CN117613381A - 含有六元环环状硫酸酯的电解质 - Google Patents
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Abstract
本文披露了电解质组合物，这些电解质组合物包含至少一种包含环状碳酸酯如碳酸氟代亚乙酯的电解质组分和至少一种包含6元环杂环硫酸酯如硫酸1,3亚丙酯的添加剂。所披露的电解质组合物可以包含附加的电解质组分如氟化的非环状羧酸酯，和附加的添加剂如锂硼化合物，以及环状羧酸酐如马来酸酐。包括高温循环条件和/或室温稳定性的改善的电池性能使得这些电解质组合物可用于电化学电池单元，如锂离子电池。
Description
本申请是申请日为2017年9月12日，申请号为201780070381.2，发明名称为“含有六元环环状硫酸酯的电解质”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本文的披露内容涉及电解质组合物，这些电解质组合物包含至少一种包含环状碳酸酯如碳酸氟代亚乙酯的电解质组分和至少一种包含6元环杂环硫酸酯如硫酸1,3亚丙酯的添加剂。包括高温循环条件和/或室温稳定性的改善的电池性能使得这些电解质组合物可用于电化学电池单元，如锂离子电池。
背景技术
含有由碱金属、碱土金属或包含这些金属的化合物制成的电极的电池(例如锂离子电池)典型地包含电解质、添加剂和用于这些电池中使用的电解质的非水性溶剂。添加剂可以增强电池的性能和安全性，并且因此合适的溶剂必须溶解电解质以及添加剂。溶剂还必须在有源电池系统中普遍的条件下是稳定的。
锂离子电池中使用的电解质溶剂典型地包含有机碳酸酯化合物或混合物，并且典型地包括一种或多种线型碳酸酯，例如像碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。还可包括环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯。然而，在高于约4.35V的阴极电势下，这些电解质溶剂可分解，这可导致电池性能的损失。
由于这些问题，一些利用石墨阳极或阳极复合材料(例如含Si)的锂离子电池含有具有特定有机添加剂的电解质配制品，这些添加剂参与反应以在电极表面上形成钝化或固体电解质中间相层(SEI)。这些层是理想上电绝缘的但离子导电的，并且有助于防止电解质的分解，从而延长循环寿命并改善电池在低温和高温下的性能。在阳极电极上，SEI可以抑制电解质的还原分解，而在阴极电极上，SEI可以抑制电解质组分的氧化。
然而，特定有机添加剂已经与电解质组分的不需要的反应相关，导致室温稳定性降低和配制品的老化增加。因此，仍然需要电解质溶剂配制品，这些配制品将具有改善的在高温循环条件过程中的电池性能和改善的室温储存以及电解质稳定性。电解质配制品在室温下的稳定性是商业化的重要要求。
发明内容
在一个方面，提供了一种电解质组合物，该电解质组合物包含：
至少一种包含环状碳酸酯的电解质组分；
至少一种包含由式(I)表示的6元环杂环硫酸酯的添加剂：
其中n＝1，并且R15至R18各自独立地表示氢或乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)、或C1-C3烷基，其中该乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的；以及
至少一种电解质盐。
在另一个实施例中，披露了一种电化学电池单元，该电化学电池单元包括：
(a)壳体；
(b)被布置在该壳体中并且彼此处于离子导电接触的阳极和阴极；
(c)该电解质组合物，该电解质组合物包含：
至少一种包含环状碳酸酯的电解质组分；以及
至少一种包含由式(I)表示的6元环杂环硫酸酯的添加剂：
其中n＝1，并且R15至R18各自独立地表示氢或乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)、或C1-C3烷基，其中该乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的；以及
至少一种电解质盐。
所披露发明的其他方面可以是固有的或从本文提供的披露内容来理解，即使没有特别地确切描述或完全地体现在本申请的单个实例中，但尽管如此其可以通过本领域普通技术人员从本申请中提供的说明、实例、以及权利要求书的全体(即，整个说明书)综合起来。
如上文和贯穿本披露所用，除非另外指明，否则以下术语应如下被定义：
如本文所用，术语“电解质组合物”是指至少包含用于电解质盐的溶剂和电解质盐的化学组合物，其中该组合物能够在电化学电池单元中供应电解质。电解质组合物可以包含其他组分例如添加剂以增强电池在安全性、可靠性和/或效率方面的性能。
如本文所用，术语“电解质盐”是指至少部分地可溶于该电解质组合物的溶剂中并且在该电解质组合物的溶剂中至少部分地解离为离子以形成导电电解质组合物的离子盐。
如本文所定义，“电解质溶剂”是用于包含氟化溶剂的电解质组合物的溶剂或溶剂混合物。
术语“阳极”是指电化学电池单元的电极，在该电极处发生氧化。在二次(即，可充电的)电池中，阳极是在放电过程中发生氧化并且在充电过程中发生还原的电极。
术语“阴极”是指电化学电池单元的电极，在该电极处发生还原。在二次(即，可充电的)电池中，阴极是在放电过程中发生还原并且在充电过程中发生氧化的电极。
术语“锂离子电池”是指一种类型的可充电的电池，其中锂离子在放电过程中从阳极移动至阴极并且在充电过程中从阴极移动至阳极。
在锂与锂离子之间的平衡电势是参比电极的电势，该参比电极使用与含有锂盐(该锂盐在足以给出约1摩尔/升的锂离子浓度的浓度下)的非水性电解质接触的锂金属，并且经受足够小的电流使得该参比电极的电势没有从其平衡值(Li/Li+)显著地改变。此种Li/Li+参比电极的电势在此被指定为0.0V的值。阳极或阴极的电势意指在阳极或阴极与Li/Li+参比电极之间的电势差。本文中，电压意指在电池单元的阴极与阳极之间的电压差，该电池单元的两个电极都不可以在0.0V的电势下运行。
能量储存设备是设计用于按需提供电能的设备，例如电池或电容器。本文考虑的能量储存设备至少部分地从电化学源提供能量。
如本文所用，术语“SEI”是指在电极的活性材料上形成的固体电解质中间相层。锂离子二次电化学电池单元以未充电的状态组装并且必须充电(称为化成的过程)以供使用。在锂离子二次电化学电池单元的前几次充电事件(电池化成)期间，电解质的组分被还原或以其他方式分解或结合到负极活性材料的表面上并被氧化或以其他方式分解或结合到正极活性材料的表面上，在这些活性材料上电化学形成固体-电解质中间相。这些电绝缘但离子导电的层有助于防止电解质的分解并且可以延长循环寿命并改善电池的性能。在阳极上，SEI可以抑制电解质的还原分解；在阴极上，SEI可以抑制电解质组分的氧化。
如本文所用，术语“烷基”是指含有从1至20个碳并且不含不饱和度的直链、支链和环状烃基。直链烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。直链烷基的支链异构体的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基、异己基、新己基和异辛基。环状烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
如本文所用，术语“氟烷基”是指其中至少一个氢被氟替换的烷基。
如本文所用，术语“碳酸酯”确切地是指有机碳酸酯，其中该有机碳酸酯是碳酸的二烷基二酯衍生物，该有机碳酸酯具有通式RaOCOORb，其中Ra和Rb各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基，其中这些烷基取代基可以是相同或不同的、可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，可以经由互连的原子形成环状结构，或包括环状结构作为这些烷基中的任一者或两者的取代基。
短语“作为一对”是指所描述的组合中的元素总数。例如，短语“作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子”意指R1和R2中的碳原子的总数为至少两个，而不是R1和R2中各自具有至少2个碳原子。
披露了电解质组合物，这些电解质组合物包含至少一种包含环状碳酸酯如碳酸氟代亚乙酯的电解质组分和至少一种包含6元环杂环硫酸酯如硫酸1,3亚丙酯的添加剂。已经示出所披露的电解质组合物改善电池性能(包括高温循环条件和/或室温稳定性)，使得这些电解质组合物可用于电化学电池单元，如锂离子电池。
在一个方面，提供了一种电解质组合物，该电解质组合物包含：
至少一种包含环状碳酸酯的电解质组分；
至少一种包含由式(I)表示的6元环杂环硫酸酯的添加剂：
其中R15至R18各自独立地表示氢或任选地氟化的乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)、或C1-C3烷基，其中该乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的；以及
至少一种电解质盐。
在一个实施例中，所披露的电解质组合物可以包含一种或多种由式(I)表示的六元环杂环硫酸酯：
R15至R18各自独立地表示氢或任选地氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基，其中该乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的；并且n是1。
合适的杂环硫酸酯的实例是硫酸1,3-亚丙酯，其中n＝1，并且R15、R16、R17、和R18各自是H。
在一个实施例中，该杂环硫酸酯以该总电解质组合物的约0.1重量百分比至约12重量百分比、或约0.5重量百分比至小于约10重量百分比、约0.5重量百分比至小于约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比、或约1.0重量百分比至约2重量百分比存在。在一个实施例中，该杂环硫酸酯以该总该电解质组合物的约1重量百分比至约3重量百分比或约1.5重量百分比至约2.5重量百分比、或约2重量百分比存在。
