CN110495040A - 电解液、电化学器件、二次电池和组件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电解液，其即使在高温下保存锂离子二次电池等电化学器件的情况下，容量维持率也高，可抑制金属从正极溶出，不易产生气体。该电解液的特征在于，含有选自由通式(I)表示的化合物(I)和特定的化合物(II)中的至少1种：通式(I)：式中，R¹¹为碳原子数2～6的烷基。

Description

电解液、电化学器件、二次电池和组件

技术领域

本发明涉及电解液、电化学器件、二次电池和组件。

背景技术

随着近年来电器制品的轻量化、小型化，正在进行具有高能量密度的锂离子二次电池的开发。另外，随着锂离子二次电池的应用领域扩大，要求电池特性的改善。特别是今后在用于车载时使用锂离子二次电池的情况下，电池特性变得越来越重要。

在专利文献1中记载了一种二次电池，其具备正极和负极、以及非水电解液，上述正极包含在4.5V以上的电位(对锂电位)下吸收放出电极反应物质的电极化合物，上述非水电解液包含1个或2个以上的含硅氧基团(SiR₃-O-：3个R分别为1价的烃基及其卤代基中的任一者)与硅以外的原子键合而成的甲硅烷基化合物。

专利文献2中记载了一种高电压电池用电解液，含有锂盐、非水溶剂和由式(I)表示的化合物，以在高电压电池中超过约4.2V的电压下的电化学稳定性为特征。

(式中，R¹、R²和R³各自独立地选自取代和未取代的C₁～C₂₀烷基、取代和未取代的C₁～C₂₀烯基、取代和未取代的C₁～C₂₀炔基、以及取代和未取代的C₅～C₂₀芳基，X为氮或氧，Y选自氢化物基团、卤基、羟基、硫基、烷基、烯基、炔基、芳基、亚氨基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、烷基羰基氧基、烯基羰基氧基、炔基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、芳硫基、氰基、N-取代氨基、烷基羰基氨基、N-取代烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、N-取代烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、N-取代炔基羰基氨基、芳基羰基氨基和N-取代芳基羰基氨基、含硼基团、含铝基团、含硅基团、含磷基团和含硫基团。)

专利文献3中记载了一种锂二次电池用非水电解液，其特征在于，含有由下述通式[1]表示的有机硅化合物0.01质量％～15质量％、作为电解质的含氟碱金属盐0.1摩尔/升～3摩尔/升，通过上述有机硅化合物与上述含氟碱金属盐的反应而生成的氟代有机硅化合物的含量为0.2质量％以下。

[通式[1]中，M表示金属原子、磷原子、硼原子或P＝O。R₁表示碳原子数1～11的烷氧基、甲硅烷氧基、或碳原子数1～11的烷基甲硅烷氧基。n表示与M键合的R₁的个数，为M的氧化数-1或M的氧化数-3。n为2以上时，R₁可以相同或不同。R₂～R₄各自独立地表示碳原子数1～11的烷基、碳原子数1～11的烯基、碳原子数1～11的烷氧基、或碳原子数6～11的芳基。]

专利文献4中记载了一种锂二次电池用电解质，其特征在于，含有由下述的化学式1表示的化合物、锂盐以及非水性有机溶剂。

A-[OSi(C_mH_2m+1)₃]₃···[化学式1]

(上述化学式1中，A为磷(P)或硼(B)，m为0～6的整数。)

专利文献5中记载了一种锂二次电池用非水电解液，其特征在于，包含含有由通式[1]表示的化合物的非水溶剂以及电解质。

(在此，M表示金属元素、磷或硼。R¹表示碳原子数为1～11的烷氧基、或甲硅烷氧基，在n为2以上时，R¹可以相同或不同。R²、R³、R⁴可以彼此相同或不同，表示碳原子数为1～11的烷基、烯基、芳基或烷氧基。n表示与M键合的R¹的个数，为M的氧化数-1。)

先行技術文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-133278号公报

专利文献2：日本特表2014-522078号公报

专利文献3：日本专利第5274563号公报

专利文献4：日本特开2008-130544号公报

专利文献5：日本特开2001-57237号公报

发明内容

然而，在以往的电解液中，在用于锂离子二次电池等电化学器件的情况下，若在高温下保存上述电化学器件，则存在无法维持充分的容量，金属容易从正极溶出、大量产生气体的问题。

本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种电解液，即使在高温下保存锂离子二次电池等电化学器件的情况下，容量维持率也高，可抑制金属从正极溶出，不易产生气体。

此外，本发明的目的在于提供一种即使在高温下保存的情况下，容量维持率也高、金属不易从正极溶出、不易产生气体的锂离子二次电池等电化学器件。

本发明涉及一种电解液，其特征在于，含有选自由通式(I)表示的化合物(I)和化合物(II)中的至少一种，上述化合物(II)选自由通式(a)表示的化合物(a)、由通式(b)表示的化合物(b)、由通式(c)表示的化合物(c)和由通式(d)表示的化合物(d)中的至少一种。

通式(I)：

(式中，R¹¹为碳原子数2～6的烷基。)

通式(a)：

(式中，R¹²和R¹³独立地为卤素原子、或可含有卤素原子、取代基或杂原子的碳原子数1～3的烷基、或可含有卤素原子、取代基或杂原子且彼此键合而与硼原子一起形成环的碳原子数1～3的亚烷基。)

通式(b)：

(式中，Rf¹¹为可含有氟原子的碳原子数2～6的烷基。)

通式(c)：

(式中，Rf¹²为氟原子、或可含有氟原子的碳原子数1～6的烷基。)

通式(d)：

(式中，R¹⁴为氟原子、或含有卤素原子的碳原子数1～3的烷基。)

上述电解液优选进一步含有溶剂。

上述溶剂优选含有选自非氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))、氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))、非氟代链状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、非氟代链状酯和氟代链状酯中的至少一种。

上述电解液中，化合物(I)的含量相对于上述溶剂优选为0.001～10质量％。

上述电解液中，化合物(II)的含量相对于上述溶剂优选为0.001～10质量％。

化合物(I)优选由下式表示。

上述电解液优选进一步含有电解质盐(其中，不包括化合物(a))。

本发明也涉及一种电化学器件，其特征在于，具备上述电解液。

本发明也涉及一种二次电池，其特征在于，具备上述电解液。

本发明也涉及一种组件，其特征在于，具备上述电化学器件或上述二次电池。

根据本发明的电解液，即使在高温下保存上述电化学器件的情况下，也可维持上述电化学器件的容量，抑制金属从正极溶出，不易产生气体。

具备本发明的电解液的电化学器件即使在高温下保存的情况下，容量维持率也高，金属不易从正极溶出，不易产生气体。

具体实施方式

以下，具体地说明本发明。

本发明的电解液的特征在于，含有化合物(I)和化合物(II)。

化合物(I)由通式(I)表示。

通式(I)：

(式中，R¹¹为碳原子数2～6的烷基)

作为R¹¹的烷基可以为直链状或支链状。作为R¹¹的烷基不含双键。作为R¹¹，优选为叔丁基、正丁基、仲丁基、异丁基、异丙基或乙基。

作为化合物(I)，特别优选为由下式表示的化合物。

化合物(II)为选自化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)和化合物(d)中的至少一种。

化合物(a)由通式(a)表示。

通式(a)：

(式中，R¹²和R¹³独立地为卤素原子、或可含有卤素原子、取代基或杂原子的碳原子数1～3的烷基、或可含有卤素原子、取代基或杂原子且彼此键合而与硼原子一起形成环的碳原子数1～3的亚烷基)

作为R¹²和R¹³的卤素原子优选为氟原子。

作为R¹²和R¹³的烷基能够含有的卤素原子优选为氟原子。

作为R¹²和R¹³的烷基能够含有的杂原子可以插入碳-碳原子间，也可以直接与硼原子键合。作为上述杂原子，优选为氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。

在R¹²和R¹³为亚烷基时，R¹²的亚烷基与R¹³的亚烷基彼此键合，和与它们键合的硼原子一起形成环(杂环)。上述环所包含的碳原子数为R¹²的碳原子数和R¹³的碳原子数的合计，可以为2～6。

作为R¹²和R¹³的亚烷基能够含有的卤素原子优选为氟原子。

作为R¹²和R¹³的亚烷基能够含有的取代基优选为甲叉基(methylidene)或乙叉基(ethylidene)。

作为R¹²和R¹³的亚烷基能够含有的杂原子可以插入碳-碳原子间，也可以直接与硼原子键合。作为上述杂原子，优选为氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。

作为R¹²和R¹³，优选均为卤素原子、或含有取代基和杂原子且彼此键合而与硼原子一起形成环的碳原子数1～3的亚烷基。

作为化合物(a)，优选为选自接下来的化合物中的至少一种。

化合物(b)由通式(b)表示。

通式(b)：

(式中，Rf¹¹为可含有氟原子的碳原子数2～6的烷基)

作为Rf¹¹的烷基在碳-碳原子间不含氧原子，也不含直接与环键合的氧原子。上述烷基可以为直链状或支链状。作为上述烷基，优选为含有氟原子的碳原子数2～6的烷基，更优选为-CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF(CF₃)₂、-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃、-CH₂CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂H、-CF₂CFH₂、-CF₂CH₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₂H、-CF₂CF₂CF₂CF₂H、-CF₂CF₂CFH2、或-CF₂CF₂CH₃。

作为化合物(b)，优选为选自接下来的化合物中的至少一种。

其中，更优选为选自接下来的化合物中的至少一种。

化合物(c)由通式(c)表示。

通式(c)

(式中，Rf¹²为氟原子、或可含有氟原子的碳原子数1～6的烷基)

作为Rf¹²的烷基可以为直链状或支链状。作为Rf¹²，优选为氟原子。

化合物(d)由通式(d)表示。

通式(d)

(式中，R¹⁴为氟原子、或含有卤素原子的碳原子数1～3的烷基)

作为R¹⁴的烷基可以为直链状或支链状。作为上述卤素原子，优选为氟原子。作为R¹⁴，优选为氟原子或三氟甲基。

本发明的电解液优选含有溶剂。

在本发明的电解液含有溶剂时，化合物(I)的含量相对于上述溶剂优选为0.001～10质量％。作为上述含量，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

在本发明的电解液含有溶剂时，化合物(II)的含量相对于上述溶剂优选为0.001～10质量％。作为上述含量，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

作为上述电解液中的上述溶剂的含量，相对于上述电解液，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上，也可以为99.9体积％以下。

