CN110088971B - 电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够应对电化学器件的高电压化、并且即使在高电压下也能够提高电化学器件的循环特性的电解液和电化学器件。该电解液含有氟代二醚和具有特定结构的金属盐等，上述氟代二醚由CFR¹¹R¹²－O－CH₂CH₂－O－R¹³(式中，R¹¹和R¹²独立地为H、CH₃、F、CH₂F、CHF₂或CF₃，R¹³为碳原子数1或2的非氟烷基或者碳原子数1或2的氟代烷基)表示。

Description

电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件

技术领域

本发明涉及电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件。

背景技术

伴随近年来电气制品的轻量化、小型化，具有高能量密度的锂离子二次电池的开发逐步推进。并且，随着锂离子二次电池的应用领域的扩大，需求电池特性的改善。特别是在今后，在将锂离子二次电池用于车载用途的情况下，电池特性越来越重要。

专利文献1记载了一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极和非水电解质，该非水电解质二次电池的特征在于，上述负极由形成于集电体上的薄膜构成，该薄膜是通过与锂合金化而吸留锂的薄膜，上述非水电解质含有含氟醚作为溶剂。作为上述含氟醚的具体例，可以列举通式：R_F－O－CH₂CH₂－O－R_H所示的含氟醚(其中，R_F为含有1～11个氟原子的碳原子数1～5的烷基，R_H为碳原子数1～5的烷基)。

专利文献2记载了一种非水电解质二次电池，其具有能够吸留和释放锂离子的正极和负极、以及非水电解质，该非水电解质二次电池的特征在于，上述非水电解质含有下述化学式1所示的锂盐，相对于上述非水电解质的总质量，含有0.01质量％以上5质量％以下的下述化学式2所示的链状醚化合物。

化学式1：

其中，M为B或P，m为0～4，n为0或1，p为1或2，R₁为卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数1～10的卤代烷氧基(这些烷基和烷氧基可以在其结构中包含取代基、杂原子)，R₂为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数4～20的亚芳基或碳原子数4～20的卤代亚芳基(这些亚烷基和亚芳基可以在其结构中包含取代基、杂原子)。

化学式2：

R₃-O-R₄-O-R₅

其中，R₃和R₅为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的卤代烷基，R₄为碳原子数1～12的亚烷基或碳原子数1～12的卤代亚烷基。

专利文献3记载了一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极和含有作为非水溶剂的链状碳酸酯系化合物的电解液，该非水电解质二次电池的特征在于，上述电解液中添加有碳酸亚乙烯酯和氟代链状醚系化合物。作为上述氟代链状醚系化合物，可以优选使用CF₃CH₂O－CH₂－OCH₃、CF₃CH₂O－CH₂CH₂－OCH₃、CF₃CH₂O－CH₂CH₂CH₂－OCH₃、CF₃CH₂O－CH₂CH₂－OCH₂CH₃等。

专利文献4记载了式(I)所示的聚氟代聚醚或其混合物作为电解质溶液中的混合物成分使用。

X－CF₂O(CF₂O)_m－(CF₂CF₂O)_n－CF₂X (I)

〔式中，X表示H、F、C1～C5－烷基、或表示被部分氟化或全氟化的C1～C5－烷基或者表示COOR，其中，此时R表示C1～C5－烷基、部分氟化或全氟化的C1～C5－烷基或者表示OR，其中，此时R表示C1～C5－烷基、部分氟化或全氟化的C1～C5－烷基，m表示0～5的数，n表示0～5的数。〕

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－95495号公报

专利文献2：日本特开2009－176534号公报

专利文献3：日本特开2004－363031号公报

专利文献4：日本特表2006－503407号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在将锂离子二次电池等电化学器件应用于车辆等需要大容量电源的用途的情况下，为了实现更高的能量密度，需要高电压化。因此，需求能够应对高电压化的电解液、并且能够提高电化学器件的各种特性的电解液。

本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种能够应对电化学器件的高电压化、并且即使在高电压下也能够提高电化学器件的循环特性的电解液、以及在高电压下循环特性也优异的电化学器件。用于解决技术问题的技术手段

本发明为含有溶剂和化合物(2)的电解液，其特征在于，上述溶剂含有通式(1)所示的氟代二醚(1)，

通式(1)：

(式中，R¹¹和R¹²独立地为H、CH₃、F、CH₂F、CHF₂或CF₃，R¹³为碳原子数1或2的非氟烷基或者碳原子数1或2的氟代烷基)，

化合物(2)由通式(2)表示，

通式(2)：

(式中，A^a+为金属离子、氢离子或鎓离子，a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n²³为1～4的整数，n²¹为0～8的整数，n²²为0或1，Z²¹为过渡金属、元素周期表的IIIA族、IVA族或VA族的元素。

X²¹为O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子，另外，在n²²为1且n²³为2～4时，n²³个X²¹可以彼此结合)。

L²¹为卤原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子，另外，在n²¹为2～8时，n²¹个L²¹可以彼此结合而形成环)或－Z²³Y²³。

Y²¹、Y²²和Z²³分别独立地为O、S、NY²⁴、烃基或氟代烃基。Y²³和Y²⁴分别独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子，Y²³或Y²⁴存在多个时可以彼此结合而形成环)。)

在本发明的电解液中，优选上述溶剂含有5体积％以上的氟代二醚(1)。

在本发明的电解液中，优选上述溶剂还含有选自氟代碳酸酯和氟代链状酯中的至少1种化合物(3)

在本发明的电解液中，优选上述溶剂含有6～80体积％的氟代二醚(1)和20～94体积％的化合物(3)，上述电解液含有相对于上述溶剂为0.01～10质量％的化合物(2)。

本发明还为一种电化学器件，其特征在于，具有上述的电解液。

本发明还为一种锂离子二次电池，其特征在于，具有上述电解液。

本发明还为一种组件，其具有上述的电化学器件或上述的锂离子二次电池。

发明效果

根据本发明的电解液，即使在高电压下也能够提高电化学器件的循环特性。

具有上述电解液的电化学器件即使在高电压下也具有优异的循环特性。

具体实施方式

以下对本发明进行具体说明。

本发明的电解液含有溶剂，上述溶剂含有通式(1)所示的氟代二醚(1)。

通式(1)：

(式中，R¹¹和R¹²独立地为H、CH₃、F、CH₂F、CHF₂或CF₃，R¹³为碳原子数1或2的非氟烷基或者碳原子数1或2的氟代烷基)。

作为R¹¹和R¹²，优选独立地为H或F。

作为R¹³，优选为CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃。

作为上述氟代二醚，优选选自CH₃OCH₂CH₂OCF₃、CH₃OCH₂CH₂OCFH₂、CH₃OCH₂CH₂OCF₂H、H₂CFOCH₂CH₂OCFH₂、HCF₂OCH₂CH₂OCF₂H和CF₃OCH₂CH₂OCF₃中的至少1种。

在本发明的电解液中，从获得更进一步优异的循环特性的观点出发，优选上述溶剂含有相对于上述溶剂为5体积％以上的氟代二醚(1)。作为氟代二醚(1)的含量，更优选6体积％以上、进一步优选10体积％以上，优选为80体积％以下、更优选60体积％以下。

本发明的电解液还含有通式(2)所示的化合物(2)。

通式(2)：

(式中，A^a+为金属离子、氢离子或鎓离子，a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n²³为1～4的整数，n²¹为0～8的整数，n²²为0或1，Z²¹为过渡金属、元素周期表的IIIA族、IVA族或VA族的元素。

X²¹为O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子，另外，在n²²为1且n²³为2～4时，n²³个X²¹可以彼此结合)。

L²¹为卤原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子，另外，在n²¹为2～8时，n²¹个L²¹可以彼此结合而形成环)或－Z²³Y²³。

Y²¹、Y²²和Z²³分别独立地为O、S、NY²⁴、烃基或氟代烃基。Y²³和Y²⁴分别独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子，Y²³或Y²⁴存在多个时可以彼此结合而形成环)。)

作为A^a+，可以列举锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、钛离子、铅离子、铬离子、钒离子、钌离子、钇离子、镧系元素离子、锕系元素离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、氢离子、四乙基鏻离子、四甲基鏻离子、四苯基鏻离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子等。

在用于电化学器件等用途时，A^a+优选为锂离子、钠离子、镁离子、四烷基铵离子、氢离子，特别优选锂离子。A^a+的阳离子的价态a为1～3的整数。在大于3时，由于晶格能量增大，因而出现难以在溶剂中溶解的问题。因此，在需要溶解度的情况下，更优选为1。阴离子的价态b也同样为1～3的整数，特别优选为1。表示阳离子与阴离子之比的常数p必然由两者的价态之比b/a决定。

下面，对通式(2)的配体部分进行说明。在本说明书中，将通式(2)中的与Z²¹结合的有机或无机的部分称为配体。

Z²¹优选为Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb，更优选为Al、B或P。

X²¹表示O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基。这些亚烷基和亚芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子。具体而言，可以具有卤原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基作为取代基来代替亚烷基和亚芳基上的氢，也可以为导入了氮、硫、氧以代替亚烷基和亚芳基上的碳的结构。另外，在n²²为1且n²³为2～4时，n²³个X²¹可以彼此结合。作为这样的示例，可以列举乙二胺四乙酸那样的配体。

L²¹表示卤原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或－Z²³Y²³(Z²³、Y²³后述)。这里的烷基和芳基也与X²¹同样，可以在其结构中具有取代基、杂原子，另外，n²¹为2～8时，n²¹个L²¹可以彼此结合而形成环。作为L²¹，优选氟原子或氰基。这是因为在为氟原子时，阴离子化合物的盐的溶解度和离解度提高、从而离子传导度提高的缘故。还因为耐氧化性提高、因而能够抑制副反应的发生的缘故。

Y²¹、Y²²和Z²³分别独立地表示O、S、NY²⁴、烃基或氟代烃基。Y²¹和Y²²优选为O、S或NY²⁴，更优选为O。作为化合物(2)的特征，由于在同一配体内存在由Y²¹和Y²²形成的与Z²¹的键，这些配体与Z²¹形成螯合结构。由于该螯合的效果，该化合物的耐热性、化学稳定性、耐水解性提高。该配体中的常数n²²为0或1，特别是在为0时，该螯合环成为五元环，因而能够发挥最强的螯合效果，稳定性增高，因而优选。

其中，在本说明中，氟代烃基是烃基的至少1个氢原子被氟原子取代的基团。

Y²³和Y²⁴分别独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基，这些烷基和芳基可以在其结构中具有取代基或杂原子，另外，在Y²³或Y²⁴存在多个时可以彼此结合而形成环。

另外，与上述的配体数相关的常数n²³为1～4的整数，优选为1或2，更优选为2。另外，与上述的配体数相关的常数n²¹为0～8的整数，优选为0～4的整数，更优选为0、2或4。并且，n²³为1时优选n²¹为2，n²³为2时优选n²¹为0。

在通式(2)中，烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基还包括具有支链或羟基、醚键等其他官能团的基团。

