CN114361384B - 负极、电化学装置和电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极、电化学装置和电子设备，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料和负极粘结剂，所述负极粘结剂包括第一粘结剂；所述第一粘结剂在电解液中的离子电导率大于或等于10‑3S/cm，基于所述负极活性材料层的质量，所述负极粘结剂的含量为0.5％至3％。本发明制备得到的负极具有较高的快充能力和较好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种负极、电化学装置和电子设备。
背景技术
近年来，随着电动汽车的快速发展，里程焦虑成了限制其大规模推广的关键因素，而解决电动汽车续航的两个方向主要是提升电池能量密度和缩短电池充电时间。
负极中通过发展快充技术来缩短电池的充电时间，而锂离子快速传递是限制电池快充的瓶颈，目前负极采用的粘结剂主要是丁苯橡胶、聚丙烯酸等无锂离子传导能力或锂离子传导能力较弱的聚合物，会限制锂离子在负极的传导。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极、电化学装置和电子设备。本发明通过在负极中添加具有较高活性离子(例如锂离子)传导能力的粘结剂，并进一步调控粘结剂的含量，增加负极中离子扩散能力，从而在保证负极原有的电化学性能的基础上，提升负极的快充能力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料和负极粘结剂，所述负极粘结剂包括第一粘结剂；
所述第一粘结剂在电解液中的离子电导率大于或等于10-3S/cm，基于所述负极活性材料层的质量，所述负极粘结剂的含量为0.5％至3％。
本发明中，所述第一粘结剂在电解液中的离子电导率大于或等于10-3S/cm，例如可以是10-3S/cm、2×10-3S/cm、4×10-3S/cm、6×10-3S/cm、8×10-3S/cm或10-2S/cm等。本发明对第一粘结剂的离子电导率的测试方式不做限定，例如可以将第一粘结剂浸泡于电解液中，浸泡1h，取出后进行电化学阻抗测试，计算得到离子电导率；此处对电解液的种类不做限定，本领域常用的电解液均可以采用，示例性地，电解液可以是EC/EMC＝1:1(质量比)，1MLiPF6，不同电解液测试得到的离子电导率相同。
本发明中，所述负极粘结剂的含量为0.5％至3％，例如可以是0.5％、0.8％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％等。
现有技术中，负极中一般采用聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸酯等粘结剂，这些粘结剂离子传导能力差，限制了负极电化学性能的提升。
本发明在负极中添加具有较高锂离子传导能力的粘结剂，能够提升负极的离子传导能力，并通过调控粘结剂的含量，进一步增加负极中离子扩散能力，使电池在粘结剂含量较少的情况下，仍然具有较好的电化学性能和较强的快充能力。
优选地，所述负极活性材料包括石墨和/或硅。
优选地，所述第一粘结剂包括聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸丁烯酯(PBC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)、聚氧化乙烯(PEO)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚碳酸乙烯酯和聚碳酸丙烯酯的组合，聚碳酸丙烯酯和聚碳酸丁烯酯的组合，聚碳酸亚乙烯酯和聚氧化乙烯的组合，聚碳酸丁烯酯、聚碳酸亚乙烯酯和聚氧化乙烯的组合，或聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯和聚碳酸亚乙烯酯的组合等。
优选地，所述第一粘结剂为聚碳酸乙烯酯。
本发明优选的第一粘结剂具有较好的锂离子传导能力，采用特定含量的上述第一粘结剂与负极配合使用能够更好地提高负极的电化学性能。
优选地，基于所述负极粘结剂的质量，所述第一粘结剂的含量为20％至100％，例如可以是20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，本发明中负极粘结剂可以部分为第一粘结剂，也可以全部由第一粘结剂组成。
作为本发明所述负极的优选技术方案，所述负极粘结剂还包括第二粘结剂，所述第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为(1至9):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。
本发明中优选采用第一粘结剂和第二粘结剂配合使用，协同增效，在提升负极的快充性能的同时，同步提升能量密度和容量保持率等电化学性能。
优选地，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶。
作为本发明所述负极的优选技术方案，所述负极活性材料层还包括导电剂。
优选地，所述负极的导电剂包括导电炭黑(Super P)。
优选地，所述负极活性材料层还包括分散剂。
优选地，所述分散剂包括羧甲基纤维素(CMC)。
本发明对负极的制备方式不做限定，例如可以将一定比例的负极活性物质、导电剂、分散剂和负极粘结剂在溶剂中混合，混合均匀后涂布至集流体表面，干燥后得到所述负极。
第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和电解液，所述负极采用第一方面所述的负极。