上述溶剂优选含有选自非氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))、氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))、非氟代链状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、非氟代链状酯和氟代链状酯中的至少一种。

上述溶剂还优选含有选自上述非氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))和上述氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))中的至少一种环状碳酸酯以及选自上述非氟代链状碳酸酯、上述氟代链状碳酸酯、上述非氟代链状酯和上述氟代链状酯中的至少一种链状化合物。

作为上述溶剂中的上述环状碳酸酯与上述链状化合物的体积比，优选为10/90～90/10，更优选为20/80以上，进一步优选为25/75以上，更优选为70/30以下，进一步优选为50/50以下。

上述溶剂还优选含有上述非氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))以及选自上述非氟代链状碳酸酯和上述非氟代链状酯中的至少一种非氟代链状化合物。该组合适用于将上述电解液用于以较低的电压工作的电化学器件的情况。

作为上述溶剂中的上述非氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))与上述非氟代链状化合物的体积比，优选为10/90～90/10，更优选为20/80以上，进一步优选为25/75以上，更优选为70/30以下，进一步优选为50/50以下。

上述溶剂还优选含有上述氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))以及选自上述氟代链状碳酸酯和上述氟代链状酯中的至少一种氟代链状化合物。该组合适用于将上述电解液用于以较高的电压工作的电化学器件的情况。

作为上述溶剂中的上述氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))与上述氟代链状化合物的体积比，优选为10/90～90/10，更优选为20/80以上，进一步优选为25/75以上，更优选为70/30以下，进一步优选为50/50以下。

作为上述非氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))，例如，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等。

其中，作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，从介电常数高、粘度适合的方面考虑，优选为选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种化合物。

作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，可以使用上述化合物中的一种，也可以并用2种以上。

上述氟代饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(b))为加成有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体而言，可举出由下述通式(A)表示的化合物(其中，不包括化合物(b))。

(式中，X¹～X⁴可相同或不同，分别表示-H、-CH₃、-C₂H₅、-F、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基。其中，X¹～X⁴中的至少1个为-F、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基。)

若含有上述氟代饱和环状碳酸酯，则在将本发明的电解液应用于锂离子二次电池等的情况下，能够在负极形成稳定的被膜，能够充分抑制负极处的电解液的副反应。其结果，可得到极其稳定且优异的充放电特性。

应予说明，本说明书中“醚键”是由-O-表示的键。

从介电常数、耐氧化性良好的方面出发，X¹～X⁴中的1个或2个优选为-F、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基。

从可期待低温下的粘性的降低、闪点的上升、以及电解质盐的溶解性的提高的方面出发，X¹～X⁴优选为-H、-F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)。

上述氟代烷基(a)是烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而成的。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20，更优选为1～17，进一步优选为1～7，特别优选为1～5。

若碳原子数过大，则有可能低温特性降低，或者电解质盐的溶解性降低，若碳原子数过少，则有时可看到电解质盐的溶解性的降低、放电效率的降低、进而粘性的增大等。

上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为1的基团，可举出CFH₂-、CF₂H-、CF₃-。在高温保存特性方面，特别优选为CF₂H-或CF₃-。

上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为2以上的基团，从电解质盐的溶解性良好的方面出发，可优选例示由下述通式(a-1)表示的氟代烷基。

R¹-R²-(a-1)

(式中，R¹为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R²为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R¹和R²中的至少一者具有氟原子。)应予说明，R¹和R²可以进一步具有除碳原子、氢原子和氟原子以外的其它原子。

R¹为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R¹，优选为碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。作为R¹的碳原子数，更优选为1～6，进一步优选为1～3。

作为R¹，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可举出CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、

等。

此外，在R¹为具有氟原子的直链状的烷基时，可举出CF₃-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、FCH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCFClCF₂CH₂-、HCF₂CFClCH₂-、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂-、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂-等。

此外，在R¹为具有氟原子的支链状的烷基时，优选可举出如下基团等。

但是，如果具有CH₃-、CF₃-这样的支链，则粘性容易变高，因此，更优选其数量少(1个)或为零。

R²为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R²可以为直链状，也可以为支链状。以下示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一个例子。R²由它们的单独或组合构成。

(i)直链状的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链状的最小结构单元：

应予说明，在以上的例示中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

在R²为直链状时，仅由上述直链状的最小结构单元构成，其中优选为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CF₂-。从能够进一步提高电解质盐的溶解性的方面出发，更优选为-CH₂-或-CH₂CH₂-。

在R²为支链状时，包含至少1个上述支链状的最小结构单元，可优选例示由通式-(CX^aX^b)-(X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，当X^b为CF₃时，X^a为H或CH₃)表示的基团。这些特别是能够进一步提高电解质盐的溶解性。

作为优选的氟代烷基(a)，例如可举出CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、H₂CFCF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CHF-、CH₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、H₂CFCF₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂-、

等。

上述具有醚键的氟代烷基(b)是具有醚键的烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而成的。上述具有醚键的氟代烷基(b)优选碳原子数为2～17。若碳原子数过多，则上述氟代饱和环状碳酸酯的粘性变高，另外，由于含氟基团变多，因此有时可看到由介电常数的降低所致的电解质盐的溶解性降低、与其它溶剂的相容性的降低。从该观点出发，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10，进一步优选为2～7。

构成上述具有醚键的氟代烷基(b)的醚部分的亚烷基可以为直链状或支链状的亚烷基。以下示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一个例子。

(i)直链状的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链状的最小结构单元：

亚烷基可以由这些最小结构单元单独构成，也可以仅由直链状(i)构成、仅由支链状(ii)构成、或由直链状(i)与支链状(ii)的组合构成。优选的具体例如后所述。

应予说明，在以上的例示中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

作为进一步优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可举出由通式(b-1)表示的基团。

R³-(OR⁴)_n1- (b-1)

(式中，R³为可以具有氟原子的、优选碳原子数为1～6的烷基；R⁴为可以具有氟原子的、优选碳原子数为1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，R³和R⁴中的至少1个具有氟原子。)

作为R³和R⁴，可例示以下的基团，可以将它们适当组合而构成由上述通式(b-1)表示的具有醚键的氟代烷基(b)，但不仅限定于它们。

(1)作为R³，优选为由通式：X^c ₃C-(R⁵)_n2-(3个X^c可相同或不同，均为H或F；R⁵为碳原子数1～5的可具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)表示的烷基。

在n2为0时，作为R³，可举出CH₃-、CF₃-、HCF₂-和H₂CF-。

作为n2为1时的具体例，作为R³为直链状的基团，可例示CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂-、CH₃CH₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-等。

作为n2为1且R³为支链状的基团，可举出如下基团等。

但是，如果具有CH₃-、CF₃-这样的支链，则粘性容易变高，因此更优选R³为直链状。

(2)上述通式(b-1)的-(OR⁴)_n1-中，n1为1～3的整数，优选为1或2。另外，当n1＝2或3时，R⁴可以相同或不同。

作为R⁴的优选具体例，可例示接下来的直链状或支链状的基团。

作为直链状的基团，可以例示-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CF₂CH₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂CH₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-等。

作为支链状的基团，可举出如下基团等。

上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而成的。上述氟代烷氧基(c)优选碳原子数为1～17。更优选为碳原子数1～6。

作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选为由通式：X^d ₃C-(R⁶)_n3-O-(3个X^d可相同或不同，均为H或F；R⁶优选为碳原子数1～5的可具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，3个X^d中的任一者含有氟原子)表示的氟代烷氧基。

作为上述氟代烷氧基(c)的具体例，可举出作为上述通式(a-1)中的R¹而例示的烷基在末端键合有氧原子而形成的氟代烷氧基。

上述氟代饱和环状碳酸酯中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率优选为10质量％以上。若含氟率过低，则有可能无法充分得到低温下的粘性降低效果、闪点的上升效果。从该观点出发，上述含氟率更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上。上限通常为76质量％。

氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率是基于各基团的结构式，根据{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(％)而算出的值。

此外，从介电常数、耐氧化性良好的方面出发，上述氟代饱和环状碳酸酯整体的含氟率优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。上限通常为76质量％。

应予说明，上述氟代饱和环状碳酸酯的含氟率是基于氟代饱和环状碳酸酯的结构式，根据{(氟原子的个数×19)/氟代饱和环状碳酸酯的分子量}×100(％)而算出的值。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯，具体而言，例如，可举出以下化合物。

作为X¹～X⁴中的至少1个为-F的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可举出如下化合物等。

这些化合物的耐电压高，电解质盐的溶解性也良好。

另外，也可以使用如下化合物等：

作为X¹～X⁴中的至少1个为氟代烷基(a)且剩余全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可举出如下化合物等：

作为X¹～X⁴中的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)，且剩余全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可举出如下化合物等：

其中，作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选为以下化合物中的任一者。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯，其中，更优选为选自单氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯和三氟甲基亚乙基碳酸酯中的至少一种。

作为上述非氟代链状碳酸酯，例如可举出CH₃OCOOCH₃(碳酸二甲酯：DMC)、CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(碳酸二乙酯：DEC)、CH₃CH₂OCOOCH₃(碳酸甲乙酯：EMC)、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯等烃系链状碳酸酯。其中，优选为选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种。

作为上述氟代链状碳酸酯，可举出由通式(B)表示的化合物。

Rf²OCOOR⁶ (B)

(式中，Rf²为碳原子数1～7的氟代烷基，R⁶为碳原子数1～7的可含有氟原子的烷基。)

从即使在高电压下也能够很好地使用的方面考虑，本发明的电解液优选含有上述氟代链状碳酸酯。

Rf²为碳原子数1～7的氟代烷基，R⁶为碳原子数1～7的可含有氟原子的烷基。

上述氟代烷基是烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而成的。当R⁶为含有氟原子的烷基时，为氟代烷基。

从低粘性的方面考虑，Rf²和R⁶优选碳原子数为2～7，更优选为2～4。

若碳原子数变得过大，则有可能低温特性降低，或者电解质盐的溶解性降低，若碳原子数过少，则有时可看到电解质盐的溶解性的降低、放电效率的降低、进而粘性的增大等。

作为碳原子数为1的氟代烷基，可举出CFH₂-、CF₂H-、CF₃-等。在高温保存特性方面，特别优选为CF₂H-或CF₃-。

作为碳原子数为2个以上的氟代烷基，从电解质盐的溶解性良好的方面出发，可优选例示由下述通式(d-1)表示的氟代烷基。

R¹-R²-(d-1)