作为化合物(2)，优选为

通式：

(式中，A^a+、a、b、p、n²¹、Z²¹和L²¹同上)所示的化合物、或通式：

(式中，A^a+、a、b、p、n²¹、Z²¹和L²¹同上)所示的化合物。

作为化合物(2)，可以列举草酸硼酸锂盐类，可以列举下述式：

所示的双(草酸)硼酸锂(LIBOB)、下述式：

所示的二氟草酸硼酸锂(LIDFOB)、下述式：

所示的二氰基草酸硼酸锂等。

作为化合物(2)，还可以列举下述式：

所示的二氟草酸磷酸锂(LIDFOP)、下述式：

所示的四氟草酸磷酸锂(LITFOP)、下述式：

所示的双(草酸)二氟磷酸锂等。

作为化合物(2)的含量，从获得更优异的循环特性的观点出发，相对于上述溶剂，优选在0.001质量％以上、更优选在0.01质量％以上，且优选在10质量％以下、更优选在3质量％以下。

本发明的电解液中，从获得更优异的循环特性的观点出发，上述溶剂优选还含有选自氟代碳酸酯和氟代链状酯中的至少1种的化合物(3)。

在上述溶剂含有化合物(3)的情况下，优选上述溶剂含有6～80体积％的氟代二醚(1)和20～94体积％的化合物(3)，上述电解液含有相对于上述溶剂为0.01～10质量％的化合物(2)。

在上述溶剂含有化合物(3)的情况下，更优选上述溶剂含有10～40体积％的氟代二醚(1)和20～60体积％的化合物(3)，上述电解液含有相对于上述溶剂为0.01～3质量％的化合物(2)。

作为上述氟代碳酸酯，优选选自氟代饱和环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯中的至少1种，通过与氟代二醚(1)的协同作用，能够获得更优异的高电压下的循环特性，因而更优选氟代饱和环状碳酸酯。

上述氟代饱和环状碳酸酯是带有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体可以列举下述通式(A)所示的化合物。

(式中，X¹～X⁴相同或不同，分别表示－H、－CH₃、－C₂H₅、－F、可以具有醚键的氟代烷基或可以具有醚键的氟代烷氧基。其中，X¹～X⁴的至少1个为－F、可以具有醚键的氟代烷基或可以具有醚键的氟代烷氧基。)

在含有上述氟代饱和环状碳酸酯时，在将本发明的电解液应用于锂离子二次电池等的情况下，能够在负极上形成稳定的覆膜，能够充分地抑制负极上的电解液的副反应。其结果，能够极其稳定地获得优异的充放电特性。

其中，本说明书中“醚键”为－O－所示的键。

从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，优选X¹～X⁴的1个或2个为－F、可以具有醚键的氟代烷基或可以具有醚键的氟代烷氧基。

从能够期待低温下的粘性降低、着火点升高、以及电解质盐的溶解性提高的观点出发，优选X¹～X⁴为－H、－F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)或氟代烷氧基(c)。

上述氟代烷基(a)是烷基所具有的至少1个氢原子被氟原子取代的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20、更优选为1～17、进一步优选为1～7、特别优选为1～5。

碳原子数过大时，可能导致低温特性下降或电解质盐的溶解性下降；而在碳原子数过少时，有时会导致电解质盐的溶解性下降、放电效率下降、以及粘性增高等。

上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为1的基团，可以列举CFH₂－、CF₂H－、CF₃－。在高温保存特性方面特别优选CF₂H－或CF₃－。

上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为2以上的基团，从电解质盐的溶解性良好的观点考虑，可以优选例示下述通式(a－1)所示的氟代烷基。

R¹－R²－ (a－1)

(式中，R¹为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R²为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R¹和R²的至少一方具有氟原子。)

其中，R¹和R²还可以具有除了碳原子、氢原子和氟原子以外的其他的原子。

R¹为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R¹，优选碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。作为R¹的碳原子数，更优选为1～6、进一步优选为1～3。

作为R¹，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以列举CH₃－、CH₃CH₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、

等。

另外，在R¹为具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以列举CF₃－、CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、FCH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCFClCF₂CH₂－、HCF₂CFClCH₂－、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂－、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂－等。

另外，在R¹为具有氟原子的支链状的烷基的情况下，优选列举：

等。

其中，在具有CH₃－或CF₃－等支链时，粘性容易增高，因而更优选其数目少(1个)或为零。

R²为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R²可以为直链状也可以为支链状。下面例示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。R²由它们单独构成或由它们的组合构成。

(i)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支链状的最小结构单元：

其中，在以上的例示中，从不因碱而发生脱HCl反应、更为稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

在R²为直链状的情况下，为仅由上述的直链状的最小结构单元构成的基团，其中，优选－CH₂－、－CH₂CH₂－或－CF₂－。从能够进一步提高电解质盐的溶解性的观点出发，更优选－CH₂－或－CH₂CH₂－。

在R²为支链状的情况下，为至少包含1个上述的支链状的最小结构单元的基团，可以优选例示通式－(CX^aX^b)－(X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，X^b为CF₃时，X^a为H或CH₃)所示的基团。它们能够特别地进一步提高电解质盐的溶解性。

作为优选的氟代烷基(a)，可以列举例如：CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、H₂CFCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CHF－、CH₃CF₂－、CF₃CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、H₂CFCF₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂－、

/>

等。

上述具有醚键的氟代烷基(b)是具有醚键的烷基所具有的至少1个氢原子被氟原子取代的基团。上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数优选为2～17。碳原子数过多时，上述氟代饱和环状碳酸酯的粘性增高，并且由于含氟基团增多，因而有时因介电常数下降而导致电解质盐的溶解性降低、与其他溶剂的相容性下降。从该观点出发，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10、进一步优选为2～7。

上述具有醚键的氟代烷基(b)的构成醚部分的亚烷基可以为直链状或支链状的亚烷基。下面例示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。

(i)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支链状的最小结构单元：

亚烷基可以单独由这些最小结构单元构成，也可以由直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或直链状(i)与支链状(ii)的组合构成。优选的具体例后述。

其中，在以上的例示中，从不因碱而发生脱HCl反应、更为稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

作为更优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可以列举通式(b－1)所示的基团。

R³－(OR⁴)_n1－ (b－1)

(式中，R³为可以具有氟原子的优选碳原子数1～6的烷基；R⁴为可以具有氟原子的优选碳原子数1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，R³和R⁴的至少1个具有氟原子。)

作为R³和R⁴，可以例示以下基团，将它们适当组合，能够构成上述通式(b－1)所示的具有醚键的氟代烷基(b)，但并不限定于这些。

(1)作为R³，优选通式：X^c ₃C－(R⁵)_n2－所示的烷基(3个X^c相同或不同，均为H或F；R⁵为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)。

n2为0时，作为R³可以列举CH₃－、CF₃－、HCF₂－和H₂CF－。

作为n2为1时的具体例，作为R³为直链状的基团，可以例示CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂－、CH₃CH₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－等。

作为n2为1、且R³为支链状的基团，可以列举：

等。

其中，在具有CH₃－或CF₃－等支链时，粘性容易增高，因而更优选R³为直链状的基团。

(2)在上述通式(b－1)的－(OR⁴)_n1－中，n1为1～3的整数，优选为1或2。其中，n1＝2或3时，R⁴可以相同或不同。

作为R⁴的优选的具体例，可以例示以下的直链状或支链状的基团。

作为直链状的基团，可以例示－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CH₂CH₂－、－CF₂CH₂－、－CF₂CF₂－、－CH₂CF₂－、－CH₂CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CF₂－、－CH₂CF₂CH₂－、－CH₂CF₂CF₂－、－CF₂CH₂CH₂－、－CF₂CF₂CH₂－、－CF₂CH₂CF₂－、－CF₂CF₂CF₂－等。

作为支链状的基团，可以列举：

/>

等。

上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的至少1个氢原子被氟原子取代的基团。上述氟代烷氧基(c)优选碳原子数为1～17。更优选碳原子数为1～6。

作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选通式：X^d ₃C－(R⁶)_n3－O－所示的氟代烷氧基(3个X^d相同或不同，均为H或F；R⁶优选为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，3个X^d的任意个含有氟原子)。

作为上述氟代烷氧基(c)的具体例，可以列举上述通式(a－1)中作为R¹例示的烷基的末端结合有氧原子的氟代烷氧基。

上述氟代饱和环状碳酸酯中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率优选在10质量％以上。含氟率过低时，有时无法充分地获得降低低温下的粘性的效果或提升着火点的效果。从该观点出发，上述含氟率更优选在12质量％以上、进一步优选在15质量％以上。上限通常为76质量％。

氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率是基于各基团的结构式根据{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(％)算出的值。

另外，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，上述氟代饱和环状碳酸酯整体的含氟率优选在10质量％以上、更优选在15质量％以上。上限通常为76质量％。

其中，上述氟代饱和环状碳酸酯的含氟率是基于氟代饱和环状碳酸酯的结构式根据{(氟原子的个数×19)/氟代饱和环状碳酸酯的分子量}×100(％)算出的值。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯，具体而言，例如可以列举以下化合物。

作为X¹～X⁴的至少1个为－F的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举：

等。

这些化合物的耐电压高、电解质盐的溶解性也好。

此外，也可以使用：

/>

等。

作为X¹～X⁴的至少1个为氟代烷基(a)、且剩余的全部为－H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举：

/>

等。

作为X¹～X⁴的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)或氟代烷氧基(c)、且剩余的全部为－H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举：

/>

/>

/>

/>

/>

等。

其中，作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选以下的任意的化合物。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯，其中，更优选氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯或三氟甲基碳酸乙烯酯。

其中，上述氟代饱和环状碳酸酯并不仅限定于上述的具体例。并且，上述氟代饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。

作为上述氟代链状碳酸酯，可以列举通式(B)所示的化合物。

Rf²OCOOR⁶ (B)

(式中，Rf²为碳原子数1～7的氟代烷基，R⁶为碳原子数1～7的可以含有氟原子的烷基。)

从即使在高电压下也能够适合使用的观点出发，优选本发明的电解液含有上述氟代链状碳酸酯。

Rf²为碳原子数1～7的氟代烷基，R⁶为碳原子数1～7的可以含有氟原子的烷基。

上述氟代烷基是烷基所具有的至少1个氢原子被氟原子取代的基团。在R⁶为含有氟原子的烷基时为氟代烷基。

从低粘性的观点出发，Rf²和R⁶的碳原子数优选为2～7、更优选为2～4。

在碳原子数过大时，可能导致低温特性下降或电解质盐的溶解性下降；而在碳原子数过少时，有时会导致电解质盐的溶解性下降、放电效率下降、以及粘性增高等。

作为碳原子数为1的氟代烷基，可以列举CFH₂－、CF₂H－、CF₃－等。从高温保存特性方面出发，特别优选CF₂H－或CF₃－。

作为碳原子数为2以上的氟代烷基，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，可以优选例示下述通式(d－1)所示的氟代烷基。

R¹－R²－ (d－1)

(式中，R¹为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R²为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R¹和R²的至少一方具有氟原子。)

其中，R¹和R²还可以含有除了碳原子、氢原子和氟原子以外的其他的原子。

R¹为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R¹，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。作为R¹的碳原子数，更优选为1～6、进一步优选为1～3。