在一个实施例中，所披露的电解质组合物可以包含一种或多种环状碳酸酯。该环状碳酸酯可以是氟化的或非氟化的。合适的环状碳酸酯包括例如碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸乙烯亚乙酯；碳酸二甲基亚乙烯酯；碳酸乙基丙基亚乙烯酯；碳酸4-氟代亚乙酯；4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4,5-三氟-1,3-二氧环戊-2-酮；碳酸四氟代亚乙酯；以及其混合物。碳酸4-氟代亚乙酯也称为4-氟-1,3-二氧环戊-2-酮或碳酸氟代亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸乙烯亚乙酯；碳酸二甲基亚乙烯酯；碳酸乙基丙基亚乙烯酯；碳酸4-氟代亚乙酯；4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；或4,4,5-三氟-1,3-二氧环戊-2-酮。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸氟代亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯。令人希望的是使用为电池等级纯度或具有至少约99.9％、并且更特别地至少约99.99％的纯度水平的环状碳酸酯作为第一溶剂。此类环状碳酸酯典型地是可商购的。
在一个实施例中，所披露的电解质组合物可以包含一种或多种非氟化的非环状碳酸酯。合适的非氟化的非环状碳酸酯包括例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、或其混合物。在一个实施例中，该非氟化的非环状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、或碳酸甲乙酯。在一个实施例中，该非氟化的非环状碳酸酯包括碳酸二甲酯。在一个实施例中，该非氟化的非环状碳酸酯包括碳酸二乙酯。在一个实施例中，该非氟化的非环状碳酸酯包括碳酸甲乙酯。令人希望的是使用为电池等级纯度或具有至少约99.9％、并且更特别地至少约99.99％的纯度水平的非氟化的非环状碳酸酯作为第二溶剂。此类非氟化的非环状碳酸酯典型地是可商购的。
本文披露的电解质组合物还包含至少一种选自氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、氟化的非环状醚、或其混合物的电解质组分。
不受任何理论束缚，认为在电化学循环后，在本文披露的电解质组合物中使用如本文披露的电解质组分可以修改在电极的活性材料上形成的固体电解质中间相(SEI)层的组成。这种改变可能对电池的性能及其循环寿命耐久性具有有益的影响。
在一个实施例中，该至少一种电解质组分包含由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R2是烷基或氟烷基；
iii)R1和R2中的任一者或两者包含氟；以及
iv)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R1是H并且R2是氟烷基。在一个实施例中，R1是烷基并且R2是氟烷基。在一个实施例中，R1是氟烷基并且R2是烷基。在一个实施例中，R1是氟烷基并且R2是氟烷基，并且R1和R2可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R1包含一个碳原子。在一个实施例中，R1包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R1和R2是如在此上文所定义的，并且作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1和R2都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
在一个实施例中，上式中R1中的碳原子的数目是1、3、4、或5。
在另一个实施例中，上式中R1中的碳原子的数目为1。
合适的氟化的非环状羧酸酯的实例包括但不限于CH3-COO-CH2CF2H(2,2-二氟乙基乙酸酯，CAS号1550-44-3)、CH3-COO-CH2CF3(2,2,2-三氟乙基乙酸酯，CAS号406-95-1)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(2,2-二氟乙基丙酸酯，CAS号1133129-90-4)、CH3-COO-CH2CH2CF2H(3,3-二氟丙基乙酸酯)、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3,3-二氟丙基丙酸酯)、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3和F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3(乙基4,4-二氟丁酸酯，CAS号1240725-43-2)、H-CH2CF2H(二氟乙基甲酸酯，CAS号1137875-58-1)、H-COO-CH2CF3(三氟乙基甲酸酯，CAS号32042-38-9)、以及它们的混合物。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2,2-二氟乙基乙酸酯(CH3-COO-CH2CF2H)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2,2-二氟乙基丙酸酯(CH3CH2-COO-CH2CF2H)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2,2,2-三氟乙基乙酸酯(CH3-COO-CH2CF3)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2,2-二氟乙基甲酸酯(H-COO-CH2CF2H)。
在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H，并且该电解质组合物进一步包含双(草酸)硼酸锂、硫酸亚乙酯、和马来酸酐。
在另一个实施例中，该至少一种电解质组分是由下式表示的氟化的非环状碳酸酯
R3-OCOO-R4
其中
i)R3是氟烷基；
ii)R4是烷基或氟烷基；以及
iii)作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R3是氟烷基并且R4是烷基。在一个实施例中，R3是氟烷基并且R4是氟烷基，并且R3和R4可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R3包含一个碳原子。在一个实施例中，R3包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R3和R4是如在此上文所定义的，并且作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R3和R4都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
合适的氟化的非环状碳酸酯的实例包括但不限于，CH3-OC(O)O-CH2CF2H(甲基2,2-二氟乙基碳酸酯，CAS号916678-13-2)、CH3-OC(O)O-CH2CF3(甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯，CAS号156783-95-8)、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(甲基2,2,3,3-四氟丙基碳酸酯，CAS号156783-98-1)、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(乙基2,2-二氟乙基碳酸酯，CAS号916678-14-3)、以及CF3CH2-OCOO-CH2CH3(乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯，CAS号156783-96-9)。
在另一实施例中，该至少一种电解质组分是由下式表示的氟化的非环状醚
R5-O-R6
其中
i)R5是氟烷基；
ii)R6是烷基或氟烷基；以及
iii)作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R5是氟烷基并且R6是烷基。在一个实施例中，R5是氟烷基并且R6是氟烷基，并且R5和R6可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R5包含一个碳原子。在一个实施例中，R5包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R5和R6是如在此上文所定义的，并且作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R5和R6都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
合适的氟化的非环状醚的实例包括但不限于HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CAS号16627-68-2)和HCF2CH2-O-CF2CF2H(CAS号50807-77-7)。
在另一个实施例中，该电解质组分是包含氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、和/或氟化的非环状醚的混合物。如本文所用，术语“其混合物”包括在溶剂类别内的混合物以及在溶剂类别之间的混合物两者，例如两种或更多种氟化的非环状羧酸酯的混合物，以及还有例如氟化的非环状羧酸酯和氟化的非环状碳酸酯的混合物。非限制性实例包括2,2-二氟乙基乙酸酯和2,2-二氟乙基丙酸酯的混合物；以及2,2-二氟乙基乙酸酯和2,2二氟乙基甲基碳酸酯的混合物。