(式中，R¹为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R²为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R¹和R²中的至少一者具有氟原子。)应予说明，R¹和R²可以进一步具有除碳原子、氢原子和氟原子以外的其它原子。

R¹为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R¹，优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。作为R¹的碳原子数，更优选为1～6，进一步优选为1～3。

作为R¹，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可举出CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、

等。

此外，在R¹为具有氟原子的直链状的烷基时，可举出CF₃-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、FCH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCFClCF₂CH₂-、HCF₂CFClCH₂-、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂-、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂-等。

此外，在R¹为具有氟原子的支链状的烷基时，优选可举出如下化合物等。

但是，如果具有CH₃-、CF₃-这样的支链，则粘性容易变高，因此，更优选其数量少(1个)或为零。

R²为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R²可以为直链状，也可以为支链状。以下示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一个例子。R²由它们单独或组合构成。

(i)直链状的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链状的最小结构单元：

应予说明，在以上的例示中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

在R²为直链状时，仅由上述直链状的最小结构单元构成，其中优选为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CF₂-。从能够进一步提高电解质盐的溶解性的方面出发，更优选为-CH₂-或-CH₂CH₂-。

在R²为支链状时，包含至少1个上述支链状的最小结构单元，可优选例示由通式-(CX^aX^b)-(X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，在X^b为CF₃时，X^a为H或CH₃)表示的基团。它们特别能够进一步提高电解质盐的溶解性。

作为优选氟代烷基，具体而言，例如，可举出CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、H₂CFCF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、H₂CFCF₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂-、

等。

其中，作为Rf²和R⁶的氟代烷基，优选为CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CH-、CF₃CH₂-、C₂F₅CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-，从阻燃性高且倍率特性、耐氧化性良好的方面出发，更优选为CF₃CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-。

当R⁶为不含氟原子的烷基时为碳原子数1～7的烷基。从低粘性的方面考虑，R⁶优选碳原子数为1～4，更优选为1～3。

作为上述不含氟原子的烷基，例如，可举出CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₃H₇-等。其中，从粘度低、倍率特性良好的方面出发，优选为CH₃-、CH₃CH₂-。

上述氟代链状碳酸酯优选含氟率为20～70质量％。若含氟率为上述范围，则可以维持与溶剂的相容性、盐的溶解性。上述含氟率更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

应予说明，本发明中含氟率是基于上述氟代链状碳酸酯的结构式，根据{(氟原子的个数×19)/氟代链状碳酸酯的分子量}×100(％)而算出的值。

作为上述氟代链状碳酸酯，从低粘性的方面考虑，优选为以下化合物中的任一者。

作为上述非氟代链状酯，可举出其结构式中的全部碳原子数为3～7的化合物。具体而言，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从提高因粘度降低所致的离子传导率的方面出发，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

作为上述氟代链状酯，从与其它溶剂的相容性、耐氧化性良好的方面考虑，优选为由通式(3)表示的氟代链状酯。

Rf³¹COORf³²

(式中，Rf³¹为碳原子数1～4的氟代烷基，Rf³²为碳原子数1～4的可含有氟原子的烷基。)

作为Rf³¹，例如可例示HCF₂-、CF₃-、CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CH₂-等，其中从粘度、耐氧化性良好的方面出发，特别优选为HCF₂-、CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂-。

作为Rf³²，例如可例示CH₃-、C₂H₅-、CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CH-、CF₃CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、C₂F₅CH₂-、CF₂HCF₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-等，其中从与其它溶剂的相容性良好的方面出发，特别优选为CH₃-C₂H₅-、CF₃CH₂-、CF₃CH₂CH₂-。

作为上述氟代链状酯的具体例，例如可例示CF₃CH₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OCH₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等中的1种或2种以上，其中，从与其它溶剂的相容性和倍率特性良好的方面出发，特别优选为CF₃CH₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OCH₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂。

本发明的电解液优选含有电解质盐(其中，不包括化合物(a))。

作为上述电解质盐，除了碱金属盐、碱土金属盐、以铝为阳离子的金属盐、铵盐以外，可使用液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等在电解液中可使用的任意电解质盐。

作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选为碱金属盐，更优选为锂盐。

作为上述锂盐，可使用任意的锂盐，具体而言，可举出以下的物质。例如，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机锂盐；

LiPO₃F、LiPO₂F₂等氟磷酸锂类；

LiWOF₅等钨酸锂类；

HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸锂盐类；

FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO3Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等磺酸锂盐类；

LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基化锂盐类；

四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂等草酸磷酸锂盐类；

另外，可举出由式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)表示的盐(例如LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等)含氟有机锂盐类；等。

其中，优选选自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiPO₂F₂、FSO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、和由式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)表示的盐中的至少一种。

作为由式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a表示的盐，例如，可举出LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(C₃F₇)₃、LiPF₃(C₄F₉)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(C₃F₇)₂、LiPF₄(C₄F₉)₂(其中，式中的由C₃F₇、C₄F₉表示的烷基可以是直链、支链结构中的任一者)等。

这些锂盐可以单独使用，也可以并用2种以上。并用2种以上时的优选的一个例子是LiPF₆与LiBF₄、LiPF₆与FSO₃Li、LiPF₆与LiPO₂F₂等的并用，具有提高负载特性、循环特性的效果。

这些之中，从其效果显著的理由考虑，优选LiPF₆与FSO₃Li、LiPF₆与LiPO₂F₂的并用，其中，LiPF₆与LiPO₂F₂的并用通过微量的添加而表现出显著的效果，因此特别优选。

在并用LiPF₆与LiBF₄、LiPF₆与FSO₃Li时，LiBF₄或者FSO₃Li相对于上述电解液整体100质量％的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果则是任意的，相对于上述电解液，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，另一方面，其上限通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。

此外，另一个例子是无机锂盐与有机锂盐的并用，该两者的并用具有抑制因高温保存所致的劣化的效果。

作为有机锂盐，优选为CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等。

此时，有机锂盐相对于电解液整体100质量％的比例优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，此外，优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。

电解液中的这些锂盐的浓度只要不损害本发明的效果就没有特别限制。

从将电解液的电导率设为良好的范围、确保良好的电池性能的方面出发，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上，更优选为0.4mol/L以上，进一步优选为0.5mol/L以上，此外，优选为3mol/L以下，更优选为2.5mol/L以下，进一步优选为2.0mol/L以下。

若锂的总摩尔浓度过低，则有时电解液的电导率不充分，另一方面，若浓度过高，则有时由于粘度上升而电导率降低，有时电池性能降低。

作为双电层电容器用电解液的电解质盐，优选为铵盐。

作为上述铵盐，可举出以下(IIa)～(IIe)。

(IIa)四烷基季铵盐

可优选例示由通式(IIa)表示的四烷基季铵盐。

(式中，R^1a、R^2a、R^3a和R^4a可相同或不同，均为碳原子数1～6的可含有醚键的烷基；X^-为阴离子)。此外，从提高耐氧化性的方面出发，也优选该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代而成的化合物。

作为具体例，可举出由通式(IIa-1)：

(式中，R^1a、R^2a和X^-与上述相同；x和y可相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4)表示的四烷基季铵盐，由通式(IIa-2)：

(式中，R^5a为碳原子数1～6的烷基；R^6a为碳原子数1～6的2价的烃基；R^7a为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；X^-为阴离子)表示的含烷基醚基的三烷基铵盐等。

通过导入烷基醚基，可以实现粘性的降低。

阴离子X^-可以为无机阴离子也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，例如可举出AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、TaF₆ ^-、I^-、SbF₆ ^-。作为有机阴离子，例如可举出CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-等。

这些之中，从耐氧化性、离子解离性良好的方面出发，优选为BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-。

作为四烷基叔铵盐的优选具体例，可举出Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeNBF₄、Et₃MeNClO₄、Et₃MeNPF₆、Et₃MeNAsF₆、Et₃MeNSbF₆、Et₃MeNCF₃SO₃、Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeNC₄F₉SO₃、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等，特别可举出Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeNBF₄、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。

(IIb)螺环双吡咯烷鎓盐

优选举出由通式(IIb-1)表示的螺环双吡咯烷鎓盐、由通式(IIb-2)表示的螺环双吡咯烷鎓盐、或由通式(IIb-3)表示的螺环双吡咯烷鎓盐。

(式中，R^8a和R^9a可相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^-为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数。)

(式中，R^10a和R^11a可相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^-为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数。)

(式中，R^12a和R^13a可相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^-为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数。)

此外，从提高耐氧化性的方面出发，也优选该螺环双吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代而成的化合物。

阴离子X^-的优选具体例与(IIa)的情况相同。其中，从解离性高、高电压下的内部电阻低的方面出发，优选为BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(C₂F₅SO₂)₂N^-。

作为螺环双吡咯烷鎓盐的优选具体例，例如可举出如下化合物等。

该螺环双吡咯烷鎓盐在对溶剂的溶解性、耐氧化性、离子传导性方面优异。

(IIc)咪唑鎓盐

可优选举出由通式(IIc)表示的咪唑鎓盐。

(式中，R^14a和R^15a可相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^-为阴离子)

此外，从提高耐氧化性的方面出发，也优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代而成的化合物。

阴离子X^-的优选具体例与(IIa)相同。

作为优选具体例，例如可举出如下化合物等。

该咪唑鎓盐在粘性低且溶解性良好的方面优异。

(IId)：N-烷基吡啶鎓盐

可优选例示由通式(IId)表示的N-烷基吡啶鎓盐。

(式中，R^16a为碳原子数1～6的烷基；X^-为阴离子)

此外，从提高耐氧化性的方面出发，也优选该N-烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代而成的化合物。

阴离子X^-的优选具体例与(IIa)相同。

作为优选具体例，例如可举出如下化合物等。

该N-烷基吡啶鎓盐在粘性低且溶解性良好的方面优异。

(IIe)N,N-二烷基吡咯烷鎓盐

可优选例示由通式(IIe)表示的N,N-二烷基吡咯烷鎓盐。

(式中，R^17a和R^18a可相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^-为阴离子)

此外，从提高耐氧化性的方面出发，也优选该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代而成的化合物。

阴离子X^-的优选具体例与(IIa)相同。

作为优选具体例，例如可举出如下化合物等。

该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低且溶解性良好的方面优异。

这些铵盐中，(IIa)、(IIb)和(IIc)在溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的方面优选，进一步优选为如下化合物。

(式中，Me为甲基；Et为乙基；X^-、x、y与式(IIa-1)相同)

此外，作为双电层电容器用电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如，优选为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