作为R¹，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以列举CH₃－、CH₃CH₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、

等。

另外，在R¹为具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以列举CF₃－、CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、FCH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCFClCF₂CH₂－、HCF₂CFClCH₂－、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂－、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂－等。

另外，在R¹为具有氟原子的支链状的烷基的情况下，优选列举：

等。

其中，在具有CH₃－或CF₃－等支链时，粘性容易增高，因而更优选其数目少(1个)或为零。

R²为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R²可以为直链状也可以为支链状。下面例示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。R²由它们单独构成或由它们的组合构成。

(i)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支链状的最小结构单元：

其中，在以上的例示中，从不因碱而发生脱HCl反应、更为稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

在R²为直链状的情况下，为仅由上述的直链状的最小结构单元构成的基团，其中，优选－CH₂－、－CH₂CH₂－或－CF₂－。从能够进一步提高电解质盐的溶解性的观点出发，更优选－CH₂－或－CH₂CH₂－。

在R²为支链状的情况下，为至少包含1个上述的支链状的最小结构单元的基团，优选可以例示通式－(CX^aX^b)－(X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，X^b为CF₃时，X^a为H或CH₃)所示的基团。它们能够特别地进一步提高电解质盐的溶解性。

作为优选的氟代烷基，具体可以列举例如：CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、H₂CFCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、H₂CFCF₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂－、

/>

等。

其中，作为Rf²和R⁶的氟代烷基，优选CF₃－、CF₃CF₂－、(CF₃)₂CH－、CF₃CH₂－、C₂F₅CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－，从阻燃性高、倍率特性和耐氧化性良好的观点出发，更优选CF₃CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－。

在R⁶为不含氟原子的烷基时为碳原子数1～7的烷基。从低粘性的观点出发，R⁶的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3。

作为上述的不含氟原子的烷基，例如可以列举CH₃－、CH₃CH₂－、(CH₃)₂CH－、C₃H₇－等。其中，从粘度低、倍率特性良好的观点出发，优选CH₃－、CH₃CH₂－。

上述氟代链状碳酸酯优选含氟率为20～70质量％。含氟率在上述范围内时，能够维持与溶剂的相容性、盐的溶解性。上述含氟率更优选在30质量％以上、进一步优选在35质量％以上，并且更优选在60质量％以下、进一步优选在50质量％以下。

其中，在本发明中，含氟率是基于上述氟代链状碳酸酯的结构式根据{(氟原子的个数×19)/氟代链状碳酸酯的分子量}×100(％)算出的值。

作为上述氟代链状碳酸酯，从低粘性的观点出发，优选以下的任意化合物。

/>

作为上述氟代链状酯，从与其他溶剂的相容性和耐氧化性良好的观点出发，优选通式(3)所示的氟代链状酯。

通式(3)：Rf³¹COORf³²

(式中，Rf³¹为碳原子数1～4的氟代烷基，Rf³²为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基。)

作为Rf³¹，例如可以例示HCF₂－、CF₃－、CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CH₂－等，其中，从粘度、耐氧化性良好的观点出发，特别优选HCF₂－、CF₃－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂－。

作为Rf³²，例如可以例示CH₃－、C₂H₅－、CF₃－、CF₃CF₂－、(CF₃)₂CH－、CF₃CH₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－、C₂F₅CH₂－、CF₂HCF₂CH₂－、C₂F₅CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－等，其中，从与其他溶剂的相容性良好的观点出发，特别优选CH₃－、C₂H₅－、CF₃CH₂－、CF₃CH₂CH₂－。

作为上述氟代链状酯的具体例，例如可以例示CF₃CH₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OCH₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等的1种或2种以上，其中，从与其他溶剂的相容性和倍率特性良好的观点出发，特别优选CF₃CH₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OCH₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂。

从能够获得优异的离子传导性和相容性的观点出发，还优选上述溶剂含有非氟碳酸酯。

作为上述非氟碳酸酯，优选选自非氟饱和环状碳酸酯和非氟链状碳酸酯中的至少1种，更优选非氟饱和环状碳酸酯。

在上述溶剂含有化合物(3)和上述非氟碳酸酯的情况下，优选上述溶剂含有6～60体积％的氟代二醚(1)、20～74体积％的化合物(3)和20～74体积％的上述非氟碳酸酯，上述电解液含有相对于上述溶剂为0.01～10质量％的化合物(2)。

在上述溶剂含有化合物(3)和上述非氟碳酸酯的情况下，优选上述溶剂含有10～40体积％的氟代二醚(1)、20～60体积％的化合物(3)和20～60体积％的上述非氟碳酸酯，上述电解液含有相对于上述溶剂为0.01～3质量％的化合物(2)。

作为上述非氟饱和环状碳酸酯，可以列举例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯等。

其中，作为上述非氟饱和环状碳酸酯，从介电常数高、粘度合适的观点出发，优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少1种的化合物。

作为上述非氟饱和环状碳酸酯，可以使用上述化合物的1种，也可以将2种以上并用。

作为上述非氟链状碳酸酯，例如可以列举CH₃OCOOCH₃(碳酸二甲酯：DMC)、CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(碳酸二乙酯：DEC)、CH₃CH₂OCOOCH₃(碳酸甲乙酯：EMC)、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯等烃系链状碳酸酯。其中，优选选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少1种。

本发明的电解液优选含有电解质盐(但不包括化合物(2))。

作为上述电解质盐，除了可以使用碱金属盐、碱土金属盐、以铝为阳离子的金属盐、铵盐之外，还可以使用液态的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等能够在电解液中使用的任意的物质。

作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选碱金属盐、更优选锂盐。

作为上述锂盐，可以使用任意的物质，具体可以列举以下物质。

例如可以列举：

LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等的无机锂盐；

LiWOF₅等的钨酸锂类；

HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等的羧酸锂盐类；

FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等的磺酸锂盐类；

LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等的酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等的甲基化锂盐类；

以及式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐(例如LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂)、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐类等。

其中，从能够抑制将电解液高温保存后的劣化的观点出发，优选上述锂盐为选自LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐中的至少1种。

作为式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a所示的盐，可以列举例如LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(C₃F₇)₃、LiPF₃(C₄F₉)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(C₃F₇)₂、LiPF₄(C₄F₉)₂(其中，式中的C₃F₇、C₄F₉所示的烷基为直链、支链结构的任一种均可)等。

电解液中的上述锂盐的浓度优选为0.5～3摩尔/升。在该范围外时，存在电解液的导电率降低、电池性能下降的倾向。

上述电解质盐的浓度更优选在0.9摩尔/升以上，更优选在1.5摩尔/升以下。

作为双电荷层电容器用电解液的电解质盐，优选铵盐。

作为上述铵盐，可以列举以下(IIa)～(IIe)。

(IIa)四烷基季铵盐

可以优选例示通式(IIa)所示的四烷基季铵盐。

(式中，R^1a、R^2a、R^3a和R^4a相同或不同，均为碳原子数1～6的可以包含醚键的烷基；X^－为阴离子。)

另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代。

作为具体例，可以列举通式(IIa－1)所示的四烷基季铵盐、通式(IIa－2)所示的含烷醚基的三烷基铵盐等。

(式中，R^1a、R^2a和X^－同上；x和y相同或不同，为0～4的整数且x+y＝4。)

(式中，R^5a为碳原子数1～6的烷基；R^6a为碳原子数1～6的2价的烃基；R^7a为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；X^－为阴离子。)

通过导入烷醚基，能够实现粘性的下降。

阴离子X^－为无机阴离子或有机阴离子均可。作为无机阴离子，可以列举例如AlCl₄ ^－、BF₄ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、TaF₆ ^－、I^－、SbF₆ ^－。作为有机阴离子，可以列举例如CF₃COO^－、CF₃SO₃ ^－、(CF₃SO₂)₂N^－、(C₂F₅SO₂)₂N^－等。

这些之中，从耐氧化性和离子离解性良好的观点出发，优选BF₄ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、SbF₆ ^－。

作为四烷基季铵盐的优选的具体例，可以使用Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeNBF₄、Et₃MeNClO₄、Et₃MeNPF₆、Et₃MeNAsF₆、Et₃MeNSbF₆、Et₃MeNCF₃SO₃、Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeNC₄F₉SO₃，特别地可以列举Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeNBF₄、N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵盐等。

(IIb)螺环联吡咯烷鎓盐

优选列举通式(IIb－1)所示的螺环联吡咯烷鎓盐、通式(IIb－2)所示的螺环联吡咯烷鎓盐或通式(IIb－3)所示的螺环联吡咯烷鎓盐。

(式中，R^8a和R^9a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数。)

/>

(式中，R^10a和R^11a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数。)

(式中，R^12a和R^13a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数。)

另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该螺环联吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)的情况相同。其中，从离解性高、高电压下的内部电阻低的观点出发，优选BF₄ ^－、PF₆ ^－、(CF₃SO₂)₂N^－或(C₂F₅SO₂)₂N^－。

作为螺环联吡咯烷鎓盐的优选的具体例，可以列举例如：

等。

该螺环联吡咯烷鎓盐在溶剂中的溶解性、耐氧化性、离子传导性的方面优异。

(IIc)咪唑鎓盐

可以优选例示通式(IIc)所示的咪唑鎓盐。

(式中，R^14a和R^15a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子。)

另外，从耐氧化性提高的观点出发，也优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为优选的具体例，可以列举例如：

等。

该咪唑鎓盐从粘性低并且溶解性良好的方面优异。

(IId)N－烷基吡啶鎓盐

可以优选例示通式(IId)所示的N－烷基吡啶鎓盐。

(式中，R^16a为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子。)

另外，从耐氧化性提高的观点出发，也优选该N－烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为优选的具体例，可以列举例如：

等。

该N－烷基吡啶鎓盐在粘性低并且溶解性良好的方面优异。

(IIe)N,N－二烷基吡咯烷鎓盐

可以优选例示通式(IIe)所示的N,N－二烷基吡咯烷鎓盐。

(式中，R^17a和R^18a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子。)

另外，从耐氧化性提高的观点出发，也优选该N,N－二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为优选的具体例，可以列举例如：

/>

等。

该N,N－二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低并且溶解性良好的方面优异。

这些铵盐中，从溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的观点出发，优选(IIa)、(IIb)和(IIc)，进一步优选

(式中，Me为甲基；Et为乙基；X^－、x、y与式(IIa－1)相同)。

另外，作为双电荷层电容器用电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如优选LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

为了进一步提高容量，也可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

电解质盐为上述铵盐时，优选浓度在0.6摩尔/升以上。低于0.6摩尔/升时，不仅低温特性变差，初始内部电阻也增高。上述电解质盐的浓度更优选在0.9摩尔/升以上。

从低温特性的观点出发，上述浓度优选在3.0摩尔/升以下、更优选在2摩尔/升以下。

在上述铵盐为四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMABF₄)的情况下，从低温特性优异的观点出发，其浓度优选为0.8～1.9摩尔/升。