适合于在本文中使用的氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、以及氟化的非环状醚可以使用已知方法进行制备。例如，可以使乙酰氯与2,2-二氟乙醇(有或没有碱性催化剂)反应以形成2,2-二氟乙基乙酸酯。附加地，2,2-二氟乙基乙酸酯和2,2-二氟乙基丙酸酯可以使用由Wiesenhofer等人描述的方法(WO 2009/040367 A1，实例5)进行制备。可替代地，2,2-二氟乙基乙酸酯可以使用在此下面实例中描述的方法进行制备。其他氟化的非环状羧酸酯可以使用相同的方法使用不同的起始羧酸盐进行制备。类似地，可以使氯甲酸甲酯与2,2-二氟乙醇反应以形成甲基2,2-二氟乙基碳酸酯。HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H的合成可以通过使2,2,3,3-四氟丙醇与四氟乙烯在碱(例如，NaH等)存在下反应来进行。类似地，2,2-二氟乙醇与四氟乙烯的反应产生了HCF2CH2-O-CF2CF2H。可替代地，这些氟化的电解质组分的一些可以是商业上获得的。令人希望的是将该电解质组分纯化至至少约99.9％、更特别地至少约99.99％的纯度水平，以在该电解质组合物中使用。可以使用蒸馏方法如真空蒸馏或旋转带蒸馏进行纯化。
本文披露的电解质组合物还包含电解质盐。合适的电解质盐包括但不限于：
六氟磷酸锂(LiPF6)、
二氟磷酸锂(LiPO2F2)、
双(三氟甲基)四氟磷酸锂(LiPF4(CF3)2)、
双(五氟乙基)四氟磷酸锂(LiPF4(C2F5)2)、
三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、
双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、
(氟磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂、
双(氟磺酰基)酰亚胺锂、
四氟硼酸锂、
高氯酸锂、
六氟砷酸锂、
三氟甲烷磺酸锂、
三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、
双(草酸)硼酸锂、
二氟(草酸)硼酸锂、
Li2B12F12-xHx(其中x等于0至8)、以及
氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物。
还可以使用这些或可比较的电解质盐中的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，该电解质盐包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。在一个实施例中，该电解质盐包括六氟磷酸锂。该电解质盐可以是以从约0.2M至约2.0M、例如从约0.3M至约1.7M、或例如从约0.5M至约1.2M、或例如0.5M至约1.7M的量存在于该电解质组合物中。
任选地，如本文描述的电解质组合物可以进一步包含选自锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合的添加剂。在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含选自锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合的添加剂，并且该电解质组分包含由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R2是烷基或氟烷基；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；以及
v)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。在一些实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H。
在一些实施例中，该电解质组合物还包含锂硼化合物。合适的锂硼化合物包括四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、其他锂硼盐(Li2B12F12-xHx，其中x是0至8)、氟化锂和阴离子受体(如B(OC6F5)3)的混合物、或其混合物。在一个实施例中，该电解质组合物附加地包含至少一种选自双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、或其混合物的硼酸锂盐。在一些实施例中，该电解质组合物包含双(草酸)硼酸锂。在一些实施例中，该电解质组合物包含二氟(草酸)硼酸锂。在一些实施例中，该电解质组合物包含四氟硼酸锂。基于该电解质组合物的总重量，硼酸锂盐可以以按重量计从0.1％至约10％的范围，例如以按重量计从0.1％至约5.0％、或按重量计从0.3％至约4.0％、或按重量计从0.5％至2.0％的范围存在于该电解质组合物中。锂硼化合物可以商购获得或通过本领域中已知的方法制备。
在一些实施例中，该电解质组合物还包含环状磺内酯。合适的磺内酯包括由下式表示的那些：
其中每个A独立地是氢、氟、或任选地氟化的烷基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、或炔丙基。乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、或炔丙基(HC≡C-CH2-)基团可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的。每个A可以与其他A基团中的一个或多个相同或不同，并且A基团中的两个或三个可以一起形成环。还可以使用两种或更多种磺内酯的混合物。合适的磺内酯包括1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、4-氟-1,3-丙烷磺内酯、5-氟-1,3-丙烷磺内酯、以及1,8-萘磺内酯。在一个实施例中，该磺内酯包括1,3-丙烷磺内酯。在一个实施例中，该磺内酯包括3-氟-1,3-丙烷磺内酯。
在一个实施例中，该磺内酯以该总电解质组合物的约0.01重量百分比至约10重量百分比、或约0.1重量百分比至约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比、或约1重量百分比至约3重量百分比或约1.5重量百分比至约2.5重量百分比、或约2重量百分比存在。
在一些实施例中，该电解质组合物还包含环状羧酸酐。合适的环状羧酸酐包括选自下组的那些，该组由由式(I)至式(VIII)表示的化合物组成：
其中R7至R14各自独立地为H，F，任选地被F、烷氧基和/或硫代烷基取代基取代的直链或支链C1至C10烷基，直链或支链C2至C10烯基或C6至C10芳基基团。烷氧基取代基可具有从一至十个碳并且可为直链的或支链的；烷氧基取代基的实例包括–OCH3、–OCH2CH3、和–OCH2CH2CH3。硫代烷基取代基可具有从一至十个碳并且可为直链的或支链的；硫代烷基取代基的实例包括–SCH3、–SCH2CH3、和–SCH2CH2CH3。合适的环状羧酸酐的实例包括马来酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；2,3-二甲基马来酸酐；柠康酸酐；1-环戊烯-1,2-二羧酸酐；2,3-二苯基马来酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；2,3-二氢-1,4-二硫杂-[2,3-c]呋喃-5,7-二酮；和苯基马来酸酐。还可使用两种或更多种这些环状羧酸酐的混合物。在一个实施例中，该环状羧酸酐包括马来酸酐。在一个实施例中，该环状羧酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、或它们的混合物。环状羧酸酐可以从特种化学品公司诸如威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Inc.(Milwaukee,WI))获得，或者使用本领域已知的方法制备。期望将环状羧酸酐纯化至至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法完成。
在一些实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物包含约0.1重量百分比至约5重量百分比的环状羧酸酐。在一些实施例中，该环状羧酸酐以由下限和上限限定的某一重量百分比存在于该电解质组合物中。该范围的下限是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、或2.5，并且该范围的上限是2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、或5.0。所有的重量百分比均基于该电解质组合物的总重量。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含含有高于六元环的杂环硫酸酯。合适的杂环硫酸酯包括由式(I)表示的那些化合物：
其中R15至R18各自独立地表示氢、卤素、C1至C12烷基、或C1至C12氟烷基，并且n具有2或3的值。
在一个实施例中，R15至R18独立地是氢或任选地氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基。乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的
