CN109301224B - 一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法及应用，属于电化学材料和新能源领域。该负极材料的制备方法包括以下步骤：(1)将纳米硅与导电高分子分散于有机溶剂得到混合溶液，然后通过喷雾干燥和高温热处理得到硅/无定型碳复合材料；(2)将以上硅/无定型碳材料与杂多酸共同分散于有机溶剂中并喷雾干燥得到杂多酸吸附的硅/无定型碳复合材料；(3)将(2)的复合材料再次和导电高分子一起分散，喷雾干燥后得到硅/无定型碳/杂多酸/导电高分子的多层结构的硅基复合负极材料。本发明的负极材料的制备路线较为简单，并且具有大的充放电容量和优秀的循环性能，在高性能锂离子电池领域具有潜在的应用前景。

Description

一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电化学材料和新能源领域，具体涉及一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法及应用。
背景技术
根据国家的《汽车产业中长期发展规划》，我国动力电池的下一步开发目标为：2020年，单体比能量达到300Wh/kg以上，系统比能量达到250Wh/kg以上；到2025年，新体系电池技术取得突破性进展，单体比能量达500Wh/kg以上。目前，与锂离子有关的二次电池体系主要有锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池，后两种电池体系虽然具有很高的比能量，但由于材料体系不成熟和电池循环寿命差等因素的限制，近年来的产业应用前景不大。因此，达成2020年目标将依赖于新一代锂离子电池。
作为电池四大核心材料之一的负极材料，目前市场上常用的石墨负极的理论容量只有372mAh/g，且倍率性能较差，已经无法满足高比能量锂离子电池的需求。寻求能够替代碳材料的高比能量的负极材料迫在眉睫。硅材料的理论嵌锂容量可达4200mAh/g。如果用硅材料替代传统的石墨，锂离子电池的比能量有望达到300Wh/kg以上。纵然如此，Si材料在使用的过程中仍需要解决体积膨胀大和电子电导率差的问题，这也阻碍了硅作为锂离子电池负极材料的实用化。
杂多酸(HPA)是一种分子质量很高的无机高分子材料，由过渡金属原子按一定空间结构，通过氧原子配位桥联组成的一类纳米级别的无机金属簇合物。因其结果多样且性能优异而成为今年来的研究热点之一，其在纳米科学、材料、催化、能源、生物等诸多领域有广泛的应用。多金属氧簇具有优异的电化学性质，能可逆得失数个电子而保持结构不变，具有电化学储锂能力。虽然杂多酸能用于储锂，不过其导电性能欠佳，需要进一步改善才能更好地发挥其潜在的性能。
截止目前，还鲜有将纳米硅和杂多酸两者结合在一起作为锂离子电池负极材料的研究和报道。在此，我们将杂多酸引入到硅基负极材料的制备过程中，制备了多层结构的硅/无定型碳/杂多酸/导电高分子复合材料。该复合材料具有高的电化学储锂容量和优秀的循环性能。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法。首先纳米硅和导电高分子分散于有机溶剂中，得到均匀的混合溶液，然后将混合溶液进行喷雾干燥，并在非氧化性气氛下进行高温热处理，得到硅/无定型碳复合材料。随后将硅/无定型碳复合材料与杂多酸共同分散于有机溶剂中，并通过喷雾干燥得到杂多酸吸附的硅/无定型碳材料。最后再次加入导电高分子，经喷雾干燥得到硅/无定型碳/杂多酸/导电高分子复合负极材料。
在纳米硅材料表面形成的无定型碳包覆层以及外层的导电高分子层，能更好地抑制Si纳米颗粒在反复充放电过程中的体积膨胀，以及增强硅和杂多酸的电子电导性。吸附的杂多酸，能进一步提升材料的整体储锂容量。本发明制备的负极材料具有高的充放电容量和优秀的循环性能，在锂离子电池领域具有潜在的应用前景。
本发明的目的是提供一种具有较高容量和优秀循环性能的锂离子电池负极材料的制备方法，具体工艺步骤如下：
步骤1：在超声的条件下，将纳米硅和导电高分子分散于有机溶剂中，得到均匀的混合溶液，然后将混合溶液进行喷雾干燥，并在非氧化性气氛下进行高温热处理得到硅/无定型碳复合材料；
步骤2：将步骤1得到的硅/无定型碳复合材料与杂多酸共同超声分散于有机溶剂中，并通过喷雾干燥得到杂多酸吸附的硅/无定型碳材料；
步骤3：在超声的条件下，将步骤2的杂多酸吸附的硅/无定型碳材料再次和导电高分子混合，经喷雾干燥后得到多层结构的硅/无定型碳/杂多酸/导电高分子的硅基复合负极材料。
进一步的，步骤1所述的纳米硅颗粒的粒径为50-100nm；有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、四氯化碳、正丁醇、甲苯、二甲苯中的一种或多种组合；超声波的功率为100-200W，超声时间为10-60min；喷雾干燥的进风温度为130-260℃、出风温度为100-130℃、恒流泵转速为40-120rpm；步骤2和步骤3的超声分散和喷雾干燥的操作与步骤1相同。
所述的导电高分子为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚对亚苯中的一种或多种组合；纳米硅与两次使用的导电高分子的摩尔比均为1:0.05-0.5。
高温热处理的气体为氮气或氩气中的一种，流量为150sccm；以1-10℃/min的速度升温到400-600℃，高温处理的时间为60-240min。
进一步的，步骤2所述的杂多酸为Keggin型杂多酸，通式为[XM12O40]n-(X＝P，Si，As或Ge；M＝Mo或W)，优选的X＝P或Si；杂多酸与纳米硅的摩尔比为0.01:1-0.1:1；有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的有益效果主要有以下几个方面：