另外，在为四氟硼酸螺联吡咯烷鎓(SBPBF₄)的情况下，优选为0.7～2.0摩尔/升。

本发明的电解液优选还含有重均分子量为2000～4000、且末端具有－OH、－OCOOH或－COOH的聚氧化乙烯。

通过含有这样的化合物，能够提高电极界面的稳定性、提高电化学器件的特性。

作为上述聚氧化乙烯，可以列举例如聚氧化乙烯单醇、聚氧化乙烯羧酸、聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯二羧酸、聚氧化乙烯三醇、聚氧化乙烯三羧酸等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。

其中，从电化学器件的特性更好的观点出发，优选聚氧化乙烯单醇与聚氧化乙烯二醇的混合物、以及聚羧酸乙烯酯与聚二羧酸乙烯酯的混合物。

当上述聚氧化乙烯的重均分子量过小时，可能导致容易发生氧化分解。上述重均分子量更优选为3000～4000。

上述重均分子量能够利用凝胶渗透色谱(GPC)法通过聚苯乙烯换算来进行测定。

上述聚氧化乙烯的含量在电解液中优选为1×10^－6～1×10^－2mol/kg。上述聚氧化乙烯的含量过多时，有时会损害电化学器件的特性。

上述聚氧化乙烯的含量更优选在5×10^－6mol/kg以上。

本发明的电解液可以还含有不饱和环状碳酸酯、防过充电剂、其他的公知的助剂等。由此，能够抑制电化学器件的特性下降。

作为不饱和环状碳酸酯，可以列举：碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环、碳－碳双键或碳－碳三键的取代基取代的碳酸乙烯酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。

作为碳酸亚乙烯酯类，可以列举碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环、碳－碳双键或碳－碳三键的取代基取代的碳酸乙烯酯类的具体例，可以列举乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、4,5－二乙炔基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－乙烯基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、苯基碳酸乙烯酯、4,5－二苯基碳酸乙烯酯、4－苯基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－苯基碳酸乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－烯丙基碳酸乙烯酯等。

其中，作为不饱和环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、4,5－二乙炔基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－乙烯基－5－乙炔基碳酸乙烯酯。另外，由于碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯能够形成更稳定的界面保护覆膜，因而特别优选。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。分子量优选为50以上250以下。在该范围内时，容易确保不饱和环状碳酸酯相对于电解液的溶解性，容易充分地发挥本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选在80以上，并且更优选在150以下。

不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法制造。

不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。

上述不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。上述不饱和环状碳酸酯的含量，在本发明的溶剂100质量％中优选在0.001质量％以上、更优选在0.01质量％以上、进一步优选在0.1质量％以上。另外，上述含量优选在5质量％以下、更优选在4质量％以下、进一步优选在3质量％以下。在上述范围内时，使用了电解液的电化学器件容易表现出充分的提高循环特性的效果，并且容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量维持率下降等情况。

另外，作为不饱和环状碳酸酯，除了上述那样的非氟不饱和环状碳酸酯之外，还适合使用氟代不饱和环状碳酸酯。氟代不饱和环状碳酸酯是具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯。

氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子数只要在1以上即可，没有特别限制。其中，氟原子通常在6以下、优选在4以下、最优选为1个或2个。

作为氟代不饱和环状碳酸酯，可以列举氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟代碳酸乙烯酯衍生物等。

作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可以列举4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟代碳酸乙烯酯衍生物，可以列举4－氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4－苯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－苯基碳酸乙烯酯等。

其中，作为氟代不饱和环状碳酸酯，4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯能够形成稳定的界面保护覆膜，因而更适合使用。

氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。分子量优选在50以上且在500以下。在该范围内时，容易确保氟代不饱和环状碳酸酯对于电解液的溶解性，容易表现本发明的效果。

氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法制造。

分子量更优选在100以上且更优选在200以下。

上述氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。

另外，氟代不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。

氟代不饱和环状碳酸酯的含量通常在电解液100质量％中优选在0.01质量％以上、更优选在0.1质量％以上、进一步优选在0.5质量％以上，并且优选在5质量％以下、更优选在3质量％以下、进一步优选在2质量％以下。

在该范围内时，使用了电解液的电化学器件容易表现出充分的提高循环特性的效果，并且容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量维持率下降的情况。

在本发明的电解液中，为了有效地抑制使用了电解液的电化学器件在处于过充电等状态时电池发生破裂、着火，可以使用防过充电剂。

作为防过充电剂，可以列举：联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等的芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等的上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。

其中，优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等的芳香族化合物。

它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

将2种以上并用时，从防过充电特性与高温保存特性的平衡的观点出发，特别优选：环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合；或者将选自联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种、与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种并用。

本发明的电解液可以使用公知的其它的助剂。

作为其它的助剂，可以列举例如：赤藓糖醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺－双－二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基－甲基碳酸酯等的碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9－二乙烯基－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环化合物；亚硫酸乙烯酯、1,3－丙烷磺酸内酯、1－氟－1,3－丙烷磺酸内酯、2－氟－1,3－丙烷磺酸内酯、3－氟－1,3－丙烷磺酸内酯、1－丙烯－1,3－磺酸内酯、1－氟－1－丙烯－1,3－磺酸内酯、2－氟－1－丙烯－1,3－磺酸内酯、3－氟－1－丙烯－1,3－磺酸内酯、1,4－丁烷磺酸内酯、1－丁烯－1,4－磺酸内酯、3－丁烯－1,4－磺酸内酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、白消安(busulfan)、环丁烯砜(sulfolene)、二苯砜、N,N－二甲基甲磺酰胺、N,N－二乙基甲磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯、1,2－双(乙烯基磺酰氧基)乙烷等含硫化合物；1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮和N－甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧膦、三乙基氧膦等含磷化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。

它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

通过添加这些助剂，能够提高高温保存后的容量维持特性和循环特性。

其它的助剂的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。

其它的助剂在电解液100质量％中优选在0.01质量％以上且在5质量％以下。

在该范围内时，容易充分地发挥其它的助剂的效果，也容易避免高负荷放电特性等电池特性下降的情况。

其它的助剂的配合量更优选在0.1质量％以上、进一步优选在0.2质量％以上，且更优选在3质量％以下、进一步优选在1质量％以下。

本发明的电解液可以包含具有琥珀酸骨架的酸酐。作为上述具有琥珀酸骨架的酸酐，可以列举琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸、2－甲基琥珀酸、2,3－二甲基琥珀酸、2－氟琥珀酸、2,3－二氟琥珀酸等。其中，优选琥珀酸酐或马来酸酐。

上述具有琥珀酸骨架的酸酐的含量在电解液中优选为0.1～10质量％，更优选在0.5质量％以上，且更优选在5质量％以下。

本发明的电解液可以含有环状磺酸化合物。作为上述环状磺酸化合物，可以列举例如1,3－丙烷磺酸内酯、1,4－丁烷磺酸内酯、1－氟－1,3－丙烷磺酸内酯、2－氟－1,3－丙烷磺酸内酯、3－氟－1,3－丙烷磺酸内酯等。其中，从提高高温特性的观点出发，优选本发明的电解液含有1,3－丙烷磺酸内酯和/或1,4－丁烷磺酸内酯。

上述环状磺酸化合物的含量在电解液中优选为0.1～10质量％，更优选在0.5质量％以上，且更优选在5质量％以下。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的电解液可以进一步含有环状和链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、不燃(阻燃)剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性和倍率特性改善剂等。

作为上述环状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～12的化合物。具体可以列举γ－丁内酯、γ－戊内酯、γ－己内酯、ε－己内酯等。其中，从通过提高锂离子离解度来提高电化学器件的特性的观点出发，特别优选γ－丁内酯。

环状羧酸酯的配合量通常在溶剂100质量％中优选在0.1质量％以上、更优选在1质量％以上。在该范围内时，容易改善电解液的导电率、提高电化学器件的大电流放电特性。并且，环状羧酸酯的配合量优选在10质量％以下、更优选在5质量％以下。通过这样设定上限，容易使电解液的粘度达到合适的范围、避免导电率下降、抑制负极电阻的增大、使电化学器件的大电流放电特性达到良好的范围。

另外，作为上述环状羧酸酯，还适合使用氟代环状羧酸酯(含氟内酯)。作为含氟内酯，可以列举例如下述式(E)所示的含氟内酯。

(式中，X¹⁵～X²⁰相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CH₃或氟代烷基；其中，X¹⁵～X²⁰的至少1个为氟代烷基。)

作为X¹⁵～X²⁰中的氟代烷基，可以列举例如－CFH₂、－CF₂H、－CF₃、－CH₂CF₃、－CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃、－CF(CF₃)₂等，从耐氧化性高、具有提高安全性的效果的观点出发，优选－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。

在X¹⁵～X²⁰的至少1个为氟代烷基时，－H、－F、－Cl、－CH₃或氟代烷基可以仅在X¹⁵～X²⁰的1处取代，也可以在多处取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为1～3处、更优选为1～2处。

氟代烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好的观点出发，优选X¹⁷和/或X¹⁸、特别是X¹⁷或X¹⁸为氟代烷基、尤其是－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。氟代烷基以外的X¹⁵～X²⁰为－H、－F、－Cl或CH₃，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，特别优选－H。

作为含氟内酯，除了上述式所示的化合物以外，还可以列举例如下述式(F)所示的含氟内酯等。

(式中，A和B的任一方为CX²⁶X²⁷(X²⁶和X²⁷相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF₃、－CH₃或氢原子可以被卤原子取代且链中可以含有杂原子的亚烷基)，另一方为氧原子；Rf¹²为可以具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；X²¹和X²²相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF₃或CH₃；X²³～X²⁵相同或不同，均为－H、－F、－Cl或氢原子可以被卤原子取代且链中可以含有杂原子的烷基；n＝0或1。)

作为式(F)所示的含氟内酯，从合成容易的观点、以及化学稳定性良好的观点出发，优选列举下述式(G)所示的五元环结构，

(式中，A、B、Rf¹²、X²¹、X²²和X²³与式(F)相同。)

并且，根据A与B的组合，有下述式(H)所示的含氟内酯和下述式(I)所示的含氟内酯。

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷与式(F)相同。)

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷与式(F)相同。)

这些之中，从能够特别地发挥高介电常数、高耐电压等优异的特性的观点、以及电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的观点、作为本发明的电解液的特性提升的观点出发，可以列举：

等。

通过含有氟代环状羧酸酯，能够获得离子传导度提高、安全性提高、高温时的稳定性提高等的效果。

作为上述链状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～7的化合物。具体可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从通过降低粘度来提升离子传导度的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

作为上述醚化合物，优选碳原子数3～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，可以列举二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等。

另外，作为上述醚化合物，也适合使用氟代醚。

作为上述氟代醚，可以列举下述通式(K)所示的氟代醚(K)。

Rf¹－O－Rf² (K)

(式中，Rf¹和Rf²相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟代烷基。其中，Rf¹和Rf²的至少一方为氟代烷基。)

通过含有氟代醚(K)，电解液的阻燃性提高，并且高温高电压下的稳定性、安全性提高。

在上述通式(K)中，Rf¹和Rf²的至少一方为碳原子数1～10的氟代烷基即可，从进一步提高电解液的阻燃性和高温高电压下的稳定性、安全性的观点出发，优选Rf¹和Rf²均为碳原子数1～10的氟代烷基。此时，Rf¹和Rf²可以相同可以互不相同。