为了进一步提高容量，还可以使用镁盐。作为镁盐，例如，优选为Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

在电解质盐为上述铵盐时，浓度优选为0.6摩尔/升以上。若小于0.6摩尔/升，则不仅低温特性变差，而且初期内部电阻变高。上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上。

上述浓度在低温特性的方面优选为3.0摩尔/升以下，更优选为2.0摩尔/升以下。

上述铵盐为四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMABF₄)时，其浓度在低温特性优异的方面优选为0.8～1.9摩尔/升。

此外，在为四氟硼酸螺环双吡咯烷鎓(SBPBF₄)的情况下，优选为0.7～2.0摩尔/升。

本发明的电解液进一步优选含有重均分子量为2000～4000且在末端具有-OH、-OCOOH、或-COOH的聚环氧乙烷。

通过含有这样的化合物，电极界面的稳定性提高，可以提高电化学器件的特性。

作为上述聚环氧乙烷，例如，可举出聚环氧乙烷单醇、聚环氧乙烷羧酸、聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷二羧酸、聚环氧乙烷三醇、聚环氧乙烷三羧酸等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

其中，从电化学器件的特性更加良好的方面考虑，优选为聚环氧乙烷单醇与聚环氧乙烷二醇的混合物、和聚环氧乙烷羧酸与聚环氧乙烷二羧酸的混合物。

若上述聚环氧乙烷的重均分子量过小，则有可能容易被氧化分解。上述重均分子量更优选为3000～4000。

上述重均分子量可以通过基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算进行测定。

上述聚环氧乙烷的含量优选在电解液中为1×10^-6～1×10^-2mol/kg。若上述聚环氧乙烷的含量过多，则有可能损害电化学器件的特性。

上述聚环氧乙烷的含量更优选为5×10^-6mol/kg以上。

本发明的电解液可以进一步含有不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))、过充电防止剂、其它公知的助剂等。由此，可以抑制电化学器件的特性的降低。

上述不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))为含有不饱和键的环状碳酸酯，即，是在分子内具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。作为不饱和环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙烯酯类(其中，不包括化合物(c))、被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯基酯类、碳酸乙烯基酯类、碳酸烯丙基酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。

作为碳酸亚乙烯酯类(其中，不包括化合物(c))，可举出碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例，可举出乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯，4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。

其中，作为不饱和环状碳酸酯，优选为碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯。此外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯形成更稳定的界面保护被膜，因此特别优选。

不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。分子量优选为50以上，250以下。若为该范围，则容易确保不饱和环状碳酸酯对电解液的溶解性，容易充分体现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，此外，更优选为150以下。

不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知方法进行制造。

不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

上述不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果则是任意的。上述不饱和环状碳酸酯的含量在本发明中的溶剂100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。此外，上述含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。若为上述范围内，则使用电解液的电化学器件容易体现出充分的循环特性提高效果，此外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低这样的情况。

此外，作为不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))，除了如上述这样的非氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))以外，还可以很好地使用氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))。氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))为具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯。

若氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))所具有的氟原子的数量为1以上，则没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下，优选为4以下，最优选为1个或2个。

作为氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))，可举出氟代碳酸亚乙烯酯衍生物(其中，不包括化合物(c))、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。

作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物(其中，不包括化合物(c))，可举出4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可举出4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。

其中，作为氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))，4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯可形成稳定的界面保护被膜，因此更优选使用。

氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果则是任意的。分子量优选为50以上、以及500以下。若为该范围，则容易确保氟代不饱和环状碳酸酯对电解液的溶解性，容易体现出本发明的效果。

氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知方法进行制造。

分子量更优选为100以上，此外，更优选为200以下。

上述氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

此外，氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。

氟代不饱和环状碳酸酯(其中，不包括化合物(c))的含量通常在电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，此外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

若为该范围，则使用电解液的电化学器件容易体现出充分的循环特性提高效果，此外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低这样的情况。

在本发明的电解液中，为了在使用了电解液的电化学器件成为过充电等状态时有效地抑制电池的破裂·起火、可以使用过充电防止剂。

作为过充电防止剂，可举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。

其中，优选为联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。

它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在并用2种以上时，从过充电防止特性与高温保存特性的平衡的方面出发，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合，选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一种的并用。

本发明的电解液可使用公知的其它助剂。

作为其它助剂，可举出四氢呋喃二醇碳酸酯、螺环-双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环化合物；亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-丁烯-1,4-磺内酯、3-丁烯-1,4-磺内酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、白消安、环丁烯砜、二苯砜、N,N-二甲基甲烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯、1,2-双(乙烯基磺酰氧基)乙烷等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦等含磷化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。

它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

通过添加这些助剂，可以提高高温保存后的容量维持特性、循环特性。

其它助剂的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。

其它助剂在电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，以及5质量％以下。

若为该范围，则容易充分体现其它助剂的效果，也容易避免高负载放电特性等电池的特性降低这样的情况。

其它助剂的配合量更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，此外，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

本发明的电解液可含有具有琥珀酸骨架的酸酐。作为上述具有琥珀酸骨架的酸酐，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸、2-甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、2-氟琥珀酸、2,3-二氟琥珀酸等。其中，优选为琥珀酸酐或马来酸酐。

上述具有琥珀酸骨架的酸酐的含量在电解液中优选为0.1～10质量％，更优选为0.5质量％以上，更优选为5质量％以下。

本发明的电解液可以含有环状磺酸化合物。作为上述环状磺酸化合物，例如，可举出1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯等。其中，从可以提高高温特性的方面考虑，本发明的电解液优选含有1,3-丙烷磺内酯和/或1,4-丁烷磺内酯。

上述环状磺酸化合物的含量在电解液中优选为0.1～10质量％，更优选为0.5质量％以上，更优选为5质量％以下。

本发明的电解液可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有环状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、含有机硅化合物、不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电添加剂、循环特性和倍率特性改善剂等。

作为上述环状羧酸酯，可举出其结构式中的全部碳原子数为3～12的环状羧酸酯。具体而言，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从提高锂离子解离度从而提高电化学器件的特性的观点出发，特别优选为γ-丁内酯。

环状羧酸酯的配合量通常在溶剂100质量％中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。若为该范围，则可改善电解液的电导率，容易提高电化学器件的大电流放电特性。此外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过如此设定上限，从而使电解液的粘度为适当的范围、避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大、容易使电化学器件的大电流放电特性为良好的范围。

此外，作为上述环状羧酸酯，也可以很好地使用氟代环状羧酸酯(含氟内酯)。作为含氟内酯，例如，可举出由下述式(E)表示的含氟内酯。

(式中，X¹⁵～X²⁰可相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CH₃或氟代烷基；其中，X¹⁵～X²⁰中的至少1个为氟代烷基)

作为X¹⁵～X²⁰中的氟代烷基，例如，可举出-CFH₂、-CF₂H、-CF₃、-CH₂CF₃、-CF₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂等，从耐氧化性高、具有安全性提高效果的方面出发，优选为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃。

若X¹⁵～X²⁰中的至少1个为氟代烷基，则-H、-F、-Cl、-CH₃或氟代烷基可以仅在X¹⁵～X²⁰的1处取代，也可以在多处取代。从电解质盐的溶解性良好的方面出发，优选为1～3处，进一步优选为1～2处。

氟代烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好出发，X¹⁷和/或X¹⁸、特别是X¹⁷或X¹⁸为氟代烷基，其中优选为-CH₂CF₃，-CH₂CF₂CF₃。氟代烷基以外的X¹⁵～X²⁰为-H、-F、-Cl或CH₃，从电解质盐的溶解性良好的方面出发，特别优选为-H。

作为含氟内酯，除了由上述式表示的化合物以外，例如，还可举出由下述式(F)表示的含氟内酯等。

(式中，A和B中的任一者为CX²⁶X²⁷(X²⁶和X²⁷可相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF₃、-CH₃、或氢原子可以被卤素原子取代且在链中可以含有杂原子的亚烷基)，另一者为氧原子；Rf¹²为可具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；X²¹和X²²可相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF₃或CH₃；X²³～X²⁵可相同或不同，均为-H、-F、-Cl、或氢原子可以被卤素原子取代且在链中可以含有杂原子的烷基；n＝0或1)

作为由式(F)表示的含氟内酯，从合成容易的方面、化学稳定性良好的方面出发，优选举出由下述式(G)表示的5元环结构。

(式中，A、B、Rf¹²、X²¹、X²²和X²³与式(F)相同)，进而，通过A与B的组合，可举出由下述式(H)表示的含氟内酯和由下述式(I)表示的含氟内酯。

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷与式(F)相同)

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷与式(F)相同)

这些之中，考虑到从能够特别发挥高介电常数、高耐电压这样的优异的特性的方面，以及电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的方面提高作为本发明中的电解液的特性，可举出如下化合物等。

通过含有氟代环状羧酸酯，可得到离子传导率的提高、安全性的提高、高温时的稳定性提高这样的效果。

作为上述醚化合物，优选为碳原子数3～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，可举出二乙基醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。

此外，作为上述醚化合物，也可以很好地使用氟代醚。

作为上述氟代醚，可举出由下述通式(K)表示的氟代醚(K)。

Rf¹-O-Rf² (K)

(式中，Rf¹和Rf²可相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟代烷基。其中，Rf¹和Rf²中的至少一者为氟代烷基)。通过含有氟代醚(K)，电解液的阻燃性提高，并且高温高电压下的稳定性、安全性提高。

上述通式(K)中，Rf¹和Rf²中的至少一者为碳原子数1～10的氟代烷基即可，但从进一步提高电解液的阻燃性和高温高电压下的稳定性、安全性的观点出发，Rf¹和Rf²优选均为碳原子数1～10的氟代烷基。此时，Rf¹和Rf²可以相同，也可以彼此不同。

其中，Rf¹和Rf²可相同或不同，更优选Rf¹为碳原子数3～6的氟代烷基且Rf²为碳原子数2～6的氟代烷基。

若Rf¹和Rf²的合计碳原子数过少，则氟代醚的沸点会过低；并且，若Rf¹和Rf²的合计碳原子数过多，则电解质盐的溶解性降低，也开始对与其它溶剂的相容性产生不良影响，此外，由于粘度上升，因此倍率特性降低。在Rf¹的碳原子数为3或4、Rf²的碳原子数为2或3时，在沸点和倍率特性优异的方面是有利的。

