CN112331825A - 一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，包括：S1：将硅碳材料、导电剂、粘结剂按比例混合，加入有机溶剂形成躯体胶体，制备硅碳电极片；S2：将所述硅碳电极片在真空条件下进行烘干；S3：将所述碳硅电极片放置在电子束蒸发设备内，抽真空至低于8╳10‑4Pa；S4：在所述电子束蒸发设备内将银原材料进行金属蒸发，所述银原材料覆盖到所述硅碳电极片上，得到硅碳银复合负极。本发明的有益效果是有效的解决不能较好的提高硅碳材料导电性能、首次库伦效率以及循环性能，还有银的利用率不高、成本高、工艺复杂、批量生产困难等问题。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法。
背景技术
与传统的二次电池相比，锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应和自放电小的优点。随着环境问题日益凸显和物联网的不断推进，对便携式消费类电子设备(笔记本电脑、移动通信、数码摄像、蓝牙耳机等)、可穿戴设备和电动汽车提出了大量需求。在此背景下，快速充放电、高能量密度和长循环寿命的锂离子电池具有广阔的应用前景。
目前市场上锂离子电池应用的主流负极材料主要为碳类材料，然而石墨材料的理论容量仅有372mAh/g，且电压平台较低，大电流充放电易产生锂枝晶的问题，因而大量的研究转向更高性能的负极材料体系。其中，硅材料是比较理想的候选之一，其具有极好的理论储锂容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位(小于0.5V)，并且硅在地球中的含量也极为丰富。但是，硅材料的首次库伦效率较低和循环性能较差，限制了其实际应用。经过大量研究发现，硅材料作为锂离子电池负极材料，主要存在以下4个问题：1)充放电循环过程中硅存在巨大的体积效应，导致电极材料剥落和结构坍塌；2)硅在脱嵌锂过程中由晶态向无序态的不可逆转变，导致材料结构的严重破坏；3)硅导电性能差，具有较低的锂离子扩散系数和电子电导率，且易与锂发生不均匀反应，降低了硅材料的循环性能；4)电解液很难在硅材料表面形成稳定致密的SEI膜。因此通过大量研究表明，不同硅含量的硅碳负极材料可以作为负极材料，但是相比石墨而言，硅碳负极材料确实提高了充电容量，但是存在首次库伦效率较低和循环寿命较低的问题。
现有技术中，为解决硅碳负极材料存在的上述这一系列问题，很多研究者致力于将硅材料纳米化或者制备成各种不同形貌的硅，然后再制备硅碳复合负极材料，主要采用化学高温烧结法或者化学气相沉积工艺，这类方法不能较好的提高硅材料的首次库伦效率、循环性能和导电性能，也不利于快速充放电。也有掺杂银的方法，但是现有技术中，在负极材料中掺杂银需要很多溶剂，且银的利用率不高，这类办法存在成本高、工艺复杂、批量生产困难等问题。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，有效的解决不能较好的提高硅碳材料导电性能、首次库伦效率以及循环性能，还有银的利用率不高、成本高、工艺复杂、批量生产困难等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于，包括：S1：将硅碳材料、导电剂、粘结剂按比例混合，加入有机溶剂形成躯体胶体，制备硅碳电极片；S2：将所述硅碳电极片在真空条件下进行烘干；S3：将所述碳硅电极片放置在电子束蒸发设备内，抽真空至低于8╳10-4Pa；S4：在所述电子束蒸发设备内将银原材料进行金属蒸发，所述银原材料覆盖到所述硅碳电极片上，得到硅碳银复合负极。
优选地，所述步骤S2中，所述硅碳电极片在真空烘箱内进行烘干，所述真空烘箱内温度设置为100℃-150℃，烘干时间为12h-24h。
优选地，所述步骤S1中，所述硅碳材料中的碳材料为人工石墨、天然石墨、石墨烯，氧化石墨烯的一种或多种组合。
优选地，所述步骤S1中，所述导电剂为Super P、乙炔黑、Super S、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯中的一种或多种组合。
优选地，所述步骤S1中，所述粘结剂为油性或水性粘结剂，包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、改性SBR、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种组合。
优选地，所述步骤S1中，所述有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲(乙)酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、酒精、丙酮中的一种或多种组合。
优选地，所述步骤S4中，所述束流为具有高功率密度的束流，是利用电子束蒸发物理气相沉积法产生的。
优选地，所述步骤S4中，所述银原材料为银与硼、铝、锡、镁中一种或多种的组合。
优选地，所述步骤S4中，所述电子束蒸发的银厚度在1nm-1um。
优选地，所述硅碳材料中硅的含量为0％-50％。
由于在硅碳材料中加入金属银，金属银进入多孔电极片的内部，增加了电极片的导电性，有利于快速充放电，且充放电循环过程中锂易和银形成合金，缓解了硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的应力变化，最终有利于提高硅碳负极的比容量、首次库伦效率和循环性能；由于使用电子束蒸发物理气相沉积工艺，电子束蒸发形成的银原子可以通过电极片的孔隙进入电极片内部，与硅碳结合，不仅提高材料的导电性，而且形成良好的界面，可以提高银的利用率、降低成本、工艺简单，且金属银的掺杂量可以任意控制，易于制备和大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法碳硅负极的SEM示意图
图2是本发明实施例一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法碳硅银复合负极的SEM示意图
图3是本发明实施例一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法硅碳负极和硅碳银复合负极的阻抗示意图
图4是本发明实施例一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法硅碳负极和硅碳银复合负极的首次充放电曲线示意图
图5是本发明实施例一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法硅碳负极和硅碳银复合负极的循环性能示意图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种硅碳银复合负极的的制备方法，将硅碳银复合负极、锂离子电池电解液和金属锂负极组装成扣式类型的锂离子电池。具体制备过程如下：