其中，Rf¹和Rf²相同或不同，更优选Rf¹为碳原子数3～6的氟代烷基、且Rf²为碳原子数2～6的氟代烷基。

在Rf¹和Rf²的合计碳原子数过少时，氟代醚的沸点过度降低；而在Rf¹或Rf²的碳原子数过多时，电解质盐的溶解性下降，对于与其它溶剂的相容性也开始出现不良影响，且粘度升高，因而倍率特性下降。Rf¹的碳原子数为3或4、且Rf²的碳原子数为2或3时，沸点和倍率特性优异，在这些方面有利。

上述氟代醚(K)的含氟率优选为40～75质量％。具有该范围的含氟率时，不燃性与相容性的平衡特别优异。并且，从耐氧化性、安全性良好的观点出发也优选。

上述含氟率的下限更优选为45质量％、进一步优选为50质量％、特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％、进一步优选为66质量％。

其中，氟代醚(K)的含氟率是基于氟代醚(K)的结构式根据{(氟原子的个数×19)/氟代醚(K)的分子量}×100(％)算出的值。

作为Rf¹，可以列举例如CF₃CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂ CF₂－、HCF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF(CF₃)CH₂－等。

另外，作为Rf²，可以列举例如CF₃CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂－、CF₂HCF₂CF₂－、CF₂HCF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－、CF₂HCF₂CF₂CF₂－、CF₂HCF₂CF₂CH₂－、CF₂HCF₂CH₂CH₂－、CF₂HCF(CF₃)CH₂－、CF₂HCF₂－、CF₂HCH₂－、CH₃CF₂－等。

作为上述氟代醚(K)的具体例，可以列举例如HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂ OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂等。

其中，单末端或两末端含有HCF₂－或CF₃CFH－的化合物的极性优异，能够提供沸点高的氟代醚(K)。氟代醚(K)的沸点优选为67～120℃。更优选在80℃以上、进一步优选在90℃以上。

作为这样的氟代醚(K)，可以列举例如CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H等的1种或2种以上。

其中，从在高沸点、与其它溶剂的相容性和电解质盐的溶解性良好的方面有利的观点出发，优选选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点82℃)、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)和CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点68℃)中的至少1种，更优选选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)中的至少1种。

作为碳原子数3～6的环状醚，可以列举1,3－二噁烷、2－甲基－1,3－二噁烷、4－甲基－1,3－二噁烷、1,4－二噁烷等、以及它们的氟代化合物。其中，从与锂离子的溶剂合能力高、提高离子离解度的观点出发，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚，从粘性低、提供高离子传导度的观点出发，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

作为上述含氮化合物，可以列举腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺和含氟磺酸酰胺等。另外，还可以使用1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮和N－甲基琥珀酰亚胺等。

作为上述含硼化合物，可以列举例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚和硼酸烷基酯等。

作为上述有机含硅化合物，可以列举例如(CH₃)₄－Si、(CH₃)₃－Si－Si(CH₃)₃等。

作为上述不燃(阻燃)剂，可以列举磷酸酯或磷腈系化合物。作为上述磷酸酯，可以列举例如含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从能够利用少量发挥不燃效果的观点出发，优选含氟烷基磷酸酯。

作为上述含氟烷基磷酸酯，具体可以列举日本特开平11－233141号公报中记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11－283669号公报中记载的环状的烷基磷酸酯或含氟三烷基磷酸酯等。

作为上述不燃(阻燃)剂，优选(CH₃O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O、(HCF₂CH₂O)₃P＝O、(CF₃CF₂CH₂)₃P＝O、(HCF₂CF₂CH₂)₃P＝O等。

作为上述表面活性剂，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂均可，从循环特性、倍率特性良好的观点出发，优选含有氟原子的表面活性剂。

作为这样的含有氟原子的表面活性剂，例如优选下述式：Rf¹COO^－M⁺所示的含氟羧酸盐或下述式：Rf²SO₃ ^－M⁺所示的含氟磺酸盐等。

(式Rf¹COO^－M⁺中，Rf¹为碳原子数3～10的可以含有醚键的氟代烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR′₃ ⁺(R′相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基)。)

(式Rf²SO₃ ^－M⁺中，Rf²为碳原子数3～10的可以含有醚键的氟代烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR′₃ ⁺(R′相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基)。)

从能够使电解液的表面张力下降而不降低充放电循环特性的观点出发，上述表面活性剂的含量在电解液中优选为0.01～2质量％。

作为上述高介电化添加剂，可以列举例如环丁砜、甲基环丁砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、乙腈、丙腈等。

作为上述循环特性和倍率特性改善剂，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4－二噁烷等。

另外，本发明的电解液可以进一步与高分子材料组合而制成凝胶状(经过塑化)的凝胶电解液。

作为这样的高分子材料，可以列举：现有公知的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、它们的改性物(日本特开平8－222270号公报、日本特开2002－100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物等含氟树脂(日本特表平4－506726号公报、日本特表平8－507407号公报、日本特开平10－294131号公报)；这些含氟树脂与烃系树脂的复合体(日本特开平11－35765号公报、日本特开平11－86630号公报)等。特别优选使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质用高分子材料。

除此以外，本发明的电解液还可以含有日本特愿2004－301934号说明书中记载的离子传导性化合物。

该离子传导性化合物为式(1－1)所示的侧链具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物。

A－(D)－B (1－1)

[式中，D为式(2－1)所示的基团，

－(D1)_n－(FAE)_m－(AE)_p－(Y)_q－ (2－1)

(式中，D1为式(2a)所示的侧链具有含氟醚基的醚单元，

(式中，Rf为可以具有交联性官能团的含氟醚基；R¹⁰为将Rf与主链结合的基团或价键)；

FAE为式(2b)所示的侧链具有氟代烷基的醚单元，

(式中，Rfa为氢原子、可以具有交联性官能团的氟代烷基；R¹¹为将Rfa与主链结合的基团或价键)；

AE为式(2c)所示的醚单元，

(式中，R¹³为氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可以具有交联性官能团的芳香族烃基；R¹²为将R¹³与主链结合的基团或价键)；

Y为包含式(2d－1)～(2d－3)中的至少1种的单元，

n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；但n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序没有特别限定)；

A和B相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、－COOH基、－OR(R为氢原子或可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，在D的末端为氧原子时，不为－COOH基、－OR、酯基和碳酸酯基)。]

在本发明的电解液中，还可以根据需要进一步配合其它的添加剂。作为其它的添加剂，可以列举例如金属氧化物、玻璃等。

本发明的电解液优选含有0.5～70ppm的HF。通过含有HF，能够促进添加剂覆膜的形成。在HF的含量过少时，存在添加剂在负极上的覆膜形成能力下降、电化学器件的特性降低的倾向。而在HF的含量过多时，存在因HF的影响而使得电解液的耐氧化性降低的倾向。本发明的电解液中即使含有上述范围的HF，也不会使电化学器件的高温保存性恢复容量率降低。

HF的含量更优选在1ppm以上、进一步优选在2.5ppm以上。并且HF的含量更优选在60ppm以下、进一步优选在50ppm以下、特别优选在30ppm以下。

HF的含量能够采用中和滴定法进行测定。

本发明的电解液可以使用上述的成分、采用任意的方法制备。

本发明的电解液例如适合用于锂离子二次电池或双电荷层电容器等电化学器件。具有这样的本发明的电解液的电化学器件也是本发明之一。

作为电化学器件，可以列举锂离子二次电池、电容器(双电荷层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是染料敏化型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，优选锂离子二次电池、双电荷层电容器。

具有上述电化学器件的组件也是本发明之一。

本发明还为具有本发明的电解液的锂离子二次电池。

上述锂离子二次电池可以具有正极、负极和上述的电解液。

＜正极＞

正极由含有正极活性物质的正极活性物质层和集电体构成。

作为上述正极活性物质，只要是能够以电化学的方式吸留和释放锂离子的物质即可，没有特别的限制，例如优选含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可以列举含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物。其中，作为正极活性物质，特别优选产生高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。

作为含锂的过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以列举：LiCoO₂等锂-钴复合氧化物；LiNiO₂等锂-镍复合氧化物；LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₄等锂-锰复合氧化物；这些锂过渡金属复合氧化物的作为主体的过渡金属原子的一部分被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它的元素取代的化合物等。作为取代的化合物的具体例，可以列举例如LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.45Co_0.10Al_0.45O₂、LiMn_1.8Al_0.2O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

其中，作为上述含锂的过渡金属复合氧化物，优选即使在高电压下能量密度也高的LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以列举例如：LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类；LiCoPO₄等磷酸钴类；这些锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它的元素取代的化合物等。

作为上述含锂的过渡金属复合氧化物，可以列举例如：

式：Li_aMn_2－bM¹ _bO₄(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹为选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种的金属)所示的锂-锰尖晶石复合氧化物；

式：LiNi_1－cM² _cO₂(式中，0≤c≤0.5；M²为选自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种的金属)所示的锂-镍复合氧化物；或

式：LiCo_1－dM³ _dO₂(式中，0≤d≤0.5；M³为选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种的金属)所示的锂-钴复合氧化物。

其中，从能够提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

作为其它的上述正极活性物质，可以列举LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiV₃O₆等。

另外，在正极活性物质中含有磷酸锂时，连续充电特性提高，因而优选。磷酸锂的使用没有限制，优选将上述的正极活性物质与磷酸锂混合使用。关于所使用的磷酸锂的量，相对于上述正极活性物质与磷酸锂的合计，下限优选在0.1质量％以上、更优选在0.3质量％以上、进一步优选在0.5质量％以上，上限优选在10质量％以下、更优选在8质量％以下、进一步优选在5质量％以下。

并且，可以使用在上述正极活性物质的表面附着有组成与其不同的物质的材料。作为表面附着物质，可以列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。

这些表面附着物质例如能够采用如下方法附着在该正极活性物质的表面：将其溶解或悬浮于溶剂中，在该正极活性物质中含浸添加、并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，在该正极活性物质中含浸添加，之后利用加热等使其反应的方法；添加于正极活性物质前体中，同时进行烧制的方法等。其中，在附着碳的情况下，也可以采用将碳质加工成例如活性炭等形态之后以机械方式进行附着的方法。

作为表面附着物质的用量，相对于上述正极活性物质，以质量计，下限优选在0.1ppm以上、更优选在1ppm以上、进一步优选在10ppm以上，上限优选在20％以下、更优选在10％以下、进一步优选在5％以下。利用表面附着物质，能够抑制电解液在正极活性物质表面的氧化反应，能够提高电池寿命。但在其附着量过少时，其效果不能充分地表现。在过多时，阻碍锂离子的出入，因而有时电阻增加。

正极活性物质的颗粒的形状可以列举一直以来使用的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。并且，一次颗粒可以凝聚形成二次颗粒。