上述氟代醚(K)优选含氟率为40～75质量％。当具有该范围的含氟率时，不燃性与相容性的平衡特别优异。此外，从耐氧化性、安全性良好的方面出发也优选。

上述含氟率的下限更优选为45质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％，进一步优选为66质量％。

应予说明，氟代醚(K)的含氟率是基于氟代醚(K)的结构式，根据{(氟原子的个数×19)/氟代醚(K)的分子量}×100(％)而算出的值。

作为Rf¹，例如可举出CF₃CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF(CF₃)CH₂-等。

此外，作为Rf²，例如可举出CF₃CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂-、CF₂HCF₂CF₂-、CF₂HCF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、CF₂HCF₂CF₂CF₂-、CF₂HCF₂CF₂CH₂-、CF₂HCF₂CH₂CH₂-、CF₂HCF(CF₃)CH₂-、CF₂HCF₂-、CF₂HCH₂-、CH₃CF₂-等。

作为上述氟代醚(K)的具体例，例如可举出HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂等。

其中，在单末端或两末端包含HCF₂-或CF₃CFH-的物质能够提供极化性优异、沸点高的氟代醚(K)。氟代醚(K)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。

作为这样的氟代醚(K)，例如可举出CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H等中的1种或2种以上。

其中，从高沸点、与其它溶剂的相容性、电解质盐的溶解性良好的方面出发，优选为选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点82℃)、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)和CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点68℃)中的至少一种，更优选为选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)中的至少一种。

作为碳原子数3～6的环状醚，可举出1,3-二噁烷、2-甲基-1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷，1,4-二噁烷等、以及它们的氟代化合物。其中，从对锂离子的溶剂化能力高、提高离子解离度的方面考虑，优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚，从粘性低、提供高的离子传导率出发，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

作为上述含氮化合物，可举出腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺和含氟磺酸酰胺等。此外，也可以使用1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基琥珀酰亚胺等。

作为上述含硼化合物，例如，可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚和烷基硼烷等。

作为上述含有机硅的化合物，例如，可举出(CH₃)₄-Si、(CH₃)₃-Si-Si(CH₃)₃等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，可举出磷酸酯、磷腈系化合物。作为上述磷酸酯，例如，可举出含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从能够以少量发挥不燃效果的方面考虑，优选为含氟烷基磷酸酯

作为上述含氟烷基磷酸酯，具体而言，可举出日本特开平11-233141号公报所记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11-283669号公报所记载的环状的烷基磷酸酯、或含氟三烷基磷酸酯等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，优选为(CH₃O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O、(HCF₂CH₂O)₃P＝O、(CF₃CF₂CH₂)₃P＝O，(HCF₂CF₂CH₂)₃P＝O等。

作为上述表面活性剂，可以是阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任一者，从循环特性、倍率特性良好的方面出发，优选为含有氟原子的表面活性剂。

作为这样的含有氟原子的表面活性剂，例如，优选为由下述式：

Rf¹COO^-M⁺

(式中，Rf¹为碳原子数3～10的可含有醚键的氟代烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR’₃ ⁺(R’可相同或不同，均为H或碳原子数为1～3的烷基))表示的含氟羧酸盐、由下述式：

Rf²SO₃ ^-M⁺

(式中，Rf²为碳原子数3～10的可含有醚键的氟代烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR’₃ ⁺(R’可相同或不同，均为H或碳原子数为1～3的烷基))表示的含氟磺酸盐等。

从能够不降低充放电循环特性而降低电解液的表面张力的方面出发，上述表面活性剂的含量在电解液中优选为0.01～2质量％。

作为上述高介电添加剂，例如可举出环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。

作为上述循环特性和倍率特性改善剂，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。

另外，本发明的电解液可以进一步与高分子材料组合而制成凝胶状(增塑)的凝胶电解液。

作为这样的高分子材料，可举出以往公知的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的改性体(日本特开平8-222270号公报、日本特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4-506726号公报、日本特表平8-507407号公报、日本特开平10-294131号公报)；这些氟树脂与烃系树脂的复合物(日本特开平11-35765号公报、日本特开平11-86630号公报)等。特别优选使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质用高分子材料。

另外，本发明的电解液也可以含有日本特愿2004-301934号说明书所记载的离子传导性化合物。

该离子传导性化合物为由式(1-1)表示的在侧链具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物。

A-(D)-B(1-1)

[式中，D为式(2-1)：

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q-(2-1)

(式中，D1为由式(2a)表示的在侧链具有含氟醚基的醚单元：

(式中，Rf为可具有交联性官能团的含氟醚基；R¹⁰为键合Rf与主链的基团或结合位点)

FAE为由式(2b)表示的在侧链具有氟代烷基的醚单元；

(式中，Rfa为氢原子、可具有交联性官能团的氟代烷基；R¹¹为键合Rfa与主链的基团或结合位点)

AE为由式(2c)表示的醚单元；

(式中，R¹³为氢原子、可具有交联性官能团的烷基、可具有交联性官能团的脂肪族环式烃基、或可具有交联性官能团的芳香族烃基；R¹²为键合R¹³与主链的基团或结合位点)

Y为含有式(2d-1)～(2d-3)中的至少1种的单元；

n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不是0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序不特定)；

A和B可相同或不同，为氢原子、可含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR(R为氢原子或可含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，在D的末端为氧原子的情况下不是-COOH基、-OR、酯基和碳酸酯基)]

本发明的电解液可以根据需要进一步配合其它添加剂。作为其它添加剂，例如可举出金属氧化物、玻璃等。

本发明的电解液优选含有0.5～70ppm的HF。通过含有HF，能够促进添加剂的被膜形成。若HF的含量过少，则存在负极上的添加剂的被膜形成能力下降、电化学器件的特性降低的趋势。另外，若HF含量过多，则存在由于HF的影响而使电解液的耐氧化性降低的趋势。本发明的电解液即使含有上述范围的HF，也不会降低电化学器件的高温保存性容量恢复率。

HF的含量更优选为1ppm以上，进一步优选为2.5ppm以上。此外，HF的含量更优选为60ppm以下，进一步优选为50ppm以下，特别优选为30ppm以下。

HF的含量可以通过中和滴定法进行测定。

本发明的电解液可以使用上述成分以任意的方法进行制备。

本发明的电解液例如可以很好地应用于二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器等电化学器件。此外，具备这样的本发明的电解液的电化学器件也是本发明之一。

作为电化学器件，可举出锂离子二次电池、电容器(双电层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是染料敏化型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，优选为锂离子二次电池、双电层电容器。

具备上述电化学器件的组件也是本发明之一。

此外，本发明还涉及具备本发明的电解液的二次电池。上述二次电池可以是锂离子二次电池。以下，作为本发明的电化学器件或二次电池的例子，对锂离子二次电池或双电层电容器的情况进行说明。

上述锂离子二次电池可以具备正极、负极和上述电解液。

＜正极＞

正极由含有正极活性物质的正极活性物质层以及集电体构成。

作为上述正极活性物质，只要是能够电化学地吸收·放出锂离子的物质就没有特别限制，例如，优选含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可举出含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物。其中，作为正极活性物质，特别优选产出高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。

作为含锂的过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可举出LiCoO₂等锂·钴复合氧化物、LiNiO₂等锂·镍复合氧化物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₄等锂·锰复合氧化物、将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分以Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它元素替代而成的化合物等。作为被替代而成的化合物具体例，例如可举出LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.45Co_0.10Al_0.45O₂、LiMn_1.8Al_0.2O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

其中，作为上述含锂的过渡金属复合氧化物，优选为即使在高电压的情况下能量密度也高的LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，例如可举出LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类、将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分以Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它元素替代而成的物质等。

作为上述含锂的过渡金属复合氧化物，例如可举出

由式：Li_aMn_2-bM¹ _bO₄(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹为选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)表示的锂·锰尖晶石复合氧化物、

由式：LiNi_1-cM² _cO₂(式中，0≤c≤0.5；M²为选自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)表示的锂·镍复合氧化物、或

由式：LiCo_1-dM³ _dO₂(式中，0≤d≤0.5；M³为选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)表示的锂·钴复合氧化物。

其中，从能够提供能量密度高、高输出功率的锂离子二次电池的方面出发，优选为LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

作为其它上述正极活性物质，可举出LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiV₃O₆等。

此外，若正极活性物质中含有磷酸锂，则连续充电特性提高，因此优选。磷酸锂的使用没有限制，优选将上述的正极活性物质和磷酸锂混合使用。对于所使用的磷酸锂的量，相对于上述正极活性物质和磷酸锂的合计，下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

此外，也可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质而成的材料。作为表面附着物质，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。

这些表面附着物质例如通过：将其溶解或悬浮于溶剂中而含浸添加在该正极活性物质中并干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中而含浸添加于该正极活性物质中后，通过加热等使其反应的方法；将其添加于正极活性物质前体中，同时进行煅烧的方法等，可以附着于该正极活性物质表面。应予说明，在使碳附着时，也可以使用例如以活性炭等的形式从后面机械地附着碳质的方法。

作为表面附着物质的量，相对于上述正极活性物质，以质量计，作为下限，优选为0.1ppm以上，更优选为1ppm以上，进一步优选为10ppm以上；作为上限，优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下而使用。利用表面附着物质，可以抑制在正极活性物质表面上发生的电解液的氧化反应，可以提高电池寿命，但在其附着量过少时，该效果无法充分体现，在过多的情况下会阻碍锂离子的出入，因此有时电阻增加。

正极活性物质的粒子的形状可举出如以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，一次粒子也可以凝聚而形成二次粒子。

正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm³以上，更优选为0.8g/cm³以上，进一步优选为1.0g/cm³以上。若该正极活性物质的振实密度低于上述下限，则在形成正极活性物质层时，有时所需的分散介质量增加，并且导电材料、粘结剂的需要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率被制约，电池容量被制约。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，可以形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越优选，没有特别的上限；但如果过大，则有时以正极活性物质层内的电解液为介质的锂离子的扩散速度受限，负载特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm³以下，更优选为3.7g/cm³以下，进一步优选为3.5g/cm³以下。

应予说明，在本发明中，振实密度是将正极活性物质粉体5～10g放入10ml的玻璃制量筒中，作为以冲程约20mm振实200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm³而求出。

正极活性物质的粒子的中值径d50(在一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上，另外，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下，最优选为22μm以下。若低于上述下限，则有时无法得到高振实密度品，若超过上限，则粒子内的锂的扩散耗费时间，因此有时会导致电池性能的降低、或者在制造电池的正极时、即将活性物质与导电材料、粘合剂等用溶剂进行浆料化并涂布成薄膜状时，造成出现条纹等问题。在此，通过混合两种以上的具有不同的中值径d50的上述正极活性物质，能够进一步提高正极制成时的填充性。