S1：将0.9g硅碳原料与0.05g导电剂(SP)混合，加入2ml PVDF粘结剂，再加入4ml的NMP有机溶剂，常温下搅拌2小时混合均匀，形成均一的胶体；通过涂覆的方法制备出厚度约80～200um的所述硅碳电极片；
S2：将硅碳电极片裁切成10cm×10cm大小的电极片，放置于真空烘箱中，烘箱温度设置为110℃，烘干时间设置为12小时；
S3：将电极片放置于电子束蒸发设备的样品架上，调节衬底间距为8cm，然后抽真空至8╳10-4Pa；
S4：调节电子束功率为100W，将银与硼的混合物放入坩埚中，将混合物加热至高温，利用电子束轰击混合物，蒸发3min，制备银厚度约为500nm的硅碳银复合负极；
S5：在充满氩气气氛的手套箱中将所述硅碳银复合负极片、锂离子电解液和
的金属锂片组装成扣式锂离子电池，在电池测试电池系统中循环性能，电压范围为0.05V～2V，测试温度为25℃。
实施例2
一种硅碳银复合负极的的制备方法，将硅碳银复合负极、锂离子电池电解液和金属锂负极组装成扣式类型的锂离子电池。具体制备过程如下：
S1：将0.9g硅碳原料与0.05g导电剂(SP)混合，加入2ml PVDF粘结剂，再加入4ml的NMP有机溶剂，常温下搅拌2小时混合均匀，形成均一的胶体；通过刮涂的方法制备出厚度约150um的硅碳电极片；
S2：将硅碳银复合电极片裁切成10cm×10cm大小的电极片，放置于真空烘箱中，烘箱温度设置为120℃，烘干时间设置为15h；
S3：将电极片放置于电子束蒸发设备的样品架上，调节衬底间距为10cm，然后抽真空至8╳10-4Pa；
S4：S4：调节电子束功率为80W，将银与硼的混合物放入坩埚中，将混合物加热至高温，利用电子束轰击混合物，蒸发5min，制备银厚度约为300nm的硅碳银复合负极；
S5：在充满氩气气氛的手套箱中将上述过程制备的硅碳银复合负极片、锂离子电解液和
的金属锂片组装成扣式锂离子电池，在电池测试电池系统中循环性能，电压范围为0.05V～2V，测试温度为25℃。
实施例3
一种硅碳银复合负极的的制备方法，将硅碳银复合负极、锂离子电池电解液和金属锂负极组装成扣式类型的锂离子电池。具体制备过程如下：
S1：将0.8g硅碳原料与0.1g导电剂(SP)混合，加入3ml PVDF粘结剂，再加入4ml的NMP有机溶剂，常温下搅拌2小时混合均匀，形成均一的胶体，通过涂覆的方法制备出厚度约100um的硅碳电极片；
S2：将硅碳银电极片裁切成10cm×10cm大小的电极片，放置于真空烘箱中，烘箱温度设置为100℃，烘干时间设置为24h；
S3：将电极片放置于电子束蒸发设备的样品架上，调节衬底间距为10cm，然后抽真空至8╳10-4Pa；
S4：S4：调节电子束功率为60W，将银与镁的混合物放入坩埚中，将混合物加热至高温，利用电子束轰击混合物，蒸发1min，制备银厚度约为100nm的硅碳银复合负极；
S5：在充满氩气气氛的手套箱中将上述过程制备的硅碳银复合负极片、锂离子电解液和Φ20的金属锂片组装成扣式锂离子电池，在电池测试电池系统中循环性能，电压范围为0.05V～2V，测试温度为25℃。
根据上述实施例可以得出硅碳负极和硅碳银复合负极的对比图。如图1一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法碳硅负极的SEM示意图和图2一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法碳硅银复合负极的SEM示意图所示，硅碳负极和硅炭银复合负极结构不一致，可以明显看出图2结构的外表层覆盖了一层银。
| 硅碳银复合负极 | 硅碳负极 | |
| 首次库伦效率(％) | 85.54％ | 84.12％ |
表1硅碳负极和硅碳银复合负极的首次库伦效率
图3一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法硅碳负极和硅碳银复合负极的阻抗示意图、图4一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法硅碳负极和硅碳银复合负极的首次充放电曲线示意图、图5一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法硅碳负极和硅碳银复合负极的循环性能示意图以及表1硅碳负极和硅碳银复合负极的首次库伦效率，为硅碳负极和硅碳银负极各项实验数据对比，可以在图中明显看出，硅碳银负极各项数据均优于硅碳负极。
以上对本发明的多个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将硅碳材料、导电剂、粘结剂按比例混合，加入有机溶剂形成躯体胶体，制备硅碳电极片；
S2：将所述硅碳电极片在真空条件下进行烘干；
S3：将所述碳硅电极片放置在电子束蒸发设备内，抽真空至低于8╳10-4Pa；
S4：在所述电子束蒸发设备内将银原材料进行金属蒸发，所述银原材料覆盖到所述硅碳电极片上，得到硅碳银复合负极。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述硅碳电极片在真空烘箱内进行烘干，所述真空烘箱内温度设置为100℃-150℃，烘干时间为12h-24h。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述硅碳材料中的碳材料为人工石墨、天然石墨、石墨烯，氧化石墨烯的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述导电剂为Super P、乙炔黑、Super S、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述粘结剂为油性或水性粘结剂，包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、改性SBR、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲(乙)酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、酒精、丙酮中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述束流为具有高功率密度的束流。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述银原材料为银与硼、铝、锡、镁中一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述电子束蒸发的银厚度在1nm-1um。
10.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法，其特征在于：所述硅碳材料中硅的含量为0％-50％。
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