在一个实施例中，该杂环硫酸酯以该总电解质组合物的约0.1重量百分比至约12重量百分比、或约0.5重量百分比至小于约10重量百分比、约0.5重量百分比至小于约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比、或约1.0重量百分比至约2重量百分比存在。在一个实施例中，该杂环硫酸酯以该总该电解质组合物的约1重量百分比至约3重量百分比或约1.5重量百分比至约2.5重量百分比、或约2重量百分比存在。
任选地，本文披露的电解质组合物可进一步包含本领域普通技术人员已知的在常规电解质组合物中有用的、特别是用于锂离子电池中的添加剂。例如，本文披露的电解质组合物还可以包含气体减少添加剂，这些添加剂对于减少在锂离子电池的充电和放电过程中产生的气体的量是有用的。气体减少添加剂可以按任何有效量使用，但可被包括至占该电解质组合物的从约0.05重量％至约10重量％、可替代地从约0.05重量％至约5重量％，或可替代地占该电解质组合物的从约0.5重量％至约2重量％。
常规地已知的合适的气体减少添加剂是例如：卤苯，如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、或卤烷基苯；1,3-丙烷磺内酯；琥珀酸酐；乙炔基磺酰基苯；2-磺基苯甲酸环酐；二乙烯基砜；三苯基磷酸酯(TPP)；磷酸二苯基单丁酯(DMP)；γ-丁内酯；2,3-二氯-1,4-萘醌；1,2-萘醌；2,3-二溴-1,4-萘醌；3-溴-1,2-萘醌；2-乙酰基呋喃；2-乙酰基-5-甲基呋喃；2-甲基咪唑1-(苯基磺酰基)吡咯；2,3-苯并呋喃；氟-环三磷腈，如2,4,6-三氟-2-苯氧基-4,6-二丙氧基-环三磷腈和2,4,6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-环三磷腈；苯并三唑；全氟乙烯碳酸酯；苯甲醚；二乙基膦酸酯；氟烷基-取代的二氧戊环，如2-三氟甲基二氧戊环和2,2-双三氟甲基-1,3-二氧戊环；硼酸三亚甲酯；二氢-3-羟基-4,5,5-三甲基-2(3H)-呋喃酮；二氢-2-甲氧基-5,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮；二氢-5,5-二甲基-2,3-呋喃二酮；丙烯磺内酯；二甘醇酸酸酐；二-2-丙炔基草酸酯；4-羟基-3-戊烯酸γ-内酯；CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2；CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3；α-亚甲基-γ-丁内酯；3-甲基-2(5H)-呋喃酮；5,6-二氢-2-吡喃酮；二乙二醇二乙酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二乙酸酯；1,2-乙烷二磺酸酐；1,3-丙烷二磺酸酐；2,2,7,7-四氧化物1,2,7-氧杂二噻庚环；3-甲基-2,2,5,5-四氧化物1,2,5-氧杂二硫戊环；六甲氧基环三磷腈；4,5-二甲基-4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷杂苯；2,2,4,4,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-6-甲氧基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷杂苯；4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；1,4-双(次乙基磺酰基)-丁烷；双(乙烯基磺酰基)-甲烷；1,3-双(次乙基磺酰基)-丙烷；1,2-双(次乙基磺酰基)-乙烷；碳酸亚乙酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；以及1,1′-[氧基双(亚甲基磺酰基)]双-乙烯。
可以使用的其他合适的添加剂是HF清除剂，如硅烷、硅氮烷(Si-NH-Si)、环氧化物、胺、氮杂环丙烷(含有两个碳)、碳酸的盐(草酸锂)、B2O5、ZnO和氟化的无机盐。
在另一个实施例中，本文提供了一种电化学电池单元，该电化学电池单元包括壳体、被布置在该壳体中并且彼此离子导电接触的阳极和阴极、如在此上文描述的电解质组合物(被布置在该壳体中并且提供在该阳极与该阴极之间的离子导电通路)、以及在该阳极与该阴极之间的多孔隔膜。在一些实施例中，该电化学电池单元是锂离子电池。
在一些实施例中，被布置在该壳体中的电解质组合物的电解质组分包含氟化的非环状羧酸酯，并且该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H、CH3-COO-CH2CF3、H-COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、或其混合物。
在一些实施例中，被布置在该壳体中的电解质组合物的电解质组分包含氟化的非环状碳酸酯，并且该氟化的非环状碳酸酯包括CH3-OC(O)O-CH2CF2H、CH3-OC(O)O-CH2CF3、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3、CF3CH2-OCOO-CH2CH3、或其混合物。
在一些实施例中，被布置在该壳体中的电解质组合物的电解质组分包含氟化的非环状醚，并且该氟化的非环状醚包括HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H或HCF2CH2-O-CF2CF2H。
该壳体可以是容纳电化学电池单元部件的任何合适的容器。壳体材料是本领域中公知的，并且可以包括例如金属和聚合物型壳体。尽管该壳体的形状不是特别重要的，但是合适的壳体可以以小或大的圆柱体、棱柱形箱或袋的形状制作。取决于电化学电池单元的类型，该阳极和该阴极可以由任何合适的导电材料组成。阳极材料的合适实例包括但不限于锂金属、锂金属合金、钛酸锂、铝、铂、钯、石墨、过渡金属氧化物、以及锂化的氧化锡。阴极材料的合适实例包括但不限于石墨、铝、铂、钯、包含锂或钠的电活性过渡金属氧化物、铟锡氧化物、以及导电聚合物如聚吡咯和聚乙烯二茂铁。
该多孔隔膜用于防止在该阳极与该阴极之间的短路。该多孔隔膜典型地由微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、或其组合的单层或多层片材组成。该多孔隔膜可以可替代地包括至少部分涂覆有氟化聚合物的基底层。该多孔隔膜的孔径是足够大的以允许传输离子以提供在该阳极与阴极之间的离子导电接触，但是足够小以防止该阳极与阴极直接接触或者从可在该阳极和阴极上形成的颗粒穿透或树突的接触。适用于本文的多孔隔膜的实例披露于美国申请SN 12/963,927(提交于2010年12月9日，美国专利申请公开号2012/0149852，现在的美国专利号8,518,525)中。
已知可以起该阳极或阴极作用的许多不同类型的材料。在一些实施例中，该阴极可包括例如包含锂和过渡金属的阴极电活性材料，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo0.2Ni0.2O2、LiV3O8、LiNi0.5Mn1.5O4；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、以及LiVPO4F。在其他实施例中，这些阴极活性材料可以包括例如：
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)；
LiaNibMncCodReO2-fZf，其中0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，
0.0≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2，其中b+c+d+e的总和是约1，并且0≤f≤0.08；
LiaA1-b,RbD2(0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.9≤a≤1.8，0≤b≤0.4，0≤c≤0.05，并且0≤d≤0.05；
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2，其中0<x<0.3，0<y<0.1，并且0<z<0.06。
在以上化学式中，A是Ni、Co、Mn、或其组合；D是O、F、S、P、或其组合；E是Co、Mn、或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合。合适的阴极包括在美国专利号5,962,166、6,680,145、6,964,828、7,026,070、7,078,128、7,303,840、7,381,496、7,468,223、7,541,114、7,718,319、7,981,544、8,389,160、8,394,534、以及8,535,832，以及其中的参考文件中披露的那些。“稀土元素”是指从La到Lu的镧系元素，以及Y和Sc。
在另一个实施例中，该阴极材料是NMC阴极；即，LiNiMnCoO阴极，更确切地说，其中Ni:Mn:Co的原子比是1:1:1(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，b＝0.333，c＝0.333，其中R包括Mn)或其中Ni:Mn:Co的原子比是5:3:2(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，c＝0.3，b＝0.2，其中R包括Mn)的阴极。
在另一个实施例中，阴极包括具有式LiaMnbJcO4Zd的材料，其中J是Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Cu、V、Ti、Zr、Mo、B、Al、Ga、Si、Li、Mg、Ca、Sr、Zn、Sn、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合；并且0.9≤a≤1.2，1.3≤b≤2.2，0≤c≤0.7，0≤d≤0.4。