应予说明，在本发明中，中值径d50通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后设定测定折射率1.24进行测定。

在一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为2μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次粒子，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此有时输出特性等电池性能降低的可能性变高。反过来，若低于上述下限，则通常结晶不发达，因此有时会造成充放电的可逆性差等问题。

应予说明，在本发明中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体而言，以10000倍的倍率的照片，对任意的50个一次粒子求出一次粒子相对于水平方向的直线的左右的边界线的截距的最长的值，取平均值而求出。

正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m²/g以上，更优选为0.2m²/g以上，进一步优选为0.3m²/g以上，此外，优选为50m²/g以下，更优选为40m²/g以下，进一步优选为30m²/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低，若大于该范围，则振实密度难以上升，有时在形成正极活性物质层时的涂布性容易产生问题。

应予说明，在本发明中，BET比表面积被定义为：使用表面积计(例如，大仓理研公司制的全自动表面积测定装置)，对试样在氮流通下以150℃进行30分钟预备干燥后，使用经过了准确调整以使氮相对于大气压的相对压的值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定而得的值。

在上述锂离子二次电池作为混合动力汽车用、分散电源用的大型锂离子二次电池使用时，要求高输出功率，因此上述正极活性物质的粒子优选以二次粒子为主体。

上述正极活性物质的粒子优选含有0.5～7.0体积％的、二次粒子的平均粒径为40μm以下且平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积变大，可以进一步加速电极与电解液之间的锂离子的扩散，其结果，可以提高电池的输出性能。

作为正极活性物质的制造法，使用通常的方法作为无机化合物的制造法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质，可考虑各种方法，例如，可举出将过渡金属的原料物质在水等溶剂中溶解或粉碎分散，一边搅拌一边调节pH而制成回收球状的前体，将其根据需要进行干燥后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下煅烧而得到活性物质的方法等。

为了制造正极，可以单独使用上述正极活性物质，也可以以任意的组合或比率并用不同组成的2种以上。作为这种情况下的优选组合，可举出LiCoO₂与LiNi_0.33 Co_0.33 Mn_0.33O₂等LiMn₂O₄或将该Mn的一部分用其它过渡金属等替代而成的物质的组合、或者LiCoO₂或将该Co的一部分用其它过渡金属等替代而成的物质的组合。

从电池容量高的方面考虑，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99质量％，更优选为80～99质量％。此外，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。此外，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。若正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则有时电容量变得不充分。反过来，若含量过高，则有时正极的强度不足。

上述正极合剂优选进一步含有粘结剂、增稠剂、导电材料。

作为上述粘结剂，只要是对电极制造时使用的溶剂、电解液安全的材料，就可以使用任意材料，例如，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、氟代聚偏二氟乙烯、四氟乙烯·乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。应予说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

粘结剂的含量以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，此外，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则有时无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，使循环特性等电池性能变差。另一方面，若过高，则有时会导致电池容量、导电性的降低。

作为上述增稠剂，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。若低于该范围，则有时涂布性显著降低。若高于该范围，则有时会出现活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低、电池的容量降低的问题，或正极活性物质间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，可以任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳材料等。应予说明，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。导电材料在正极活性物质层中以通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、并且、通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的量含有而使用。若含量低于该范围，则有时导电性不充分。反过来，若含量高于该范围，则有时电池容量降低。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂的溶剂，则其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。作为水系溶剂，例如，可举出水、醇与水的混合介质等。作为有机系溶剂，例如，可举出己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。

作为正极用集电体的材质，可举出铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选为金属材料，特别优选为铝或其合金。

作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、网形金属(expanded metal)、冲孔金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选为金属薄膜。另外，薄膜也可以适当形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。若薄膜比该范围薄，则有时作为集电体所需的强度不足。反过来，若薄膜比该范围厚，则有时操作性受损。

另外，从降低集电体与正极活性物质层的电接触电阻的观点出发，优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可举出碳以及金、铂、银等贵金属类。

集电体与正极活性物质层的厚度的比没有特别限定，(即将灌注电解液之前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下，更优选为15以下，最优选为10以下，此外，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，最优选为1以上的范围。若超过该范围，则有时在高电流密度充放电时集电体产生因焦耳热所致的发热。若低于该范围，则有时集电体相对于正极活性物质的体积比增加，电池的容量减少。

正极的制造根据常规方法进行即可。例如，可举出在上述正极活性物质中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料状的正极合剂，将其涂布于集电体并干燥后进行压制而进行高密度化的方法。

上述高密度化可以通过手压、辊压等来进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm³以上，更优选为2g/cm³以上，进一步优选为2.2g/cm³以上，另外，优选为5g/cm³以下，优选为4.5g/cm³以下，进一步优选为4g/cm³以下的范围。若超过该范围，则有时电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，无法得到高输出功率。另外，若低于该范围，则有时活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，无法得到高输出功率。

在使用本发明的电解液的情况下，从高输出功率且提高高温时的稳定性的观点出发，优选正极活性物质层的面积相对于电池外装壳体的外表面积变大。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装的表面积以面积比计优选为15倍以上，进一步更优选为40倍以上。电池外装壳体的外表面积是指在有底角型形状的情况下，根据填充有除端子的突起部分以外的发电元件的壳体部分的纵、横、厚度的尺寸计算而求出的总面积。有底圆筒形状的情况下，是将填充有除端子的突起部分以外的发电元件的壳体部分近似为圆筒时的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与含有负极活性物质的合剂层对置的正极合剂层的几何表面积，在隔着集电体箔在两面形成正极合剂层而成的结构中，是指分别算出各个面的面积的总和。

正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出功率的观点出发，就减去了芯材的金属箔厚度的合剂层的厚度而言，相对于集电体的单面，作为下限，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，此外，优选为500μm以下，更优选为450μm以下。

此外，也可以使用在上述正极板的表面附着有与其组成不同的物质的材料。作为表面附着物质，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。

＜负极＞

负极由含有负极活性物质的负极活性物质层以及集电体构成。

作为上述负极活性物质，可举出各种热分解条件下的有机物的热分解物、人造石墨、天然石墨等能够吸收·放出锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸收·放出锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质可以混合使用2种以上。

作为能够吸收·放出锂的碳质材料，优选为通过由各种原料获得的易石墨性沥青的高温处理而制造的人造石墨或者精制天然石墨、或对这些石墨以沥青其它有机物实施表面处理后进行碳化而得到的物质，从初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好考虑，更优选选自如下物质：天然石墨，人造石墨，人造碳质物质以及将人造石墨质物质在400～3200℃的范围热处理1次以上而成的碳质材料；负极活性物质层由至少2种以上的具有不同结晶性的碳质构成、且/或具有该不同的结晶性的碳质相接触的界面的碳质材料；负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质相接触的界面的碳质材料。此外，这些碳材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

作为在400～3200℃的范围内对上述人造碳质物质和人造石墨质物质进行1次以上的热处理而成的碳质材料，可举出煤系焦炭、石油系焦炭、煤系沥青、石油系沥青以及对这些沥青进行了氧化处理而成的物质、针状焦炭、沥青焦炭和将它们部分石墨化而成的碳剂、炉法炭黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物以及它们的碳化物、或使可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而成的溶液及它们的碳化物等。

作为用作上述负极活性物质的金属材料(其中，不包括锂钛复合氧化物)，只要能够吸收·放出锂，就可以是锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任一种，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选为包含13族和14族的金属·半金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(以下简记为“特定金属元素”)的单质金属和含有这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可举出任一种特定金属元素的金属单质、含有2种以上的特定金属元素的合金、含有1种或2种以上的特定金属元素与其它的1种或2种以上的金属元素的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。

另外，也可举出这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂地结合的化合物。具体而言，例如在硅、锡中，可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如，在锡的情况下，也可以使用通过锡与除了硅以外作为负极发挥作用的金属、进一步地与不作为负极工作的金属和非金属元素的组合而含有5～6种元素这样的复杂的化合物。

具体而言，可举出Si单质、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₆Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)、LiSiO或者锡单质、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn、SnO_w(0＜w≤2)。

以外，可举出以Si或Sn作为第一构成元素、除此之外还含有第2、第3构成元素的复合材料。第2构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少一种。第3构成元素为硼、碳、铝和磷中的至少一种。

特别是从得到高的电池容量和优异的电池特性的角度出发，作为上述金属材料，优选为硅或锡的单质(也可以含有微量的杂质)、SiO_v(0＜v≤2)、SnO_w(0≤w≤2)、Si-Co-C复合材料、Si-Ni-C复合材料、Sn-Co-C复合材料、Sn-Ni-C复合材料。

作为用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸收·放出锂，就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选为含有钛和锂的材料，更优选为含有钛的含锂的复合金属氧化物材料，进一步优选为锂与钛的复合氧化物(以下，简记为“锂钛复合氧化物”)。即，若使电解液电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物而使用，则输出电阻大幅降低，因此特别优选。

作为上述锂钛复合氧化物，优选由如下通式表示的化合物。

通式：

Li_xTi_yM_zO₄

[式中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素。]

上述组成中，如下的(i)、(ii)和(iii)的结构由于电池性能的平衡良好，因此特别优选。

(i)1.2≤x≤1.4，1.5≤y≤1.7，z＝0

(ii)0.9≤x≤1.1，1.9≤y≤2.1，z＝0

(iii)0.7≤x≤0.9，2.1≤y≤2.3，z＝0

关于上述化合物的特别优选的代表性的组成，在(i)中为Li_4/3Ti_5/3O₄，在(ii)中为Li₁Ti₂O₄，在(iii)中为Li_4/5Ti_11/5O₄。此外，对于Z≠0的结构，例如，可举出Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄作为优选组成。

上述负极合剂优选进一步含有粘结剂、增稠剂、导电材料。

作为上述粘结剂，可举出与上述可用于正极中的粘结剂同样的粘结剂。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上，此外，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。若粘结剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围，则有时粘结剂量对电池容量没有帮助的粘结剂比例增加而导致电池容量的降低。此外，若低于上述范围，则有时会导致负极电极的强度降低。

特别是在主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，另外，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。

作为上述增稠剂，可举出与上述可用于正极中的增稠剂同样的增稠剂。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。若增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则有时涂布性显著降低。此外，若超过上述范围，则有时会导致负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低、电池的容量降低的问题，或负极活性物质间的电阻增大的问题。