本发明的电化学装置采用具有快充能力的负极配合正极和电解液使用，缩短了电化学装置的充电时间，为解决电子设备的续航问题提供了技术方案。
优选地，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的组合，六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合，或六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的组合等。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的组合，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合等。
示例性地，基于所述电解液的体积，所述EC的含量为10％vol至60％vol，例如可以是10％vol、20％vol、30％vol、40％vol、50％vol或60％vol等，所述DEC的含量为10％vol至60％vol，例如可以是10％vol、20％vol、30％vol、40％vol、50％vol或60％vol等，所述DMC的含量为10％vol至60％vol，例如可以是10％vol、20％vol、30％vol、40％vol、50％vol或60％vol等，所述EMC的含量为10％vol至60％vol，例如可以是10％vol、20％vol、30％vol、40％vol、50％vol或60％vol等。
优选地，所述添加剂为硫酸亚乙酯(DTD)、亚硫酸丙烯酯(PS)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸亚乙酯和亚硫酸丙烯酯的组合，亚硫酸丙烯酯和碳酸亚乙烯的组合，硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的组合等。
优选地，基于所述电解液的质量，所述添加剂的含量为1wt％至5wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。
本发明优选采用特定的电解液与负极配合使用制备电化学装置，负极和电解液之间协同增效，在提高电化学装置的快充能力的基础上，进一步提高电化学装置的电化学性能。
本发明中对正极的组成不做限定，示例性地，所述正极包括正极活性材料、粘结剂和导电剂；正极活性材料的种类包括但不限于三元正极材料、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂等；三元正极材料例如可以是镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料。
优选地，所述正极的粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选地，所述正极的导电剂包括导电炭黑。
优选地，所述正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为(95至97):(1至3):(1至3)，其中，正极活性材料的含量(95至97)例如可以是95、95.5、96、96.5或97等，粘结剂的含量(1至3)例如可以是1、1.5、2、2.5或3等，导电剂的含量(1至3)例如可以是1、1.5、2、2.5或3等。
第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括根据第二方面所述的电化学装置。
示例性地，本发明所述电子设备可以是移动电脑、便携式电话、存储卡、液晶电视、汽车、摩托车、电机、钟表、照相机等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在负极中添加具有较高活性离子传导能力的粘结剂，能够提升负极的离子传导能力，并通过调控粘结剂的含量，进一步增加负极中离子扩散能力，使电池在粘结剂含量较少的情况下，仍然具有较好的电化学性能和较强的快充能力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种负极，所述负极包括集流体和设置于所述集流体表面的负极活性材料层，所述集流体为铜箔，所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂、分散剂和负极粘结剂，负极活性材料为石墨，导电剂为Super P，分散剂为CMC，负极粘结剂为SBR和PEO，基于所述负极活性材料层的质量，石墨、Super P、CMC、SBR和PEO的含量分别为96.9％、0.6％、1.0％、1％和0.5％。
本发明的负极的面密度为220g/m2，压实密度为1.65g/m3。
本实施例还提供了上述负极的制备方法，所述制备方法包括：
将质量比为96.9:0.6:1.0:1:0.5的石墨、Super P、CMC、SBR和PEO分散于氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂布至铜箔表面，在70℃下，干燥40min，得到所述负极。
本实施例还提供了一种电化学装置及其制备方法，所述电化学装置包括正极、负极和电解液，所述负极采用上述负极，所述制备方法包括：
(1)正极的制备：将质量比为96:2:2的镍钴锰三元材料NCM625、PVDF和Super P分散于NMP中，搅拌均匀后涂布至铝箔表面，在70℃下，干燥40min，得到正极。
(2)电化学装置的组装：电解液采用浓度为1M的LiPF6电解液，电解液中溶剂为体积比为1:1:1的EC、EMC和DMC，添加剂为质量含量为2wt％的VC；隔膜采用厚度为8μm的PE基膜，然后采用上述正极和负极，组装并使用铝塑膜进行封装，得到所述电化学装置。
实施例2和实施例3是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如表1所示。
