CN113258136A - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有锂离子电池存在存储性能和循环性能不足的问题，本发明提供了一种电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1,3,2‑二氧硫杂环己烷‑2,2‑二氧化物和双氟碳酸乙烯酯；以所述电解液的总质量为100％计，所述1,3,2‑二氧硫杂环己烷‑2,2‑二氧化物的质量百分含量为0.1％～5％，所述双氟碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.1％～10％。本发明还公开了包括上述电解液的锂离子电池。本发明提供的电解液能够有效提高电池的高温储存性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，受到消费者的热烈欢迎，广泛应用于移动手机、数码相机、个人电脑等便携式电子产品市场，同时也成为当前动力和储能领域的重要选择，对发展“低碳经济”具有重要的意义。
目前为了提高锂离子电池的能量密度，研究者通常采用开发高容量、高工作电压的正极材料来解决此问题，如提高锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物的工作电压，开发高工作电压的锂镍锰复合氧化物等。然而，这些正极材料在高电压下溶剂发生结构改变，过渡金属容易发生溶解，并且会在负极上沉积，另外，常用的电解液，通常会在高于4V的电压下发生分解，产气，从而会导致电池性能的降低。为了解决以上问题，研究者通常会对正极材料进行表面保护包覆或者掺杂来提高高电压下的循环性能，但是这些方法往往会伴随着电池可容量的损失，而且制作工艺繁琐，制造成本增加。通过开发新型高电压电解液取代目前常用的电解液体系是实现高电压锂离子电池商业化的改善途径之一。
发明内容
针对现有锂离子电池存在存储性能和循环性能不足的问题，本发明提供了一种电解液及锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物和双氟碳酸乙烯酯；以所述电解液的总质量为100％计，所述1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的质量百分含量为0.1％～5％，所述双氟碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.1％～10％。
可选的，所述1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的质量百分含量为0.2％～5％，所述双氟碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.1％～8％。
可选的，所述1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的质量百分含量为1％～3％，所述双氟碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.3％～5％。
可选的，所述锂盐选自有机锂盐和无机锂盐中的一种或多种。
可选的，所述锂盐选自六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中至少一种。
可选的，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.5M～2M。
可选的，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.9M～1.3M。
可选的，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的至少两种。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜以及如权利要求1～8任意一项所述的电解液。
可选地，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴猛锂三元材料、磷酸亚铁锂和锰酸锂中的一种或多种。
根据本发明提供的电解液，在电解液中加入了特定比例的1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物与双氟碳酸乙烯酯，两种物质在电解液中起到了相互协同的作用，能够在正负极表面分解生成一层高稳定的钝化膜，有效对电池充放电过程中的正负极形成有效的保护，并且1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物在正极能够络合过渡金属离子，稳定正极材料的结构，双氟碳酸乙烯酯在负极成膜后能够减少电解液与负极界面的副反应，从而有效提高了电池的高温储存性能和循环性能，尤其适用于高电压锂离子电池的使用。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物和双氟碳酸乙烯酯。以所述电解液的总质量为100％计，所述1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的质量百分含量为0.1％～5％，所述双氟碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.1％～10％。
具体地，1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的化学结构式如下所示：
双氟碳酸乙烯酯的化学结构式如下所示：
在电解液中加入了特定比例的1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物与双氟碳酸乙烯酯，两种物质在电解液中起到了相互协同的作用，能够在正负极表面分解生成一层高稳定的钝化膜，有效对电池充放电过程中的正负极形成有效的保护，并且1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物在正极能够络合过渡金属离子，稳定正极材料的结构，双氟碳酸乙烯酯在负极成膜后能够减少电解液与负极界面的副反应，从而有效提高了电池的高温储存性能和循环性能，尤其适用于高电压锂离子电池的使用。
在优选的实施例中，所述1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的质量百分含量为0.2％～5％，所述双氟碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.1％～8％。
在优选的实施例中，所述1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的质量百分含量为1％～3％，所述双氟碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.3％～5％。
在一些实施例中，所述锂盐选自有机锂盐和无机锂盐中的一种或多种。
具体的，所述锂盐选自六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述锂盐选自含有氟元素和锂元素的化合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.5M～2M。
在优选的实施例中，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.9M～1.3M。
若所述锂盐的浓度过低，电解液的电导率较低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；若所述锂盐的浓度过高，则电解液的粘度过大，同样不利于整个电池体系倍率的提高。
在一些实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的至少两种。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜以及如上所述的电解液。
在一些实施例中，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴猛锂三元材料、磷酸亚铁锂和锰酸锂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料覆盖于所述正极集流体上形成正极材料层。