在另一个实施例中，本文披露的电化学电池单元或锂离子电池中的阴极包括展示出在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内大于30mAh/g容量的阴极活性材料。此种阴极的一个实例是包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料的稳定的锰阴极。在适合于本文中使用的阴极中的含锂的锰复合氧化物包括具有式LixNiyMzMn2-y- zO4-d的氧化物，其中x是0.03至1.0；x根据在充电和放电过程中的锂离子和电子的释放和吸收而改变；y是0.3至0.6；M包括Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、以及Cu中的一种或多种；z是0.01至0.18；并且d是0至0.3。在上式中的一个实施例中，y是0.38至0.48，z是0.03至0.12，并且d是0至0.1。在上式中的一个实施例中，M是Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一种或多种。稳定的锰阴极还可以包括尖晶石层状复合材料，这些复合材料含有含锰的尖晶石组分和富锂的层状结构，如在美国专利号7,303,840中描述的。
在另一个实施例中，阴极包括由具有下式的结构表示的复合材料：
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
其中：
x是约0.005至约0.1；
A包括Mn或Ti中的一种或多种；
Q包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
e是0至约0.3；
v是0至约0.5；
w是0至约0.6；
M包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
d是0至约0.5；
y是约0至约1；并且
z是约0.3至约1；并且
其中该LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且该Li2-wQw+vAl-vO3-e组分具有层状结构。
在另一个实施例中，在下式中
x(Li2-wAl-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
x是约0至约0.1，并且其他变量的所有范围如上文所述。
在另一个实施例中，本文披露的锂离子电池中的阴极包括
LiaAl-xRxDO4-fZf，
其中：
A是Fe、Mn、Ni、Co、V、或其组合；
R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
D是P、S、Si、或其组合；
Z是F、Cl、S、或其组合；
0.8≤a≤2.2；
0≤x≤0.3；并且
0≤f≤0.1。
在另一个实施例中，本文披露的锂离子电池或电化学电池单元中的阴极包括阴极活性材料，该阴极活性材料被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于约4.1V、或大于或等于4.35V、或大于4.5V、或大于或等于4.6V的电势。其他实例是被充电到高于4.5V的较高的充电电势的层状-层状高容量氧释放阴极，如在美国专利号7,468,223中描述的那些。
在一些实施例中，该阴极包括展示出在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内大于30mAh/g容量的阴极活性材料、或者被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于4.35V的电势的阴极活性材料。
适合于本文使用的阴极活性材料可以使用如通过Liu等人描述的氢氧化物前体方法(J.Phys.Chem.C[物理化学期刊C]13:15073-15079,2009)的方法进行制备。在该方法中，通过添加KOH从含有所要求量的锰、镍以及其他所希望的一种或多种金属乙酸盐的溶液中沉淀氢氧化物前体。将所得沉淀物烘干并且然后用所要求量的LiOH·H2O在约800℃至约1000℃下在氧气中烧制持续3至24小时。可替代地，该阴极活性材料可以使用如在美国专利号5,738,957(Amine)中描述的固相反应方法或溶胶-凝胶方法制备。
适用于本文的阴极(阴极活性材料包含在其中)可以通过以下方法制备：诸如使有效量的阴极活性材料(例如约70wt％至约97wt％)、聚合物粘合剂(诸如聚偏二氟乙烯)以及导电碳在合适的溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮中混合以产生糊剂，然后将其涂覆到集流体诸如铝箔上，并且干燥以形成该阴极。
如本文所披露的电化学电池单元或锂离子电池进一步包括阳极，该阳极包括能够储存和释放锂离子的阳极活性材料。合适的阳极活性材料的实例包括例如锂合金，诸如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、和锂-锡合金；碳材料如石墨和中间相碳微珠(MCMB)；含磷材料如黑磷、MnP4以及CoP3；金属氧化物如SnO2、SnO以及TiO2；含有锑或锡的纳米复合材料，例如含有锑，铝、钛或钼的氧化物以及碳的纳米复合材料，如由Yoon等人(Chem.Mater.[化学材料]21,3898-3904,2009)所描述的那些；以及钛酸锂如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施例中，该阳极活性材料是钛酸锂或石墨。在另一个实施例中，该阳极是石墨。
阳极可通过类似于上文针对阴极所述的方法制得，其中例如，将粘合剂诸如基于氟乙烯的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与活性导电材料混合以获得糊剂。将该糊剂涂覆在有待被用作集电体的金属箔优选地铝或铜箔上。优选地用加热干燥该糊剂，使得该活性物质结合至该集流体上。合适的阳极活性材料和阳极是从公司如日立公司(Hitachi)、NEI公司(NEI Inc.)(萨默塞特，新泽西州)、以及法拉赛斯能源公司(FarasisEnergy Inc.)(海沃德，加利福尼亚州)可商购的。
如本文所披露的电化学电池单元可用于多种应用。例如，该电化学电池单元可用于输电网储存或用作各种电子供能或电子辅助的设备(“电子设备”)诸如计算机、照相机、收音机、电动工具，电信设备，或运输设备(包括机动车辆、汽车、卡车、公共汽车或飞机)中的电源。本披露还涉及包括所披露的电化学电池单元的电子设备、运输设备或电信设备。
在另一个实施例中，提供了一种用于通过将本文描述的组分组合来形成电解质组合物的方法。例如，在一个实施例中，该方法包括将以下项组合：至少一种包含环状碳酸酯的电解质组分；至少一种包含由式(I)表示的6元环杂环硫酸酯的添加剂：
其中n＝1，并且R15至R18各自独立地表示氢或乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)、或C1-C3烷基，其中该乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的；以及至少一种电解质盐。
这些组分可以是以任何合适的顺序组合。该组合步骤可以通过按顺序或同时添加该电解质组合物的各组分来完成。在形成该第一溶液之后，将一定量的电解质盐添加到该第一溶液中，以便产生具有所希望浓度的电解质盐的电解质组合物，并且然后添加所希望量的电解质组分。典型地，在这些组分的添加期间和/或之后搅拌该电解质组合物，以便形成均匀的混合物。
实例
本文披露的概念在以下实例中说明，这些实例不旨在用作或解释为对权利要求范围的限制，除非明确说明此意图。从以上讨论和这些实例，本领域技术人员可以确定本文披露的概念的基本特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改以适应各种用途和条件。
所使用的缩略语的含义如下：“℃”意指摄氏度；“g”意指克，“mg”意指毫克，“μg”意指微克，“L”意指升，“mL”意指毫升，“μL”意指微升，“mol”意指摩尔，“mmol”意指毫摩尔，“M”意指摩尔浓度，“wt％”意指重量百分比，“mm”意指毫米，“μm”意指微米，“ppm”意指百万分率，“h”意指小时，“min”意指分钟，“psig”意指磅/平方英寸(表压)，“kPa”意指千帕斯卡，“A”意指安培，“mA”意指毫安，“mAh/g”意指毫安小时/克，“V”意指伏特，“xC”是指恒定电流(其是x与以A计的电流的乘积(其数字上等于以Ah表示的电池的标称容量))，“rpm”意指每分钟转数，“NMR”意指核磁共振光谱法，“GC/MS”意指气相色谱法/质谱法，“Ex”意指实例并且“Comp.Ex”意指对比实例。
实例1
以下实例示出了硫酸1,3亚丙酯配制品在1M LiPF6、75wt％2,2-二氟乙基乙酸酯(在下文中“DFEA”)、25wt％碳酸氟代亚乙酯(FEC)与LiBOB和马来酸酐(MA)中的室温稳定性。用于该实例的所得配制品确切地包含1M LiPF6与75wt％DFEA+25wt％FEC(基于DFEA和FEC的重量)+0.85wt％LiBOB+1.5wt％硫酸1,3亚丙酯+0.5wt％MA(基于总配制品的重量)。
电解质制备：2,2-二氟乙基乙酸酯(DFEA)的制备
在以下实例中使用的2,2-二氟乙基乙酸酯是通过使乙酸钾与HCF2CH2Br反应制备的。以下是用于该制备的程序。
将乙酸钾(奥德里奇公司(Aldrich)，密尔沃基，威斯康辛州，99％)在100℃下在0.5-1mm的Hg(66.7-133Pa)的真空下干燥持续4至5h。该干燥的材料具有小于5ppm的水含量，如通过卡尔-费歇尔滴定确定的。在干燥箱中，将212g(2.16mol，8mol％过量)的该干燥的乙酸钾放置至含有重磁力搅拌棒的1.0-L三颈圆底烧瓶内。将该烧瓶从该干燥箱中移除，转移至通风橱内，并且装备有热电偶套管、干冰冷凝器和附加的漏斗。