正极活性物质的振实密度优选在0.5g/cm³以上、更优选在0.8g/cm³以上、进一步优选在1.0g/cm³以上。该正极活性物质的振实密度低于上述下限时，在形成正极活性物质层时，有时所需的分散介质的量增加，并且导电材料或粘结剂的需要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约，电池容量受到制约。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限。但在过大时，有时以正极活性物质层内的电解液为媒介的锂离子的扩散成为决速步，负荷特性容易降低，因此，上限优选在4.0g/cm³以下、更优选在3.7g/cm³以下、进一步优选在3.5g/cm³以下。

其中，在本发明中，振实密度通过将正极活性物质粉体5～10g放入10ml的玻璃制量筒中、以行程约20mm振实200次，求取此时的粉体填充密度(振实密度)g/cm³。

正极活性物质的颗粒的中位径d50(在一次颗粒凝聚形成二次颗粒时为二次粒径)优选在0.3μm以上、更优选在0.5μm以上、进一步优选在0.8μm以上、最优选在1.0μm以上，并且优选在30μm以下、更优选在27μm以下、进一步优选在25μm以下、最优选在22μm以下。在低于上述下限时，有时不能获得高振实密度品。在超过上限时，颗粒内的锂扩散耗费时间，所以有时会产生以下问题：导致电池性能降低，或者在制成电池的正极时，即利用溶剂将活性物质和导电材料、粘合剂等制成浆料、并涂布为薄膜状时，产生条纹等。在此，通过混合2种以上的具有不同中位径d50的上述正极活性物质，能够进一步提高制作正极时的填充性。

其中，在本发明中，中位径d50利用公知的激光折射/散射式粒度分布测定装置来测定。在作为粒度分布计使用HORIBA公司生产的LA－920的情况下，作为测定时所使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后，设定测定折射率为1.24进行测定。

在一次颗粒凝聚形成二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选在0.05μm以上、更优选在0.1μm以上、进一步优选在0.2μm以上，上限优选在5μm以下、更优选在4μm以下、进一步优选在3μm以下、最优选在2μm以下。在超过上述上限时，难以形成球状的二次颗粒，对于粉体填充性造成不良影响，比表面积大幅下降，因此有时输出特性等电池性能降低的可能性增高。反之在低于上述下限时，通常结晶未成长完全，因此有时会出现充放电的可逆性变差等问题。

其中，在本发明中，一次粒径使用扫描电子显微镜(SEM)通过观察测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，对于任意50个一次颗粒，求取一次颗粒的左右的分界线相对于水平方向直线的切片的最长的值，然后取平均值来求得。

正极活性物质的BET比表面积优选在0.1m²/g以上、更优选在0.2m²/g以上、进一步优选在0.3m²/g以上，上限优选在50m²/g以下、更优选在40m²/g以下、进一步优选在30m²/g以下。在BET比表面积低于该范围时，有时电池性能容易降低，在高于该范围时，有时振实密度难以提升，形成正极活性物质层时的涂布性容易出现问题。

其中，在本发明中，BET比表面积使用表面积计(例如大仓理研社生产的全自动表面积测定装置)，在氮流通下以150℃、30分钟对试样进行预干燥，之后，使用精确地调整为氮相对于大气压的相对压力的值为0.3的氮氦混合气体，通过利用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定，由测得的值进行定义。

本发明的锂离子二次电池在作为混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池使用的情况下，由于需求高输出，所以上述正极活性物质的颗粒优选二次颗粒为主体。

上述正极活性物质的颗粒优选含有0.5～7.0体积％的二次颗粒的平均粒径在40μm以下且平均一次粒径在1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径在1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够进一步加速锂离子在电极与电解液之间的扩散。结果，能够提高电池的输出性能。

作为正极活性物质的制造方法，可以使用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。特别是为了制成球状或椭球状的活性物质，可以考虑各种方法，例如可以列举如下等方法：将过渡金属的原料物质溶解或者粉碎分散在水等溶剂中，一边搅拌一边调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要将其干燥，之后，添加LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下进行烧制，获得活性物质。

为了制造正极，上述的正极活性物质可以单独使用，也可以将组成不同的2种以上以任意的组合或比率并用。作为此时的优选的组合，可以列举LiCoO₂与LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等的LiMn₂O₄或该Mn的一部分被其它过渡金属等置换而成的化合物的组合、或者与LiCoO₂或该Co的一部分被其它过渡金属等置换而成的化合物的组合。

从电池容量高的观点出发，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99质量％，更优选为80～99质量％。并且，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选在80质量％以上、更优选在82质量％以上、特别优选在84质量％以上。并且上限优选在99质量％以下、更优选在98质量％以下。在正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，有时电容量变得不充分。反之在含量过高时，有时正极的强度不足。

上述正极合剂优选还含有粘结剂、增粘剂、导电材料。

作为上述粘结剂，只要是对于制造电极时所使用的溶剂或电解液安全的材料即可，可以使用任意的粘结剂，可以列举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素、NBR(丙烯腈－丁二烯橡胶)、含氟橡胶、乙烯－丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α－烯烃共聚物、氟化聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。并且，这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。

关于粘结剂的含量，以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常在0.1质量％以上、优选在1质量％以上、进一步优选在1.5质量％以上，并且通常在80质量％以下、优选在60质量％以下、进一步优选在40质量％以下、最优选在10质量％以下。在粘结剂的比例过低时，有时无法充分地保持正极活性物质，正极的机械强度不足，循环特性等电池性能变差。另一方面，在过高时，有时会导致电池容量或导电性降低。

作为上述增粘剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。既可以单独地使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。

增粘剂相对于活性物质的比例，通常在0.1质量％以上、优选在0.2质量％以上、更优选在0.3质量％以上，并且通常在5质量％以下、优选在3质量％以下、更优选在2质量％以下的范围内。在低于该范围时，有时涂布性明显地下降。在超过该范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例下降，有时会出现电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，能够任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等的碳材料等。并且，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。使用导电材料使其在正极活性物质层中的含量通常在0.01质量％以上、优选在0.1质量％以上、更优选在1质量％以上，并且通常在50质量％以下、优选在30质量％以下、更优选在15质量％以下。在含量低于该范围时，有时导电性变得不充分。反之在含量高于该范围时，有时电池容量降低。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是正极活性物质、导电材料、粘结剂和根据需要使用的增粘剂能够溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意溶剂。作为水系溶剂，可以列举例如水、醇与水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，可以列举例如：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N－二甲氨基丙胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。

作为正极用集电体的材质，可以列举：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝或其合金。

作为集电体的形状，在为金属材料的情况下，可以列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、冲孔金属、发泡金属等；在为碳材料的情况下，可以列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。并且，薄膜可以适当地形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常在1μm以上、优选在3μm以上、更优选在5μm以上，并且通常在1mm以下、优选在100μm以下、更优选在50μm以下。在薄膜比该范围薄时，有时作为集电体所需要的强度不足。反之在薄膜比该范围厚时，有时会损害操作性。

并且，从降低集电体与正极活性物质层的电接触电阻的观点出发，还优选在集电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳或金、铂、银等贵金属类。

集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，但(即将注入电解液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选在20以下、更优选在15以下、最优选在10以下，并且优选在0.5以上、更优选在0.8以上、最优选在1以上的范围。在超过该范围时，有时在高电流密度充放电时集电体会产生因焦耳热引起的放热。在低于该范围时，有时集电体相对于正极活性物质的体积比增大，电池的容量减少。

正极的制造按照常规方法即可。可以列举例如在上述正极活性物质中添加上述的粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布到集电体上，干燥之后进行压制从而实现高密度化的方法。

上述高密度化能够利用手压机、辊压机等进行。正极活性物质层的密度优选在1.5g/cm³以上、更优选在2g/cm³以上、进一步优选在2.2g/cm³以上，并且优选在5g/cm³以下、更优选在4.5g/cm³以下、进一步优选在4g/cm³以下的范围。在超过该范围时，有时电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，无法获得高输出。而在低于该范围时，有时活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，无法获得高输出。

在使用本发明的电解液的情况下，从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发，优选相对于电池外装壳体的外表面积增大正极活性物质层的面积。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装的表面积以面积比计优选在15倍以上、更进一步优选在40倍以上。所谓电池外装壳体的外表面积，在为有底方型形状的情况下，是指根据不包括端子的突起部分的填充有发电元件的壳体部分的长、宽和厚度的尺寸计算求出的总面积。在为有底圆筒形状的情况下，是指将不包括端子的突起部分的填充有发电元件的壳体部分近似成圆筒的几何表面积。所谓正极的电极面积的总和，是指与含有负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表面积，在隔着集电体箔在两面形成正极合剂层而成的结构中，为分别计算各面而得到的面积的总和。

正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度，对于集电体的单面，下限优选在10μm以上、更优选在20μm以上，并且优选在500μm以下、更优选在450μm以下。

并且，可以使用在上述正极板的表面附着有组成与其不同的物质的正极板。作为表面附着物质，可以列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐：碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。

＜负极＞

负极由含有负极活性物质的负极活性物质层和集电体构成。

作为上述负极活性物质，可以列举：各种热分解条件下的有机物的热分解物或人造石墨、天然石墨等能够吸留、释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留、释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质可以将2种以上混合使用。

作为能够吸留、释放锂的碳质材料，优选由各种原料得到的通过易石墨性沥青的高温处理制得的人造石墨或精制天然石墨、或者利用沥青或其他的有机物对这些石墨进行表面处理之后再进行碳化所得到的材料，由于初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡好，更优选选自：天然石墨；人造石墨；在400～3200℃的范围内对人造碳质物质和人造石墨质物质进行1次以上热处理所得到的碳质材料；负极活性物质层由至少2种以上的具有不同结晶性的碳质构成、且/或具有该不同的结晶性的碳质相接触的界面的碳质材料；负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质相接触的界面的碳质材料。并且，这些碳材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。

作为上述的在400～3200℃的范围内对人造碳质物质和人造石墨质物质进行1次以上热处理所得到的碳质材料，可以列举煤系焦炭、石油系焦炭、煤系沥青、石油系沥青以及对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦以及对它们进行部分石墨化而得到的碳剂、炉法炭黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物以及它们的碳化物、或将能够碳化的有机物溶于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液以及它们的碳化物等。

作为用作上述负极活性物质的金属材料(但不包括锂钛复合氧化物)，只要能够吸留、释放锂即可，可以为锂单质、形成锂合金的单质金属以及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等任意的化合物，没有特别的限制。作为形成锂合金的单质金属以及合金，优选含有第13族和第14族的金属-准金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(以下简称为“特定金属元素”)的单质金属以及含有这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。

作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可以列举任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上的特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上的特定金属元素与其它的1种或2种以上的金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等的复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。

并且，还可以列举这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等的多种元素复杂结合而成的化合物。具体而言，例如在为硅或锡的情况下，可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如在为锡的情况下，也可以使用以除锡和硅以外的作为负极起作用的金属、以及不作为负极工作的金属和非金属元素的组合含有5～6种元素的复杂的化合物。

具体而言，可以列举Si单质、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₆Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)、LiSiO或者锡单质、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn、SnO_w(0＜w≤2)。

并且，可以列举将Si或Sn作为第一构成元素、除此以外还含有第二、第三构成元素的复合材料。第二构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少一种。第三构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少一种。