作为负极的导电材料，可举出铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂，则其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。

作为水系溶剂，可举出水、醇等，作为有机系溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

作为负极用集电体的材质，可举出铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜的方面和成本的方面出发，优选为铜箔。

集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。若负极集电体的厚度过厚，则有时电池整体的容量过度降低，反过来，若过薄，则有时难以处理。

负极的制造根据常规方法即可。例如，可举出在上述负极材料中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料状，涂布于集电体并干燥后进行压制而使其高密度化的方法。另外，在使用合金材料的情况下，也可使用通过蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。

使负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，但存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上，进一步优选为1.2g·cm^-3以上，特别优选为1.3g·cm^-3以上，此外，优选为2.2g·cm^-3以下，更优选为2.1g·cm^-3以下，进一步优选为2.0g·cm^-3以下，特别优选为1.9g·cm^-3以下。若存在于集电体上的负极活性物质的密度超过上述范围，则有时负极活性物质粒子被破坏，会导致初始不可逆容量的增加、电解液向集电体/负极活性物质界面附近的渗透性降低从而使高电流密度充放电特性变差。此外，若低于上述范围，则有时负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，单位容积的容量降低。

负极板的厚度根据所使用的正极板而设计，没有特别限制，但优选的是，减去了芯材的金属箔厚度的合剂层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，另外，通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。

另外，也可以使用在上述负极板的表面附着有与其不同组成的物质的材料。作为表面附着物质，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

＜隔离件＞

本发明的锂离子二次电池优选进一步具备隔离件。

上述隔离件的材质、形状只要在电解液中稳定且保液性优异就没有特别限定，可以使用公知的材质、形状。其中，优选使用由对本发明的电解液稳定的材料形成的、可使用树脂、玻璃纤维、无机物等、且保液性优异的多孔性片材或无纺布状的形态的物品等。

作为树脂、玻璃纤维隔离件的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。聚丙烯/聚乙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等这些材料可以单独使用1种，也可以以任意组合和比率并用2种以上。其中，从电解液的浸透性、关闭(shut down)效果良好的方面考虑，上述隔离件优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。

隔离件的厚度是任意的，但通常为1μm以上，优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上，此外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。若隔离件比上述范围过薄，则有时绝缘性、机械强度降低。另外，若比上述范围过厚，则不仅存在倍率特性等电池性能降低的情况，而且有时作为电解液电池整体的能量密度会降低。

进而，在使用多孔性片材、无纺布等多孔材料作为隔离件时，隔离件的空孔率是任意的，但通常为20％以上，优选为35％以上，进一步优选为45％以上，此外，通常为90％以下，优选为85％以下，进一步优选为75％以下。若空孔率比上述范围过小，则存在膜电阻变大而倍率特性变差的趋势。此外，若比上述范围过大，则存在隔离件的机械强度降低、绝缘性降低的趋势。

此外，隔离件的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，此外，通常为0.05μm以上。若平均孔径超过上述范围，则容易产生短路。此外，若低于上述范围，则有时膜电阻变大、倍率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，例如使用氧化铝、二氧化硅等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，使用粒子形状或纤维形状的材料。

作为形态，可使用无纺布、织物、微多孔性膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的形状。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用在正极和/或负极的表层上用树脂制的粘结剂形成含有上述无机物的粒子的复合多孔层而成的隔离件。例如，可举出在正极的两面用90％粒径小于1μm的氧化铝粒子以氟树脂为粘结剂而形成多孔层。

＜电池设计＞

电极组可以是将上述正极板和负极板隔着上述隔离件而成的层叠结构的电极组、以及将上述正极板和负极板隔着上述隔离件卷绕成螺旋状的结构的电极组中的任一者。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上，另外，通常为90％以下，优选为80％以下。

若电极组占有率低于上述范围，则电池容量变小。另外，若超过上述范围，则有时空隙空间少，由于电池变为高温导致构件膨胀或者电解质的液体成分的蒸气压变高而内部压力上升，使作为电池的充放电重复性能、高温保存等各特性降低，进而，使内部压力释放到外部的气体释放阀启动。

集电结构没有特别限制，但为了更有效地实现由本发明的电解液带来的高电流密度的充放电特性的提高，优选采用降低配线部分、接合部分的电阻的结构。在如此降低内部电阻的情况下，使用本发明的电解液的效果得到特别良好地发挥。

在电极组为上述的层叠结构时，优选使用将各电极层的金属芯部分捆束并焊接于端子而形成的结构。在一片电极面积变大的情况下，内部电阻变大，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻。在电极组为上述的卷绕结构时，通过在正极和负极中分别设置多个引线结构并捆扎于端子，能够降低内部电阻。

外装壳体的材质只要是对所使用的电解液稳定的物质就没有特别限制。具体而言，可使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用金属类的外装壳体中，可举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔化而形成密封密闭结构的外装壳体，或者介由树脂制的垫片使用上述金属类来形成铆接结构的外装壳体。在使用上述层压膜的外装壳体中，可举出通过将树脂层彼此热熔合而形成密封密闭结构的外装壳体等。为了提高密封性，可以在上述树脂层之间夹杂与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别是，在介由集电端子对树脂层进行热熔合而制成密闭结构的情况下，由于成为金属与树脂的接合，因此优选使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂作为所夹杂的树脂。

上述锂离子二次电池的形状是任意的，例如可举出圆筒型、角型、层压型、硬币型、大型等形状。应予说明，正极、负极、隔离件的形状和构成可以根据各自的电池的形状进行变更来使用。

此外，具备上述二次电池的组件也是本发明之一。

此外，优选方式之一是：一种二次电池，其特征在于，具备正极、负极和上述的电解液，上述正极具备正极集电体和含有正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质含有Mn。由于具备含有包含Mn的正极活性物质的正极活性物质层，因此上述二次电池的高温保存特性更加优异。

作为上述含有Mn的正极活性物质，从能够提供能量密度高、高输出功率的二次电池的方面出发，优选为LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

上述正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。此外，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。若正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则有时电容量不充分。反过来，若含量过高，则有时正极的强度不足。

上述正极活性物质层可以进一步含有导电材料、增稠剂和粘结剂。

作为上述粘结剂，只要是在制造电极时使用的溶剂、对电解液安全的材料，则可以使用任意的粘结剂，例如，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、氟代聚偏二氟乙烯、四氟乙烯·乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。应予说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

粘结剂的含量以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，此外，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则有时无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，使循环特性等电池性能变差。另一方面，若过高，则有时会导致电池容量、导电性的降低。

作为上述增稠剂，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。若低于该范围，则有时涂布性显著降低。若超过该范围，则有时会带来活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低、电池的容量降低的问题，以及正极活性物质间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，可以任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳材料等。应予说明，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。导电材料在正极活性物质层中以通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、此外、通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的量含有而使用。若含量低于该范围，则有时导电性不充分。反过来，若含量高于该范围，则有时电池容量降低。

从更进一步改善高温保存特性的方面出发，上述正极集电体优选由阀金属或其合金构成。作为上述阀金属，可列举铝、钛、钽、铬等。上述正极集电体更优选由铝或铝的合金构成。

从进一步改善高温保存特性出发，上述二次电池中，与上述正极集电体电连接的部分中与电解液接触的部分，优选也由阀金属或其合金构成。特别是，电池外装壳体和收容于上述电池外装壳体的引线、安全阀等中，与正极集电体电连接且与非水电解液接触的部分优选由阀金属或其合金构成。也可以使用由阀金属或其合金覆层的不锈钢。

上述正极的制造方法如上所述，例如可举出在上述正极活性物质中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料状的正极合剂，将其涂布于上述正极集电体并干燥后进行压制而使其高密度化的方法。

上述负极的构成如上所述。

上述双电层电容器可以具备正极、负极和上述电解液。

上述双电层电容器中，正极和负极中的至少一者为极化电极，作为极化电极和非极化电极，可使用日本特开平9-7896号公报中详细记载的以下的电极。

本发明中使用的以活性炭为主体的极化电极优选含有大比表面积的非活性炭和赋予电子传导性的炭黑等导电剂。极化电极可以通过各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，在压制成型后在惰性气体气氛中和水蒸气气氛中进行煅烧、活化，从而能够形成含有活性炭和炭黑的极化电极。优选该极化电极通过导电性粘接剂等与集电体接合。

另外，也可以在醇的存在下对活性炭粉末、炭黑和粘合剂进行混炼，成型为片状，进行干燥，制成极化电极。该粘合剂例如使用聚四氟乙烯。另外，也可以将活性炭粉末、炭黑、粘合剂和溶剂混合而制成浆料，将该浆料涂布在集电体的金属箔上，进行干燥，制成与集电体一体化的极化电极。

也可以将以活性炭为主体的极化电极用于两极而制成双电层电容器，但也可以是在单侧使用非极化电极的构成，例如组合有以金属氧化物等电池活性物质为主体的负极和以活性炭为主体的作为极化电极的负极的构成，组合有以能够可逆地吸收、脱离锂离子的碳材料为主体的负极、或锂金属或锂合金的负极以及以活性炭为主体的极化性的正极的构成。

另外，也可以使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料来代替活性炭或与活性炭并用。

作为非极化电极，优选将以能够可逆地吸收、脱离锂离子的碳材料为主体、且该碳材料中吸收有锂离子的物质用于电极。此时，电解质使用锂盐。根据该构成的双电层电容器，可得到更高的超过4V的耐电压。

电极的制作中的浆料的制备中使用的溶剂优选为溶解粘合剂的溶剂，优选地，根据粘合剂的种类，可适当地选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为极化电极中使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰壳系活性炭、石油焦炭系活性炭等。这些之中，从得到大容量的方面考虑，优选使用石油焦炭系活性炭或酚醛树脂系活性炭。另外，活性炭的活化处理法有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，从得到更大的容量的方面考虑，优选使用由熔融KOH活化处理法得到的活性炭。

作为极化电极中使用的优选导电剂，可举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。对于极化电极中使用的炭黑等导电剂的混合量，为了得到良好的导电性(低的内部电阻)，另外，如果过多则制品的容量减少，因此优选为与活性炭的合计量中的1～50质量％。

另外，作为极化电极中使用的活性炭，为了得到大容量且低内部电阻的双电层电容器，优选使用平均粒径20μm以下且比表面积为1500～3000m²/g的活性炭。另外，作为用于构成以能够可逆地吸收、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的、优选的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳小球体、石墨化晶须、气相生长碳纤维、糠醇树脂的煅烧物或NOVLAC树脂的煅烧物。

