求1、2、3、4或5所述的电解液。

7.一种二次电池，其特征在于：

具备权利要求1、2、3、4或5所述的电解液。

8.一种模块，其特征在于：

具备权利要求6所述的电化学器件或权利要求7所述的二次电池。