将环丁砜(500mL，奥德里奇公司，99％，600ppm的水，如通过卡尔-费歇尔滴定确定的)熔融并在氮气流下作为液体添加至三颈圆底烧瓶中。开始搅拌并且使反应介质的温度达到约100℃。将HCF2CH2Br(290g，2mol，杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)，99％)放置于加料漏斗中，并且缓慢添加至该反应介质中。该添加是温和放热的，并且在添加开始后的15-20min内使该反应介质的温度升至120℃-130℃。将HCF2CH2Br的添加保持在将内部温度维持在125℃-135℃下的速率下。该添加耗费约2-3h。将该反应介质在120℃-130℃下搅拌持续附加的6h(典型地此时溴化物的转化率是约90％-95％)。然后，将该反应介质冷却至室温并且搅拌过夜。第二天早上，重新开始加热持续另一个8h。
此时，起始溴化物通过NMR是不可检测的，并且粗反应介质含有0.2％-0.5％的1,1-二氟乙醇。该反应烧瓶上的干冰冷凝器被具有阀的软管适配器替换，并且将该烧瓶通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)连接到机械真空泵上。将该反应产物转移到在1-2mm Hg(133至266Pa)的真空下在40℃-50℃下的冷阱内。该转移耗费约4-5h并且导致220-240g的约98％-98.5％纯度的粗HCF2CH2OC(O)CH3，该物质被少量的HCF2CH2Br(约0.1％-0.2％)、HCF2CH2OH(0.2％-0.8％)、环丁砜(约0.3％-0.5％)和水(600-800ppm)污染。使用在大气压下的旋转带蒸馏进行该粗产物的进一步纯化。收集具有在106.5℃-106.7℃之间的沸点的馏分并且使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent 19091S-433，30m，250μm，0.25μm；载气-He，流速1mL/min；温度程序：40℃，4min，温度斜率30℃/min，230℃，20min)监测杂质分布。典型地，240g粗产物的蒸馏给出约120g的99.89％纯度的HCF2CH2OC(O)CH3(250-300ppm的H2O)以及80g的99.91％纯度的材料(含有约280ppm的水)。通过用3A分子筛处理从蒸馏产物中去除水，直到水通过卡尔-费歇尔滴定是不可检测的(即，<1ppm)。
LiBOB纯化：双(草酸)硼酸锂纯化(LiBOB)
在氮气吹扫的干燥箱中，使用以下程序纯化双(草酸)硼酸锂(LiBOB，西格玛奥德里奇公司，757136-25G)。将25克LiBOB添加到配备有特氟隆涂覆的搅拌棒的500mL锥形烧瓶中。向其中添加125mL无水乙腈(西格玛奥德里奇公司，Fluka，分子筛)。使用油浴将该烧瓶在45℃下加热持续10分钟。将该混合物通过细孔玻璃料(Chemglass，F，60mL)过滤至使用真空的500mL过滤烧瓶内。
允许该溶液冷却至室温，形成澄清溶液，并添加125mL冷甲苯(在-25℃下的冷冻机，西格玛奥德里奇公司)。观察到立即沉淀并使该混合物静置持续20分钟以使附加的固体形成。将该溶液通过细孔玻璃料(Chemglass，F，60mL)过滤至500mL圆底内。将滤饼用冷无水甲苯(2×20mL)洗涤并使用玻璃漏斗转移至圆柱形长颈烧瓶中。将该烧瓶紧紧加盖，从手套箱中取出，并附接到Kugelrohr上，其随后被附接到高真空中。将该烧瓶在高真空(60-100毫托)下在室温下干燥过夜，并且然后在140℃下在高真空(60-80毫托)下干燥持续另外三天。此时，将该烧瓶加盖并返回到该干燥箱中用于进一步纯化。如以下所描述的，使用碳酸亚丙酯进一步纯化LiBOB。
碳酸亚丙酯纯化(用于纯化LiBOB)
将碳酸亚丙酯(PC，奥德里奇公司，用于HPLC的CHROMASOLV，99.7％)转移至干燥箱中并且添加活化的分子筛。将300mL的PC添加到具有搅拌棒的圆底烧瓶中。将其附接到具有Vigreux柱的单件式蒸馏装置上。然后将该装置置于高真空(约500毫托)下，并在搅拌下将溶液脱气。然后将温度增加至50℃，并且然后增加至90℃。最终，将真空增加至约250毫托，并且PC馏分开始蒸出。收集七种馏分。最后两种馏分(总计约290mL)用于进一步纯化。
使用LiBOB的牺牲部分来捕集在分级蒸馏的碳酸亚丙酯中的任何剩余杂质。将10.2g LiBOB(洛克伍德锂业公司(Rockwood Lithium)，法兰克福，德国)与200mL蒸馏的PC组合。将其在干燥箱中在100℃下搅拌过夜。然后将该混合物附接到简单的蒸馏装置上，并将PC蒸馏出并收集到圆底烧瓶中。多次使用热枪以有助于PC蒸出。然后将该收集的PC转移到干燥箱中并用于纯化LiBOB。
LiBOB的纯化
在手套箱中，向配备有特氟隆涂覆的搅拌棒的250mL圆底中添加17gLiBOB(如以上描述的，预先使用乙腈和甲苯纯化的)和75mL纯化的碳酸亚丙酯。将该混合物在室温下在手套箱中搅拌持续约2小时。将温度增加至60℃并且搅拌持续约15分钟。
然后将该管道附接到简单的蒸馏装置上。使用接收器圆底烧瓶和夹紧的橡胶管道将该蒸馏装置密封。然后将该装置从干燥箱中取出。将该橡胶管道附接到schlenk线/高真空上，并将该装置放在真空(约150毫托)下。接收器烧瓶被干冰/丙酮阱包围，并将LiBOB/PC烧瓶在油浴(55℃-70℃)中加热。基于高真空的效率调节温度。如果温度太高，则LiBOB将在蒸馏头的顶部中开始收集。在去除大部分PC之后，使用热枪以有助于液滴从蒸馏头移动。将此重复直到不出现液滴。然后通过液氮阱替换干冰/丙酮接收器阱，并且将油浴温度缓慢地增加至115℃-130℃(再次取决于真空)。再次使用热枪以去除蒸馏头中的PC液滴。将此重复直到不再有PC被去除。
然后将该装置从热/液氮中取出并放在氮气下。在已经冷却LiBOB并且将PC已经升温至室温后，然后使用镊子夹紧装置管道以使其保持在氮气下。然后通过用连续的氮气流吹扫前室持续约20分钟将其转移到干燥箱中。
ES(硫酸亚乙酯)纯化
在手套箱中，将12g的硫酸亚乙酯(ChemImpex，伍德戴尔，伊利诺伊州)添加到配备有用于干冰/丙酮的插入件的升华器中。将其密封在干燥箱中，取出，并附接到高真空(约100毫托)。首先将管道放在真空下，之后打开阀，以使升华器处于真空下。将插入件用干冰和丙酮填充，并将升华器的底部浸没在油浴中，预热至60℃。将其加热持续约4小时，或直到所有白色固体粘附到指形冷冻器上。此时，将阀密封以使内容物保持在真空下。将管道放在氮气下并且取出。然后将捕集的干冰/丙酮排空，并且将升华器的外部清除。将其转移到手套箱中，并使用塑料漏斗将白色固体收集到干燥的玻璃容器中。然后获得了ES在CDC13中的NMR以确认添加剂的纯度，并将玻璃容器储存在冷冻机中直到需要。
MA(马来酸酐)纯化
在手套箱中，将27g马来酸酐(奥德里奇公司，密尔沃基，威斯康辛州)添加到配备有用于干冰/丙酮的插入件的大升华器中。将其密封在干燥箱中，取出，并附接到高真空(约100毫托)。首先将管道放在真空下，之后打开阀以将升华器抽空。将插入件用干冰和丙酮填充，并将升华器的底部浸没在油浴中，预热至60℃。将其加热持续一小时，并且然后将温度增加至85℃持续另外7小时，或直到所有升华了的白色固体粘附到指形冷冻器上。此时，将阀密封以使内容物保持在真空下。将管道放在氮气下并且取出。然后将干冰/丙酮阱中的材料排空，并将升华器的外部清除。将其转移到手套箱中，并使用塑料漏斗将白色固体收集到干燥的玻璃容器中。然后获得了MA在CDC13中的NMR以确认纯度，并将玻璃容器储存在干燥箱中直到需要。
硫酸1,3亚丙酯纯化
在手套箱中，将5g的硫酸1,3-亚丙酯(奥德里奇公司，密尔沃基，威斯康辛州)添加到配备有用于干冰/丙酮的插入件的小升华器中。将其密封在干燥箱中，取出，并附接到高真空(约100毫托)。首先将管道放在真空下，之后打开阀，以使升华器处于真空下。将插入件用干冰和丙酮填充，并将升华器的底部浸没在油浴中，预热至30℃。6小时后将温度增加至45℃。在大约八小时后，将材料在真空下分离并将油浴关闭持续大约15小时。重新开始在真空下加热，并将升华器加热至45℃持续附加的八小时。然后将其从高真空中取出，并转移到N2吹扫的干燥箱中用于后续处理。使用CD2Cl2获得NMR以确认产物纯度。
电解质的制备
通过将2,2-二氟乙基乙酸酯与碳酸氟代亚乙酯(FEC，巴斯夫公司(BASF)，独立城，俄亥俄州)以3:1的重量比在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。
将2.0176g的上述混合物与0.0229g的LiBOB组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解。添加0.0356g的硫酸1,3-亚丙酯、0.0113g的MA、和0.2556g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)。轻轻搅拌放置的材料以使组分溶解并制备最终配制品。
在室温(25℃)下老化五周后，硫酸1,3亚丙酯的室温稳定性没有示出明显的颜色变化。
通过用约0.6mL的老化的电解质样品填充，在天然石英5mm管中制备NMR样品。
1H和19F NMR数据用于确定组分在电解质配制品中的浓度。FEC的氧化产物被用作环状硫酸酯和FEC的反应程度并且因此配制品在室温下的稳定性的指示物。氧化FEC的量被计算为整体样品组合物的摩尔百分比。质子和氟NMR光谱用于确定存在的样品物种的相对积分。
在低氟背景情况下使用5mm HF{C}探针在Varian Inova NMR上在500MHz下收集质子和氟NMR。将样品在27℃下作为纯材料在5mm石英管中进行分析，并在干燥箱中制备；从干燥箱中取出后，在N2流下将样品快速放入磁体中以避免暴露于水分的可能性。首先运行50％ DMSO-d6、50％相似组成的电解质的标准样品以设定参考频率(一次扫描，质子NMR)。质子或氟梯度匀场图(shimmap)用于使纯样品匀场，并将样品进行解锁。探针同时被双调谐到质子和氟，略微有利于氟。接收器增益根据需要进行调整，经常设定为略低于由软件自动增益程序选择的值。
质子NMR：使用8998.9Hz的谱窗、4.67s的采集时间、30s的弛豫延迟、84058个收集点数、在-156.9Hz下的发射器偏移、在57dB(大约15度脉冲)下的1μs的脉冲宽度、用设定为DMSO的溶剂参考解锁，收集了128个瞬变(或扫描)。将光谱用0.5Hz的LB处理并填零至128k个点。