集电体只要是化学、电化学上具有耐腐蚀性的集电体即可。作为以活性炭为主体的极化电极的集电体，可优选使用不锈钢、铝、钛或钽。其中，不锈钢或铝是在所得到的双电层电容器的特性和价格两方面特别优选的材料。作为以能够可逆地吸收、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的集电体，优选使用不锈钢、铜或镍。

此外，为了使能够可逆地吸收、脱离锂离子的碳材料预先吸收锂离子，有如下方法：(1)将粉末状的锂预先混合于能够可逆地吸收、脱离锂离子的碳材料中的方法；(2)在由能够可逆地吸收、脱离锂离子的碳材料和粘合剂形成的电极上载置锂箔，在与电极电接触的状态下，通过将该电极浸渍于溶解有锂盐的电解液中使锂离子化，将锂离子混入碳材料中的方法；(3)将由能够可逆地吸收、脱离锂离子的碳材料和粘合剂形成的电极置于负极侧，将锂金属置于正极侧，浸渍于以锂盐为电解质的非水系电解液中，通入电流使锂以离子化的状态电化学地混入在碳材料中的方法。

作为双电层电容器，通常已知卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、硬币型双电层电容器等，上述双电层电容器也可以采用这些形式。

例如卷绕型双电层电容器将由集电体和电极层的层叠体(电极)构成的正极和负极隔着隔离件卷绕而制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的壳体中，在充满电解液、优选为非水系电解液后，用橡胶制的封口体封装并密封，由此进行组装。

作为隔离件，可使用以往公知的材料和构成的隔离件。例如，可举出聚乙烯多孔膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。

另外，也可以通过公知的方法，制成将片状的正极和负极隔着电解液和隔离件层叠而成的层压型双电层电容器、利用垫片固定而将正极和负极隔着电解液和隔离件构成为硬币型的硬币型双电层电容器。

本发明的电解液作为混合动力汽车用、分散电源用的大型锂离子二次电池用、双电层电容器用的电解液是有用的。

实施例

接着，举出实施例说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。

表1和表2所记载的缩写分别表示接下来的化合物。此外，表1和表2所记载的溶剂的混合比例为溶剂中的各成分的体积的比例(体积％)，添加剂的混合比例为各添加剂的质量相对于电解液中的溶剂的质量的比例(质量％)。

A 碳酸亚乙酯

B 碳酸甲乙酯

C 碳酸二甲酯

D 丙酸乙酯

E 氟代碳酸亚乙酯

F CH₃OCOOCH₂CF₃

G CHF₂COOCH₃

H CF₃CH₂COOCH₃

I 碳酸亚乙烯酯

J 亚磷酸三叔丁基二甲基甲硅烷基酯

K 三氟甲基碳酸亚乙酯

L 4-(2,2,3,3,3-五氟丙基)1,3-二氧戊环-2-酮

M 4-(2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基丙基)1,3-二氧戊环-2-酮

N 三氟甲基马来酸酐

O 氟代碳酸亚乙烯酯

P 双草酸硼酸锂

Q 二氟草酸硼酸锂

表1所记载的实施例和比较例

以成为表1所记载的组成的方式混合各成分，在其中添加LiPF₆使其成为1.0摩尔/升的浓度，得到非水电解液。

(正极的制作1)

使用LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂作为正极活性物质、乙炔黑作为导电材料、聚偏二氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮分散液作为粘结剂，准备以活性物质、导电材料、粘结剂的固体成分比为92/3/5(质量％比)的方式混合而成的正极合剂浆料。将所得的正极合剂浆料均匀地涂布在厚度20μm的铝箔集电体上并干燥后，利用加压机进行压缩成型，制成正极。

(负极的制作)

使用人造石墨粉末作为负极活性物质、羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)作为增稠剂、苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)作为粘结剂，准备以活性物质、增稠剂、粘结剂的固体成分比为97.6/1.2/1.2(质量％比)在水溶剂中进行混合制成浆料状的负极合剂浆料。在厚度20μm的铜箔上均匀地涂布并干燥后，利用加压机进行压缩成型，制成负极。

(锂离子二次电池的制作)

将如上所述制造的负极、正极和聚乙烯制隔离件以负极、隔离件、正极的顺序层叠而制作电池元件。

一边在由以树脂层覆盖铝片(厚度40μm)的两面而成的层压膜构成的袋内突出设置正极和负极的端子，一边插入该电池元件后，将具有表1所记载的组成的电解液分别注入袋内，进行真空封装，制作片状的锂离子二次电池。

(容量维持率的测定)

将上述制造的二次电池在用板夹持并加压的状态下在25℃下以相当于0.5C的电流进行恒定电流-恒定电压充电(以下，标记为CC/CV充电)(0.1C截止)至4.2V后，以0.5C的恒定电流放电至3V，将其作为1次循环，由第3次循环的放电容量求出初始放电容量。在此，1C表示以1小时放电电池的基准容量时的电流值，例如，0.5C表示其1/2的电流值。在与上述同样的条件下，以3.0～4.2V的工作电压实施200次循环的循环试验。容量维持率是将第3次循环的初始放电容量设为100％而算出200次循环后的值。

(金属(Ni)量的测定)

金属量的测定是使用充电至4.2V的电压并在开路状态下以85℃的温度保存3天后的电池进行的。使上述电池放电后，进行解体，以DMC清洗负极，使其干燥。将上述负极切成Φ25，以5％硝酸水溶液浸渍24小时后，将上述硝酸水溶液过滤，以ICP发光分光分析法进行测定。

(气体量的测定)

测量所制作的锂离子二次电池的体积和200次循环后的锂离子二次电池的体积，根据下式求出气体产生量(ml)。

200次循环后的体积-初期的体积＝气体产生量(ml)

将结果示于表1。

【表1】

表2所记载的实施例和比较例

以成为表2所记载的组成的方式混合各成分，在其中添加LiPF₆使其成为1.0摩尔/升的浓度，得到非水电解液。

(正极的制作2)

使用LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)作为正极活性物质、乙炔黑作为导电材料、聚偏二氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮分散液作为粘结剂，准备以活性物质、导电材料、粘结剂的固体成分比为92/3/5(质量％比)的方式混合而成的正极合剂浆料。将所得的正极合剂浆料均匀地涂布在厚度20μm的铝箔集电体上并干燥后，利用加压机进行压缩成型，制成正极。

(负极的制作)

使用人造石墨粉末作为负极活性物质、羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)作为增稠剂、苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)作为粘结剂，准备以活性物质、增稠剂、粘结剂的固体成分比为97.6/1.2/1.2(质量％比)在水溶剂中进行混合制成浆料状的负极合剂浆料。在厚度20μm的铜箔上均匀地涂布并干燥后，利用加压机进行压缩成型，制成负极。

(锂离子二次电池的制作)

将如上所述制造的负极、正极和聚乙烯制隔离件以负极、隔离件、正极的顺序层叠而制作电池元件。

一边在由以树脂层覆盖铝片(厚度40μm)的两面而成的层压膜构成的袋内突出设置正极和负极的端子，一边插入该电池元件后，将具有表2所记载的组成的电解液分别注入袋内，进行真空封装，制作片状的锂离子二次电池。

(容量维持率的测定)

将上述制造的二次电池在用板夹持并加压的状态下在25℃下以相当于0.5C的电流进行恒定电流-恒定电压充电(以下，标记为CC/CV充电)(0.1C截止)至4.6V后，以0.5C的恒定电流放电至3V，将其作为1次循环，由第3次循环的放电容量求出初始放电容量。在此，1C表示以1小时放电电池的基准容量时的电流值，例如，0.5C表示其1/2的电流值。在与上述同样的条件下，以3.0～4.6V的工作电压实施200次循环的循环试验。容量维持率是将第3次循环的初始放电容量设为100％而算出200次循环后的值。

(金属(Ni)量的测定)

金属量的测定是使用充电至4.6V的电压并在开路状态下以85℃的温度保存3天后的电池进行的。使上述电池放电后，进行解体，以DMC清洗负极，使其干燥。将上述负极切成Φ25，以5％硝酸水溶液浸渍24小时后，将上述硝酸水溶液过滤，以ICP发光分光分析法进行测定。

(气体量的测定)

测量所制作的锂离子二次电池的体积和200次循环后的锂离子二次电池的体积，根据下式求出气体产生量(ml)。

200次循环后的体积-初期的体积＝气体产生量(ml)

将结果示于表2。

【表2】

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，含有选自由通式(I)表示的化合物(I)和化合物(II)中的至少一种，所述化合物(II)选自由通式(a)表示的化合物(a)、由通式(b)表示的化合物(b)、由通式(c)表示的化合物(c)和由通式(d)表示的化合物(d)中的至少一种：

通式(I)：

式中，R¹¹为碳原子数2～6的烷基，

通式(a)：

式中，R¹²和R¹³独立地为：卤素原子；或含有或不含有卤素原子、取代基或杂原子的碳原子数1～3的烷基；或含有或不含有卤素原子、取代基或杂原子且彼此键合而与硼原子一起形成环的、碳原子数1～3的亚烷基，

通式(b)：

式中，Rf¹¹为含有或不含有氟原子的碳原子数2～6的烷基，

通式(c)：

式中，Rf¹²为氟原子、或含有或不含有氟原子的碳原子数1～6的烷基，

通式(d)：

式中，R¹⁴为氟原子、或含有卤素原子的碳原子数1～3的烷基。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液进一步含有溶剂。

3.根据权利要求2所述的电解液，其中，所述溶剂含有选自非氟代饱和环状碳酸酯、氟代饱和环状碳酸酯、非氟代链状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、非氟代链状酯和氟代链状酯中的至少一种，其中，所述非氟代饱和环状碳酸酯和氟代饱和环状碳酸酯不包括化合物(b)。

4.根据权利要求2或3所述的电解液，其中，化合物(I)的含量相对于所述溶剂为0.001～10质量％。

5.根据权利要求2、3或4所述的电解液，其中，化合物(II)的含量相对于所述溶剂为0.001～10质量％。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的电解液，其中，化合物(I)由下式表示：

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的电解液，其中，所述电解液进一步含有电解质盐，所述电解质盐不包括化合物(a)。

8.一种电化学器件，其特征在于，具备权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的电解液。

9.一种二次电池，其特征在于，具备权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的电解液。

10.一种组件，其特征在于，具备权利要求8所述的电化学器件或权利要求9所述的二次电池。