一、快充能力测试
采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(测试柜)，设备型号为BTS05/10C8D-HP，将本发明实施例和对比例的电化学装置在25℃下以0.33C充电至10％荷电状态(SOC)，根据给定的快充工步，进行x min充电，充电至80％SOC，静置30min后1C放电，之后静置30min，循环20周后，满充后拆解电芯，观察负极是否析锂，未析锂则表明该电芯具有xmin的快充能力。
二、能量密度测试
采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(测试柜)，设备型号为BTS05/10C8D-HP，将实施例和对比例的电化学装置放在测试柜于25℃进行测试，测试电池在0.33C时充电至100％SOC，静置30min后，0.33C放电至0％SOC。记录放电能量，除以电芯质量获得电芯能量密度。
三、循环稳定性测试
采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(测试柜)，设备型号为BTS05/10C8D-HP，将实施例和对比例的电化学装置放在测试柜于25℃进行测试，测试电池在1C/1C循环时放电容量，以第500次放电容量除以第一圈放电容量，即得第500次容量保持率。
实施例1至3的测试结果如表2所示。
表1
表2
实施例4是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表3所示。
表3
通过表3中实施例1和实施例4的对比可知，本发明中第一粘结剂存在优选，当选用PEC时，其在负极中与其他负极材料协同增效，具有更好的快充性能。
实施例5至6是在实施例2步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表4所示。
表4
通过表4中实施例2和实施例5至6的对比可知，本发明中第一粘结剂的含量存在最合适的范围，当第一粘结剂含量偏高时，虽然电化学装置的快充性能得到提高，但是其容量保持率和能量密度下降；当第一粘结剂含量偏低时，电化学装置的能力密度得到提升，但是其快充时间增加，容量保持率也略下降，因此，与实施例5和实施例6相比，实施例2的综合性能最佳。
对比例1至3是在实施例3步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表5所示。
表5
通过表5中实施例3和对比例1的对比可知，本发明中添加具有较高锂离子传导能力的粘结剂，并配合特定的含量，能够综合提高负极的快充能力能量密度和容量保持率，对比例1中不加入第一粘结剂，即使粘结剂在负极中的总量不变，对比例1的充电时间也显著延长，快充能力与实施例1相比大幅降低。
通过表5中实施例3和对比例2至3的对比可知，本发明中负极粘结剂的含量会影响负极的电化学性能，当负极粘结剂的含量过高时，电化学装置不仅快充性能无法提高，其能量密度和容量保持率也大幅降低；当负极粘结剂的含量过低时，虽然电化学装置的能量密度略有提升，但是电化学装置的循环稳定性大幅下降，不利于电化学装置综合性能的发挥，因此，实施例3的综合电化学性能显著高于对比例2和对比例3。
综上实施例1至6可知，本发明通过在负极中添加具有较高活性离子传导能力的粘结剂，并进一步调控粘结剂的含量，增加负极中离子扩散能力，从而在保证负极原有的电化学性能的基础上，提升负极的快充能力。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括正极、负极和电解液；
所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料和负极粘结剂，所述负极粘结剂包括第一粘结剂；所述第一粘结剂在电解液中的离子电导率大于或等于10-3S/cm，基于所述负极活性材料层的质量，所述负极粘结剂的含量为0.5%至3%；
所述第一粘结剂包括聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚氧化乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述负极粘结剂还包括第二粘结剂，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的质量比为(4至9):1；所述第二粘结剂包括丁苯橡胶；
所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述电解液满足以下条件（a）至（c）中的至少一个：
（a）所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
（b）所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
（c）所述添加剂为硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述第一粘结剂为聚碳酸乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，基于所述负极粘结剂的质量，所述第一粘结剂的含量为80%至90%。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述添加剂的含量为1wt%至5wt%。
5.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括根据权利要求1至4任一项所述的电化学装置。
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