所述正极材料包括所述正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂。
在优选的实施例中，所述正极活性材料选自钴酸锂或镍钴猛锂三元材料。
在一些实施例中，所述锂离子电池的充电上限电压为4.5V。
在一些实施例中，所述正极导电剂包括碳纳米管。所述正极粘结剂包括聚偏二氟乙烯。
在一些实施例中，所述负极包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极材料。
在一些实施例中，所述负极材料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂。所述负极活性材料包括碳材料、金属合金、含锂氧化物及含硅材料中的一种或多种。
在优选实施例中，所述负极活性材料选自石墨。所述负极导电剂包括石墨。所述负极粘结剂包括丁苯橡胶。
在一些实施例中，所述负极材料包括增稠剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠。
在一些实施例中，所述隔离膜位于所述正极和所述负极之间。所述隔离膜为PE多孔性聚合物薄膜。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述非水电解液，能够有效提高锂离子电池的储存和循环性能。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的电解液、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)以1：1：1的质量比混合，作为有机溶剂。向有机溶剂中加入如表1中实施例1所示的添加剂，混合均匀后，加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液。
正极片的制作：
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳纳米管(CNT)，粘结剂聚偏二氟乙烯按重量为97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压，得到正极片。
负极片的制作：
将负极活性物质石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比95:2:2:1在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干，冷压，得到负极极片
锂离子电池的制作：
以PE多孔性聚合物薄膜作为隔离膜
将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯。将裸电芯至于外包装袋中，分别将电解液注入干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。
实施例2～8
实施例2～8用于说明本发明公开的电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1的操作步骤，其不同之处在于：
采用如表1中实施例2～8所示的电解液添加剂。
对比例1～5
对比例1～5用于对比说明本发明公开的电解液、电池及其制备方法，包括实施例1的操作步骤，其不同之处在于：
采用如表1中对比例1～5所示的电解液添加剂。
性能测试
对上述实施例1～8和对比例1～5制备得到的电解液以及电池进行如下性能测试：
电池60℃存储35D测试
将半电态电池于25℃以0.5C恒流恒压充电至4.48V，测试电池的初始厚度T1，再将电池放置在60度烘箱中进行存储，直接存储35D，将电池取出，测试电池热态的厚度T2，计算其热态厚度膨胀，观察电池是否有胀气现象。
热态厚度膨胀(％)＝(T2-T1)/T1*100％
得到的测试结果填入表1。
表1
电池的循环测试
电池置于45度恒温箱中，以1C恒流恒压充电至4.48V，1C放电，循环500周。
容量保持率(％)＝不同循环周数的放电容量(mAh)/第3周的放电容量(mAh)*100％。
具体测试数据，如表2所示：
表2
从表1的测试结果可以看出，与对比例1-5相比，本发明实施例1-8提供的的电芯60℃存储热态厚度膨胀明显降低，且胀气程度明显降低，根据实施例1-4及对比例5的测试结果可知，随着1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的含量增加，60℃存储热态厚度膨胀明显降低，但1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物添加剂含量＞3％后，其成膜变厚，阻抗增大，导致锂离子迁移阻力增大，对60℃存储造成恶化。根据对比例4和实施例5-8的测试结果可知，当双氟碳酸乙烯酯含量＞5％时，电池的电化学反应阻抗增大，副反应加剧，对60℃存储造成恶化。
从表2的测试结果可以看出，与对比例1-5相比，本发明实施例1-8提供的的电芯循环性能容量保持率得到明显的提升。根据实施例1-4的测试结果可知，随着1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的含量增加，其循环性能容量保持率也随之增大，但当1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物添加剂含量＞3％后，循环性能相较于实施例1-3降低。根据实施例5-8及对比例4的测试结果可知，当双氟碳酸乙烯酯含量＞5％时，循环性能相较于实施例5-7降低。
根据对比例1-5及实施例1-8的测试结果可知，双氟碳酸乙烯酯和1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物组合使用的效果明显高于单独使用或两两组合使用，说明双氟碳酸乙烯酯和1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物之间存在明显的协同作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物和双氟碳酸乙烯酯；以所述电解液的总质量为100％计，所述1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的质量百分含量为0.1％～5％，所述双氟碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.1％～10％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的质量百分含量为0.2％～5％，所述双氟碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.1％～8％。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的质量百分含量为1％～3％，所述双氟碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.3％～5％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自有机锂盐和无机锂盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中至少一种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.5M～2M。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.9M～1.3M。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的至少两种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔离膜以及如权利要求1～8任意一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴猛锂三元材料、磷酸亚铁锂和锰酸锂中的一种或多种。
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