特别是从能够获得高电池容量和优异的电池特性的观点出发，作为上述金属材料，优选硅或锡的单质(可以含有微量的杂质)、SiO_v(0＜v≤2)、SnO_w(0≤w≤2)、Si－Co－C复合材料、Si－Ni－C复合材料、Sn－Co－C复合材料、Sn－Ni－C复合材料。

作为用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸留、释放锂即可，没有特别的限制，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选含有钛和锂的材料，更优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂与钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即，在电解液电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时，输出电阻大幅降低，故而特别优选。

作为上述锂钛复合氧化物，优选通式：Li_xTi_yM_zO₄所示的化合物。[式中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种的元素。]

在上述组成之中，下述结构(i)(ii)(iii)因电池性能的平衡良好而特别优选。

(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0

(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0

(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0

关于上述化合物的特别优选的代表性的组成，(i)中为Li_4/3Ti_5/3O₄、(ii)中为Li₁Ti₂O₄、(iii)中为Li_4/5Ti_11/5O₄。另外，关于z≠0的结构，优选列举例如Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄。

上述负极合剂优选还含有粘结剂、增粘剂、导电材料。

作为上述粘结剂，可以列举与上述的能够在正极中使用的粘结剂同样的物质。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选在0.1质量％以上、更优选在0.5质量％以上、特别优选在0.6质量％以上，并且优选在20质量％以下、更优选在15质量％以下、进一步优选在10质量％以下、特别优选在8质量％以下。在粘结剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围时，粘结剂量对电池容量没有贡献的粘结剂比例增加，有时会导致电池容量降低。而在低于上述范围时，有时会导致负极电极的强度降低。

特别在主要成分含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常在0.1质量％以上、优选在0.5质量％以上、进一步优选在0.6质量％以上，并且通常在5质量％以下、优选在3质量％以下、进一步优选在2质量％以下。另外，在主要成分含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，其相对于负极活性物质的比例通常在1质量％以上、优选在2质量％以上、进一步优选在3质量％以上，并且通常在15质量％以下、优选在10质量％以下、进一步优选在8质量％以下。

作为上述增粘剂，可以列举与上述的能够在正极中使用的增粘剂同样的物质。增粘剂相对于负极活性物质的比例通常在0.1质量％以上、优选在0.5质量％以上、进一步优选在0.6质量％以上，并且通常在5质量％以下、优选在3质量％以下、进一步优选在2质量％以下。在增粘剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围时，有时涂布性明显地降低。而在超过上述范围时，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例下降，有时会出现电池的容量降低的问题或负极活性物质间的电阻增大的问题。

作为负极的导电材料，可以列举：铜或镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是负极活性物质、粘结剂以及根据需要使用的增粘剂和导电材料能够溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意溶剂。

作为水系溶剂，可以列举水、醇等。作为有机系溶剂，可以列举N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N,N－二甲氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

作为负极用集电体的材质，可以列举铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜的观点以及成本的观点出发，优选铜箔。

集电体的厚度通常在1μm以上、优选在5μm以上，通常在100μm以下、优选在50μm以下。在负极集电体的厚度过厚时，有时电池整体的容量过低，反之在过薄时，有时操作变得困难。

负极的制造按照常规方法即可。例如可以列举在上述负极材料中添加上述的粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，涂布到集电体上，干燥之后进行压制从而实现高密度化的方法。并且，在使用合金材料的情况下，还可以采用利用蒸镀法、溅射法、镀敷法等手法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。

将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特别限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选在1g·cm^－3以上、进一步优选在1.2g·cm^－3以上、特别优选在1.3g·cm^－3以上，并且优选在2.2g·cm^－3以下、更优选在2.1g·cm^－3以下、进一步优选在2.0g·cm^－3以下、特别优选在1.9g·cm^－3以下。在存在于集电体上的负极活性物质的密度超过上述范围时，有时负极活性物质颗粒被破坏，导致初始不可逆容量增加或因电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低而导致高电流密度充放电特性变差。而在低于上述范围时，有时负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，每单位容积的容量降低。

负极板的厚度与所使用的正极板匹配设计，没有特别限制。减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度希望通常在15μm以上、优选在20μm以上、更优选在30μm以上，并且通常在300μm以下、优选在280μm以下、更优选在250μm以下。

并且，可以使用在上述负极板的表面附着有组成与其不同的物质的负极板。作为表面附着物质，可以列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

＜隔膜＞

本发明的锂离子二次电池优选还具有隔膜。

关于上述隔膜的材质和形状，只要对电解液稳定、且保液性优异即可，没有特别限定，能够使用公知的隔膜。其中，优选使用由对于本发明的电解液稳定的材料形成的、使用了树脂、玻璃纤维、无机物等的保液性优异的多孔性片材或无纺布形态的隔膜等。

作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤纸等。聚丙烯/聚乙烯二层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等这些材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。其中，从电解液的浸透性和切断效果(shut-down effect)良好的观点出发，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。

隔膜的厚度是任意的，通常在1μm以上、优选在5μm以上、进一步优选在8μm以上，并且通常在50μm以下、优选在40μm以下、进一步优选在30μm以下。在隔膜与上述范围相比过薄时，有时绝缘性或机械强度降低。而在与上述范围相比过厚时，不仅有时倍率特性等电池性能降低，还有时作为电解液电池整体的能量密度降低。

而且，在使用多孔性片材或无纺布等多孔材料作为隔膜的情况下，隔膜的孔隙率是任意的，通常在20％以上、优选在35％以上、进一步优选在45％以上，并且通常在90％以下、优选在85％以下、进一步优选在75％以下。在孔隙率与上述范围相比过小时，存在膜电阻增大、倍率特性变差的倾向。而在与上述范围相比过大时，存在隔膜的机械强度降低、绝缘性下降的倾向。

并且，隔膜的平均孔径也是任意的，通常在0.5μm以下、优选在0.2μm以下，并且通常在0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时，容易发生短路。而在低于上述范围时，有时膜电阻增大、倍率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，例如可以使用氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。

作为形态，可以使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状中，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述的单独的薄膜形状以外，还可以使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而得到的隔膜。可以列举例如以含氟树脂为粘结剂，在正极的两面形成90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒的多孔层。

＜电池设计＞

就电极组而言，上述的正极板和负极板隔着上述隔膜而成的叠层结构的电极组、以及上述的正极板和负极板隔着上述隔膜卷绕成旋涡状的结构的电极组均可。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常在40％以上、优选在50％以上，并且通常在90％以下、优选在80％以下。

在电极组占有率低于上述范围时，电池容量减小。而在超过上述范围时，空隙空间减小，电池达到高温，从而导致部件膨胀、电解质的液体成分的蒸气压升高，内部压力上升，作为电池的充放电反复性能或高温保存等诸特性下降，有时甚至将内部压力向外泄出的气体放出阀工作。

集电结构没有特别限制，为了更有效地利用本发明的电解液实现高电流密度的充放电特性的提高，优选减小布线部分和接合部分的电阻的结构。在这样减小内部电阻的情况下，能够特别良好地发挥使用了本发明的电解液的效果。

在电极组为上述的叠层结构时，适合采用将各电极层的金属芯部分捆扎在一起将其焊接于端子而形成的结构。在单片的电极面积增大的情况下，内部电阻增大，所以还优选在电极内设置多个端子以减小电阻。在电极组为上述的卷绕结构时，通过在正极和负极分别设置多个引线结构并捆扎于端子，能够降低内部电阻。

外装壳体的材质只要是对于所使用的电解液稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类或者树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，适合使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用金属类的外装壳体中，可以列举通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此焊接制成密封密闭结构的壳体、或者借助树脂制密封垫使用上述金属类制成铆接结构的壳体。在使用上述层压膜的外装壳体中，可以列举通过将树脂层彼此热熔接而制成密封密闭结构的壳体等。为了提高密封性，上述树脂层之间可以介入与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是在通过集电端子将树脂层热熔接而制成密闭结构的情况下，由于金属与树脂接合，所以作为介入的树脂，适合使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。

本发明的锂离子二次电池的形状是任意的，可以列举例如圆筒型、方型、层压型、硬币型、大型等形状。而且，正极、负极、隔膜的形状和构成可以根据各电池的形状变更使用。

并且，具有本发明的锂离子二次电池的组件也是本发明之一。

另外，具有如下特征的锂离子二次电池也是优选的方式之一：具有正极、负极和上述电解液，上述正极具有正极集电体和含有正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质含有Mn。由于具备含有含Mn正极活性物质的正极活性物质层，因而上述锂离子二次电池的高温保存特性更为优异。

作为上述的含Mn正极活性物质，从能够提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiNi_0.5Co_0.2 Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

上述正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选在80质量％以上、更优选在82质量％以上、特别优选在84质量％以上。并且，上限优选在99质量％以下、更优选在98质量％以下。在正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，有时电容量变得不充分。反之在含量过高时，有时正极的强度不足。

上述正极活性物质层可以还含有导电材料、增粘剂和粘结剂。

作为上述粘结剂，只要是对于制造电极时所使用的溶剂或电解液安全的材料即可，可以使用任意的粘结剂，可以列举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素、NBR(丙烯腈－丁二烯橡胶)、含氟橡胶、乙烯－丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α－烯烃共聚物、氟化聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。并且，这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。

关于粘结剂的含量，以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常在0.1质量％以上、优选在1质量％以上、进一步优选在1.5质量％以上，并且通常在80质量％以下、优选在60质量％以下、进一步优选在40质量％以下、最优选在10质量％以下。在粘结剂的比例过低时，有时无法充分地保持正极活性物质，正极的机械强度不足，循环特性等电池性能变差。另一方面，在过高时，有时会导致电池容量或导电性降低。

作为上述增粘剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。可以单独地使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。

增粘剂相对于活性物质的比例通常在0.1质量％以上、优选在0.2质量％以上、更优选在0.3质量％以上，并且通常在5质量％以下、优选在3质量％以下、更优选在2质量％以下的范围。在低于该范围时，有时涂布性明显地下降。在超过该范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例下降，有时会出现电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，能够任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等的碳材料等。并且，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。使用导电材料使其在正极活性物质层中的含量通常在0.01质量％以上、优选在0.1质量％以上、更优选在1质量％以上，并且通常在50质量％以下、优选在30质量％以下、更优选在15质量％以下。在含量低于该范围时，有时导电性变得不充分。反之在含量高于该范围时，有时电池容量降低。

从进一步改善高温保存特性的观点出发，上述正极集电体优选由阀金属或其合金构成。作为上述阀金属，可以列举铝、钛、钽、铬等。上述正极集电体更优选由铝或铝的合金构成。

从进一步改善高温保存特性的观点出发，上述锂离子二次电池优选与上述正极集电体电连接的部分中的与电解液接触的部分也由阀金属或其合金构成。特别优选在电池外装壳体、以及被收纳在上述电池外装壳体中的引线和安全阀等中与正极集电体电连接、且与非水电解液接触的部分由阀金属或其合金构成。也可以使用利用阀金属或其合金被覆的不锈钢。