氟NMR：使用149253.7Hz的谱窗、1.67s的采集时间、9.3s的弛豫延迟、498508个收集点数、在-9568.4Hz下的发射器偏移、对应于30度脉冲的脉冲宽度(对于每个样品测量的90度脉冲宽度)、4的块大小(block size)、用设定为DMSO的溶剂参考解锁，收集了1200个瞬变(或扫描)。将光谱用2Hz的LB处理并填零至512k个点。
氟光谱的参照相对于LiPF6在-74.720ppm处的双峰的中心共振的化学位移，并且质子光谱的参照相对于2,2二氟乙基乙酸酯在2.1358ppm处的-CH3单峰的化学位移。为了量化各种电解质组分，将2,2-二氟乙基乙酸酯在-128.25ppm处的氟NMR共振强度与在6.02ppm处的三重峰的质子NMR三重峰进行比较，以确定质子NMR数据的相关因子。然后将该因子应用于质子NMR的其他物种，以对比19F积分将它们定标为相对强度。FEC在-124.47ppm处的19F多重峰积分和在6.40ppm处的1H多重峰积分也用于双重检查相关因子。通过FNMR测量的其他物种是氟化磷酸酯、HF和二氟乙醇。
LiBOB连同其反应产物、LiF2BC2O4和LiBF4不包括在该分析中。
质子光谱中在6.82ppm处的双峰的双峰被指定为氧化FEC分子的-CH(OH)-。获得了其他添加剂(如马来酸酐和硫酸1,3亚丙酯)以及次要杂质(如碳酸亚丙酯)的1H NMR数据。
对于主要组分，该分析的误差相对于该组分为5％-10％。然而，对于硫酸亚乙酯和硫酸1,3亚丙酯，由于主要与FEC共振的重叠问题，该误差更接近于组分浓度的10％-20％。然而，通过监测作为反应产物的氧化FEC材料的外观，可以获得更精确的数据。该值仍然精确到组分浓度的10％-20％内。
如上所述，FEC的氧化产物被用作反应程度和配制品在室温下的稳定性的指示物。在这种情况下，在室温下老化五周后，FEC、4-羟基-1,3-二氧环戊-2-酮的氧化产物是非常低的。对于该物种，测量了整体配制品组合物的0.0050摩尔％的值。
在室温下老化五周后，通过目测，该配制品没有产生任何颜色。
在本文描述的实施例中，在25℃下老化至少200小时(如高达五周(840小时))后，该电解质组合物没有示出如通过NMR确定的相对于整体电解质配制品高于0.01摩尔％的FEC(4-羟基-1,3-二氧环戊-2-酮)的氧化产物。
实例2
以下实例描述了制备以下组合物：1M LiPF6+4:21:75FEC:PC:DFEA(wt％/wt％/wt％，基于FEC、PC和DFEA的总重量)+0.85wt％LiBOB+1.5wt％硫酸1,3-亚丙酯+0.5wt％MA(基于总配制品的重量)。通过将12.8816g的2,2-二氟乙基乙酸酯、0.6821g的碳酸氟代亚乙酯(FEC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)和3.6056g的碳酸亚丙酯(PC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备此实例的电解质。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。
将1.9991g的上述混合物与0.0233g的LiBOB组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解。添加0.0351g的硫酸1,3-亚丙酯、0.0113g的MA、和0.2655g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)。轻轻搅拌放置的材料以使组分溶解并制备最终配制品。
通过颜色变化来确定在含有4wt％FEC、21wt％碳酸亚丙酯和75wt％DFEA(2,2二氟乙基乙酸酯)的氟化的电解质配制品中的硫酸1,3亚丙酯配制品的室温稳定性。在此实例中，在室温下老化五周后没有明显的颜色变化。
通过用约0.6mL的老化的电解质样品填充，在天然石英5mm管中制备NMR样品。FEC的氧化产物被用作反应程度、配制品在室温下的稳定性的指示物。与实例1中描述的相同程序来量化该产物的浓度，除了还在1HNMR数据中测量和量化碳酸亚丙酯。在这种情况下，在室温下老化五周后，FEC、4-羟基-1,3-二氧环戊-2-酮的氧化产物仅为整体配制品组合物的0.00081摩尔％。
在室温下老化五周后，通过目测，该配制品没有产生任何颜色。
对比实例A
此实例示出了对比本发明实例2的相同稳定性特性，以下硫酸亚乙酯配制品的室温稳定性：1M LiPF6+4:21:75FEC:PC:DFEA+0.85wt％LiBOB+1.5wt％硫酸亚乙酯+0.5wt％MA。
通过将12.8807g的2,2-二氟乙基乙酸酯、0.6879g的碳酸氟代亚乙酯(FEC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)和3.6061g的碳酸亚丙酯(PC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质组合物1M LiPF6+4:21:75FEC:PC:DFEA(wt％/wt％/wt％，基于FEC、PC和DFEA的总重量)+0.85wt％LiBOB+1.5wt％硫酸亚乙酯+0.5wt％MA(基于总配制品的重量)。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。
将5.9997g的上述混合物与0.0620g的LiBOB组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解。添加0.0350g的MA和0.7957g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)。轻轻搅拌放置的材料以使组分溶解。恰在使用前，添加0.1051g的硫酸亚乙酯，并将其轻轻搅拌以制备最终配制品。在分析前，允许该配制品老化5周。
5周后，以下对比配制品：4:21:75FEC:PC:DFEA+0.85LiBOB+1.5ES+0.5MA示出明显的降解迹象。目测后，显然电解质在老化后改变颜色并且现在展现黄色淡色调。
通过用约0.6mL的老化的电解质样品填充，在天然石英5mm管中制备NMR样品。FEC的氧化产物被用作环状硫酸酯和FEC的反应程度以及其在室温下的稳定性的指示物。使用与实例1中描述的相同程序来量化该产物的浓度，除了在量化电解质组分的程序中使用硫酸亚乙酯的共振代替硫酸1,3亚丙酯的共振。此外，碳酸亚丙酯(电解质组分)也在1HNMR数据中被量化。
与实例2相比，该反应产物的NMR示出了在1H NMR光谱中在6.8ppm处的FEC、4-羟基-1,3-二氧环戊-2-酮的氧化产物的增加的水平。在这种情况下，该水平大约为0.026摩尔％，其比在实例2中观察到的水平大三十多倍。
对比实例B
此实例示出了对比本发明实例1的相同稳定性特性，1M LiPF6、75wt％DFEA、25wt％FEC与LiBOB和马来酸酐中的硫酸亚乙酯配制品的室温稳定性。
通过将2,2-二氟乙基乙酸酯和碳酸氟代亚乙酯(FEC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)以3:1的重量比在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备1M LiPF6与75wt％DFEA+25wt％FEC(基于DFEA和FEC的重量)+0.85wt％LiBOB+1.5wt％硫酸亚乙酯+0.5wt％MA(基于总配制品的重量)的电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。
将6.0003g的上述混合物与0.0626g的LiBOB组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解。添加0.0349g的MA和0.7664g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)。轻轻搅拌放置的材料以使组分溶解。恰在使用前，添加0.1048g的硫酸亚乙酯，并将其轻轻搅拌以制备最终配制品。在分析前允许其老化5周。
5周后，以下对比配制品：1M LiPF6与75wt％DFEA+25wt％FEC+0.85LiBOB+1.5ES+0.5MA示出明显的降解迹象。目测后，显然电解质在老化后改变颜色并且现在展现黄色淡色调。
通过用约0.6mL的老化的电解质样品填充，在天然石英5mm管中制备NMR样品。FEC的氧化产物被用作环状硫酸酯和FEC的反应程度以及其在室温下的稳定性的指示物。与实例1中描述的相同程序来量化该产物的浓度，除了在量化电解质组分的程序中使用硫酸亚乙酯的共振代替硫酸1,3亚丙酯的共振。
与实例1相比，该反应产物的NMR示出了在1H NMR光谱中在6.8ppm处的FEC、4-羟基-1,3-二氧环戊-2-酮的氧化产物的增加的水平。在这种情况下，该水平大约为2.2摩尔％，其比在实例1中观察到的水平大大于400倍。
实例1和2以及对比实例A和B清楚地示出了关于与FEC的反应，在本发明中描述的含有硫酸酯的电解质比含有硫酸亚乙酯的电解质更稳定，并且在室温下老化至少五周后不会变色。
实例4
此实例描述了在FEC中制备10重量％的硫酸1,3亚丙酯的溶液。允许含有10wt％的硫酸1,3亚丙酯和90wt％的碳酸氟代亚乙酯的混合物在25℃下老化。十三天后，该溶液略微着色，但明显比以下在对比实例D中示出的具有硫酸亚乙酯的对比溶液产生少得多的颜色。
对比实例D
在FEC中制备10重量％的硫酸亚乙酯的溶液。允许含有10wt％的硫酸亚乙酯和90wt％的碳酸氟代亚乙酯的混合物在25℃下老化。十三天后，该溶液是深棕色颜色。
实例5
使用与实例1中描述的制备电解质的相同程序，具有以下差异。通过将2,2-二氟乙基乙酸酯与碳酸氟代亚乙酯(FEC，巴斯夫公司(BASF)，独立城，俄亥俄州)以3:1的重量比在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。
将5.9998g的上述混合物与0.0705g的LiBOB组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解。添加0.0350g的MA和0.7688g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)。轻轻搅拌放置的材料以使组分溶解。恰在使用前，添加0.1043g的硫酸1,3-亚丙酯以制备最终配制品。
对比实例E
使用与实例1中描述的制备电解质的相同程序，具有以下差异。通过将2,2-二氟乙基乙酸酯与碳酸氟代亚乙酯(FEC，巴斯夫公司(BASF)，独立城，俄亥俄州)以3:1的重量比在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。
将9.0204g的上述混合物与0.1042g的LiBOB组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解。添加0.0520g的MA和1.1503g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)。轻轻搅拌材料以使组分溶解。然后添加0.1566g的硫酸亚乙酯，并在接下来的4至6小时内将配制品引入袋式电池单元中用于电化学评价。
实例5和对比实例E的性能的比较在下表中示出。在这种情况下，如所示，含有硫酸1,3亚丙酯组合物的电解质示出优越的循环寿命性能和增加的放电容量(在第10次循环下)。
表1.实例5和对比实例E的循环数据
袋式电池单元评价：实例5和对比实例E
袋式电池单元
袋式电池单元购自Pred材料公司(Pred Materials)(纽约，纽约州)，并且是含有NMC 532阴极和石墨阳极的200mAh电池单元。
使用前，将袋式电池单元在80℃下在干燥箱的前室中在真空下干燥过夜。通过底部注入大约900微升的电解质组合物，并将底部边缘密封在真空密封器中。对于每个实例和对比实例，都使用相同的电解质组合物制备两个袋式电池单元。
袋式电池单元评价程序
将这些电池单元放置在夹具中，通过装配有泡沫垫的铝板这些夹具将66kPa的压力施加在电极上。将这些电池单元保持在环境室(型号BTU-433，爱斯佩克北美公司(EspecNorth America)，哈德逊维尔，密歇根州)中并使用电池测试仪(4000系列，Maccor公司，塔尔萨，俄克拉菏马州)进行评价化成程序(在25℃下)和高温循环(在45℃下)。在以下程序中，假设该电池单元将具有170mAh每g的NMC的容量，确定C-倍率的电流。因此，在该测试仪中分别使用该电池单元中的8.5、42.5、和170mA的电流每克的NMC，实施0.05C、0.25C、以及1.0C的电流。
使用以下循环程序调节袋式电池单元。在第一次循环中，将电池单元在0.25C下充电持续36min，对应于大约15％的充电状态；这之后是在开路电压下静止四小时。使用0.25C的恒定电流(CC)继续第一次充电至4.35V。将电池单元保持在4.35V的恒定电压(CV)下，直到电流下降低于(或逐渐减小至)0.05C。这之后是在0.5C下进行CC放电至3.0V。
对于第二次循环，将电池单元在0.2C的恒定电流下充电(CC充电)至4.35V，接着是在4.35V下进行CV电压保持步骤，直到电流下降低于0.05C。这之后是在0.2C下进行CC放电至3.0V。此循环用作检查电池单元的容量。
使用1C-CCCV方案进行十次附加的循环，这些方案由以下项组成：在1C下CC充电至4.35V、CV恒定电压步骤(其中允许电流逐渐减小至0.05C)、接着是在1.0C下放电循环至3.0V。
对于下面描述的25℃化成循环和45℃循环，在每次充电和每次放电步骤之后，电池单元还具有10min的静止。在化成和循环期间对电池单元施加压力(66kPa)，并且在最终放电循环后将电池单元排空并重新密封。
循环方案
将电池单元放置于45℃下的环境室中并使其循环：1C下CC充电至4.35V+CV充电至0.05C、并且在1C下CC放电至3.0V。
至80％容量保持率的循环寿命是达到在45℃下循环期间实现的最大容量的80％所需的循环的数目，并且连同在第10次循环下观察到的放电容量显示在表中。
以上示出实例5和对比实例E的性能的比较。在这种情况下，如上表中所示，含有硫酸1,3亚丙酯组合物的电解质示出优越的循环寿命性能和增加的放电容量(在第10次循环下)。
Claims (20)
1.一种电解质组合物，包含：
至少一种包含环状碳酸酯的电解质组分，其中所述环状碳酸酯包含至少一种氟化碳酸酯，并且所述电解质组分进一步包含氟化的非环状羧酸酯；
至少一种包含由式(I)表示的6元环杂环硫酸酯的添加剂：
其中n＝1，并且R15至R18各自独立地表示氢或乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基，其中该乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的；以及
至少一种电解质盐。
2.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该6元环杂环硫酸酯包括硫酸1,3亚丙酯。
3.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该氟化碳酸酯选自碳酸4-氟代亚乙酯、4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮、4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧环戊-2-酮、或其混合物。
4.如权利要求1至3任一所述的电解质组合物，其中，该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H、CH3-COO-CH2CF3、H-COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、或其混合物。
5.如权利要求4所述的电解质组合物，其中该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H。
6.如权利要求1所述的电解质组合物，进一步包含非氟化的非环状碳酸酯。
7.如权利要求6所述的电解质组合物，其中，该非氟化的非环状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、或其混合物。
8.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该至少一种电解质组分进一步包含氟化的非环状碳酸酯。
9.如权利要求8所述的电解质组合物，其中，该氟化的非环状碳酸酯包括CH3-OC(O)O-CH2CF2H、CH3-OC(O)O-CH2CF3、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3、CF3CH2-OCOO-CH2CH3、或其混合物。
10.如权利要求9所述的电解质组合物，其中，该氟化的非环状碳酸酯包括CH3-OC(O)O-CH2CF2H。
11.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该至少一种电解质组分进一步包含氟化的非环状醚。
12.如权利要求1所述的电解质组合物，进一步包含选自锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合的添加剂。
13.如权利要求12所述的电解质组合物，其中，该环状羧酸酐包括马来酸酐。
14.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，所述至少一种包含6元环杂环硫酸酯的添加剂以该总电解质组合物的0.1重量百分比至约12重量百分比的量存在。
15.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，在25℃下老化至少200小时后，该电解质组合物没有示出通过NMR确定的相对于整体电解质配制品高于0.01摩尔％的FEC(4-羟基-1,3-二氧环戊-2-酮)的氧化产物。
16.如权利要求15所述的电解质组合物，其中，在25℃下老化范围从200-840小时的时间后，该电解质组合物没有示出通过NMR确定的相对于整体电解质配制品高于0.01摩尔％的FEC的氧化产物。
17.一种电化学电池单元，包括：
(a)壳体；
(b)被布置在该壳体中并且彼此处于离子导电接触的阳极和阴极；
(c)电解质组合物，包含：
至少一种包含环状碳酸酯的电解质组分，其中所述环状碳酸酯包含至少一种氟化碳酸酯，并且所述电解质组分进一步包含氟化非环状羧酸酯；以及
至少一种包含由式(I)表示的6元环杂环硫酸酯的添加剂：
其中n＝1，并且R15至R18各自独立地表示氢或乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基，其中该乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的；以及
至少一种电解质盐，
其中所述电解质组合物被布置在该壳体中并且提供在该阳极与该阴极之间的离子导电通路；以及
(d)在该阳极与该阴极之间的多孔隔膜。
18.如权利要求17所述的电化学电池单元，其中该电化学电池单元是锂离子电池。
19.如权利要求17所述的电化学电池单元，其中，该阴极包括展示出在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内大于30mAh/g容量的阴极活性材料、或者被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于4.35V的电势的阴极活性材料。
20.一种电子设备、运输设备、或电信设备，包括如权利要求17至19任一所述的电化学电池单元。
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