上述正极的制造方法如上所述，可以列举例如在上述正极活性物质中添加上述的粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆料状的正极合剂，将其涂布在上述正极集电体上，在干燥后进行压制以实现高密度化的方法。

上述负极的构成如上所述。

上述双电荷层电容器可以具有正极、负极和上述的电解液。

在上述双电荷层电容器中，正极和负极中的至少一方是极化性电极，作为极化性电极和非极化性电极，可以使用日本特开平9－7896号公报中详细记载的以下的电极。

本发明中使用的以活性炭为主体的极化性电极优选含有大比表面积的非活性炭和赋予电子传导性的炭黑等导电剂。极化性电极可以由各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，压制成型后在非活性气体气氛中和水蒸气气氛中进行烧制、活化，由此能够形成由活性炭和炭黑构成的极化性电极。优选该极化性电极利用导电性粘接剂等与集电体接合。

另外，也可以在醇的存在下对活性炭粉末、炭黑和结合剂进行混炼，成型为片状，使其干燥，制成极化性电极。该结合剂例如可以使用聚四氟乙烯。另外，还可以将活性炭粉末、炭黑、结合剂和溶剂混合制成浆料，将该浆料涂布于集电体的金属箔，进行干燥，制成与集电体一体化的极化性电极。

可以将以活性炭为主体的极化性电极用于两极而制成双电荷层电容器，也可以为单侧使用非极化性电极的构成，例如，将以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极和以活性炭为主体的极化性电极的负极组合而成的构成；将以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体的负极、或者锂金属或锂合金的负极、和以活性炭为主体的极化性的正极组合而成的构成。

并且，也可以代替活性炭或者与其并用地使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。

作为非极化性电极，优选将以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体、且该碳材料中吸留有锂离子的材料用于电极。此时，电解质使用锂盐。根据该构成的双电荷层电容器，还能够获得超过4V的高的耐电压。

用于调制电极制作时的浆料的溶剂优选将结合剂溶解的溶剂，可以根据结合剂的种类，适当地选择N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为极化性电极所使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰壳系活性炭、石油焦系活性炭等。其中，从获得大容量的观点出发，优选使用石油焦系活性炭或酚醛树脂系活性炭。另外，活性炭的活化处理方法有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，从获得更大容量的观点出发，优选使用利用熔融KOH活化处理法得到的活性炭。

作为极化性电极所使用的优选的导电剂，可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。关于极化性电极中使用的炭黑等导电剂的混合量，为了获得良好的导电性(低的内部电阻)，并且由于过多时制品的容量降低，因此优选在与活性炭的合计量中为1～50质量％。

另外，作为极化性电极所使用的活性炭，为了获得大容量且低内部电阻的双电荷层电容器，优选使用平均粒径在20μm以下且比表面积为1500～3000m²/g的活性炭。并且，作为用于构成以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体的电极的优选的碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化晶须、气层成长碳纤维、糠醇树脂的烧制品或酚醛清漆树脂的烧制品。

集电体只要是具有化学、电化学的耐腐蚀性的物质即可。作为以活性炭为主体的极化性电极的集电体，优选使用不锈钢、铝、钛或钽。其中，不锈钢或铝在所得到的双电荷层电容器的特性和价格两方面是特别优选的材料。作为以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体的电极的集电体，优选使用不锈钢、铜或镍。

并且，为了使能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料预先吸留锂离子，有以下的方法：(1)将粉末状的锂预先混入能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料中的方法；(2)在由能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料和结合剂形成的电极上载置锂箔，在与电极电接触的状态下，将该电极浸渍到溶有锂盐的电解液中，从而使锂离子化，使锂离子进入碳材料中的方法；(3)将由能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料和结合剂形成的电极置于负极侧，将锂金属置于正极侧，浸渍于以锂盐为电解质的非水系电解液中，流通电流，以电化学的方式使锂以离子化的状态进入碳材料中的方法。

作为双电荷层电容器，通常已知卷绕型双电荷层电容器、层压型双电荷层电容器、硬币型双电荷层电容器等，上述双电荷层电容器也能够制成这些形式。

例如，卷绕型双电荷层电容器通过如下操作组装：将由集电体与电极层的叠层体(电极)构成的正极和负极隔着隔膜卷绕，制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的壳体中，充满电解液、优选非水系电解液之后，用橡胶制的封口体封住进行密封。

作为隔膜，能够使用现有公知的材料和构成的隔膜。例如可以列举聚乙烯多孔膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。

另外，可以利用公知方法，制成将片状的正极和负极隔着电解液和隔膜叠层而成的层压型双电荷层电容器、或者用密封垫固定并隔着电解液和隔膜将正极和负极构成为硬币型的硬币型双电荷层电容器。

本发明的电解液作为混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池用或双电荷层电容器用的电解液极为有用。

实施例

下面列举实施例对本发明进行说明，本发明不仅限于这些实施例。

表1和表2中记载的缩写符号分别表示如下化合物。

a－1：CH₃OCH₂CH₂OCF₃

a－2：CH₃OCH₂CH₂OCFH₂

a－3：CH₃OCH₂CH₂OCF₂H

a－4：H₂CFOCH₂CH₂OCFH₂

a－5：HCF₂OCH₂CH₂OCF₂H

a－6：CF₃OCH₂CH₂OCF₃

b－1：CF₃CH₂OCOOCH₃

b－2：CF₃CH₂OCOOC₂H₅

b－3：CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃

c－1：CF₃CH₂COOCH₃

c－2：HCF₂COOCH₃

d－1：DMC

d－2：EMC

d－3：DEC

e－1：单氟碳酸乙烯酯(FEC)

e－2：PC

e－3：EC

e－4：碳酸亚乙烯酯

f－1：LIBOB

f－2：LIDFOB

f－3：LIDFOP

f－4：LITFOP

表1中记载的实施例和比较例

按照表1所记载的组成混合各成分，在其中添加LiPF₆使其达到1.0摩尔/升的浓度，得到非水电解液。其中，表1中记载的化合物(2)的混合比例是相对于溶剂的比例。

(正极的制作1)

使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为正极活性物质，使用乙炔黑作为导电材料，使用聚偏氟乙烯(PVdF)的N－甲基－2－吡咯烷酮分散液作为粘结剂，以活性物质、导电材料、粘结剂的固态成分比达到92/3/5(质量％比)的方式混合，制备正极合剂浆料。在厚度20μm的铝箔集电体上均匀地涂布所得到的正极合剂浆料，在干燥后利用加压机进行压缩成型，制成正极。

(负极的制作)

使用人造石墨粉末作为负极活性物质，使用羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)作为增粘剂，使用苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度50质量％)作为粘结剂，以活性物质、增粘剂、粘结剂的固态成分比为97.6/1.2/1.2(质量％比)在水溶剂中混合，制成浆料状，准备负极合剂浆料。均匀地涂布在厚度20μm的铜箔上，在干燥后利用加压机进行压缩成型，制成负极。

(锂离子二次电池的制作)

将如上所述制造的负极、正极和聚乙烯制隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序叠层，制作电池元件。

将该电池元件插入由利用树脂层包覆铝片(厚度40μm)的两面的层压膜构成的袋内，并使正极和负极的端子突出，然后，将具有表1中记载的组成的电解液分别注入袋内，进行真空密封，制成片状的锂离子二次电池。

(高温循环特性评价试验)

用板夹住上述制造的二次电池进行加压，在该状态下，在60℃，以相当于0.5C的电流进行恒电流－恒电压充电(以下记作CC/CV充电)(0.1C切断)至4.9V之后，以0.5C的恒电流放电至3V，将其作为1个循环，反复进行该循环直至达到300个循环。然后，根据以下式求出60℃、300个循环后的循环容量维持率。

(300个循环后的放电容量)÷(初始放电容量)×100＝循环容量维持率(％)

将结果示于表1。

[表1]

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表2中记载的实施例和比较例

按照表2所记载的组成混合各成分，在其中添加LiPF₆使其达到1.0摩尔/升的浓度，得到非水电解液。其中，表2中记载的化合物(2)的混合比例是相对于溶剂的比例。

(正极的制作2)

使用LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂作为正极活性物质，使用乙炔黑作为导电材料，使用聚偏氟乙烯(PVdF)的N－甲基－2－吡咯烷酮分散液作为粘结剂，以活性物质、导电材料、粘结剂的固态成分比达到92/3/5(质量％比)的方式混合，准备正极合剂浆料。在厚度20μm的铝箔集电体上均匀地涂布所得到的正极合剂浆料，在干燥后利用加压机进行压缩成型，制成正极。

(负极的制作)

使用人造石墨粉末作为负极活性物质，使用羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)作为增粘剂，使用苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度50质量％)作为粘结剂，以活性物质、增粘剂、粘结剂的固态成分比为97.6/1.2/1.2(质量％比)在水溶剂中混合，制成浆料状，准备负极合剂浆料。均匀地涂布在厚度20μm的铜箔上，在干燥后利用加压机进行压缩成型，制成负极。

(锂离子二次电池的制作)

将如上所述制造的负极、正极和聚乙烯制隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序叠层，制作电池元件。

将该电池元件插入由利用树脂层包覆铝片(厚度40μm)的两面的层压膜构成的袋内，并使正极和负极的端子突出，然后，将具有表2中记载的组成的电解液分别注入袋内，进行真空密封，制成片状的锂离子二次电池。

(高温循环特性评价试验)

用板夹住上述制造的二次电池进行加压，在该状态下，在60℃，以相当于0.5C的电流进行恒电流－恒电压充电(以下记作CC/CV充电)(0.1C切断)至4.4V之后，以0.5C的恒电流放电至3V，将其作为1个循环，反复进行该循环直至达到300个循环。然后，根据以下式求出60℃、300个循环后的循环容量维持率。

(300个循环后的放电容量)÷(初始放电容量)×100＝循环容量维持率(％)

将结果示于表2。

[表2]

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Claims (7)

1.一种电解液，其含有溶剂和化合物(2)，该电解液的特征在于：

所述溶剂含有通式(1)所示的氟代二醚(1)，

通式(1)：

通式(1)中，R¹¹和R¹²独立地为H或F，R¹³为碳原子数1的非氟烷基或碳原子数1的氟代烷基，

化合物(2)由通式(2)表示，

通式(2)：

通式(2)中，A^a+为锂离子，a为1，b为1，p为b/a，n²³为1或2，n²¹为0、2或4，n²²为0，Z²¹为B或P，

L²¹为氟原子，

Y²¹、Y²²为O。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：

所述溶剂含有5体积％以上的氟代二醚(1)。

3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

所述溶剂还含有选自氟代碳酸酯和氟代链状酯中的至少1种化合物(3)。

4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于：

所述溶剂含有6～80体积％的氟代二醚(1)和20～94体积％的化合物(3)，所述电解液含有相对于所述溶剂为0.01～10质量％的化合物(2)。

5.一种电化学器件，其特征在于：

具有权利要求1、2、3或4所述的电解液。

6.一种锂离子二次电池，其特征在于：

具有权利要求1、2、3或4所述的电解液。

7.一种组件，其特征在于：

具有权利要求5所述的电化学器件或权利要求6所述的锂离子二次电池。