(1)所用的硅材料的粒径为纳米级别，相对于亚微米及微米以上的硅材料，硅纳米材料具有缩短的Li+扩散通道，能提高电子和离子的扩散速度。
(2)本发明所使用的导电高分子均含氮或(和)硫元素，在纳米硅颗粒表面形成的杂原子掺杂的无定型碳层，能提高硅的电子导电性，有效缓解硅材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力，减少硅材料的体积膨胀率，阻止纳米硅颗粒在充放电过程中的融合并形成大尺寸的颗粒，防止材料的进一步失效。此外，均匀的包覆层会阻碍电解液进入内部并在硅颗粒表面形成固体电解质膜，能提升材料的首次库伦效率。
(3)由于杂多酸中多金属氧簇的多电子氧化还原特性，硅/无定型碳表面吸附的杂多酸能进一步提升材料的整体容量。
(4)最外层由导电高分子层构成的具有一定弹性和柔韧性的导电网络，有利于进一步增强材料的整体电导性，稳定材料的结构，防止因为硅材料在反复充放电过程中的体积膨胀造成杂多酸脱落，提升材料的循环性能。
具体实施方式
为使本领域人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1
将粒径80nm的1mol纳米硅、0.2mol聚苯胺分散于无水乙醇中，设置超声波的功率为120W，超声分散时间为30min。分散后得到的均匀混合溶液使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥机的进风温度为200℃、出风温度为120℃、恒流泵转速为80rpm。将喷雾干燥后的粉末转移到反应室中，通入流速为150sccm的氮气，以5℃/min的速度升温到500℃，维持120min。然后关掉反应室的加热开关，自然冷却到室温，收集得到硅/无定型碳复合材料。接着将0.05mol的杂多酸[PSi12O40]n-和硅/无定型碳共同分散于无水乙醇中，所用超声波的功率为120W，分散时间为30min。再次通过喷雾干燥(条件与前面一致)，得到杂多酸吸附的硅/无定型碳材料。最后将所得材料与0.2mol聚苯胺一起分散于无水乙醇中，再次喷雾干燥(条件与前面一致)，得到硅/无定型碳/杂多酸/聚苯胺复合负极材料。
实施例2
将粒径80nm的1mol纳米硅、0.2mol聚吡咯分散于无水乙醇中，设置超声波的功率为120W，分散时间为15min。分散后得到的均匀混合溶液使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥机的进风温度为200℃、出风温度为120℃、恒流泵转速为80rpm。将喷雾干燥后的粉末转移到反应室中，通入流速为150sccm的氮气，以5℃/min的速度升温到500℃，维持120min。然后关掉反应室的加热开关，自然冷却到室温，收集得到硅/无定型碳复合材料。接着将0.05mol的杂多酸[MoSi12O40]n-和硅/无定型碳共同分散于无水乙醇中，所用超声波的功率为120W，分散时间为30min。再次通过喷雾干燥(条件与前面一致)，得到杂多酸吸附的硅/无定型碳材料。最后将所得材料与0.2mol聚吡咯一起分散于无水乙醇中，再次喷雾干燥(条件与前面一致)，得到硅/无定型碳/杂多酸/聚吡咯复合负极材料。
实施例3
将粒径80nm的1mol纳米硅、0.2mol聚吡咯分散于甲醇中，设置超声波的功率为100W，分散时间为25min。分散后得到的均匀混合溶液使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥机的进风温度为200℃、出风温度为120℃、恒流泵转速为80rpm。将喷雾干燥后的粉末转移到反应室中，通入流速为150sccm的氮气，以5℃/min的速度升温到500℃，维持120min。然后关掉反应室的加热开关，自然冷却到室温，自然冷却到室温，收集得到硅/无定型碳复合材料。接着将0.08mol的杂多酸[MoSi12O40]n-和硅/无定型碳共同分散于丙醇中，所用超声波的功率为120W，分散时间为30min。再次通过喷雾干燥(条件与前面一致)，得到杂多酸吸附的硅/无定型碳材料。最后将所得材料与0.2mol聚吡咯共同分散于丙醇中，再次喷雾干燥(条件与前面一致)，得到硅/无定型碳/杂多酸/聚吡咯复合负极材料。
实施例4
将粒径80nm的1mol纳米硅、0.4mol聚噻吩分散于丙醇中，设置超声波的功率为100W，分散时间为25min。分散后得到的均匀混合溶液使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥机的进风温度为200℃、出风温度为120℃、恒流泵转速为80rpm。将喷雾干燥后的粉末转移到反应室中，通入流速为150sccm的氩气，以5℃/min的速度升温到500℃，维持120min。然后关掉反应室的加热开关，自然冷却到室温，自然冷却到室温，收集得到硅/无定型碳复合材料。接着将0.1mol的杂多酸[MoSi12O40]n-和硅/无定型碳共同分散于丙醇中，所用超声波的功率为120W，分散时间为30min。再次通过喷雾干燥(条件与前面一致)，得到杂多酸吸附的硅/无定型碳材料。最后将所得材料与0.4mol聚噻吩共同分散于丙醇中，再次喷雾干燥(条件与前面一致)，得到硅/无定型碳/杂多酸/聚噻吩复合负极材料。
对比例1
将粒径80nm的1mol纳米硅、0.2mol聚苯胺分散于丙醇中，设置超声波的功率为100W，分散时间为25min。分散后得到的均匀混合溶液使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥机的进风温度为200℃、出风温度为120℃、恒流泵转速为80rpm。将喷雾干燥后的粉末转移到反应室中，通入流速为150sccm的氩气，以5℃/min的速度升温到500℃，维持120min。然后关掉反应室的加热开关，自然冷却到室温，自然冷却到室温，收集得到硅/无定型碳复合材料。将硅/无定型碳材料与0.2mol聚苯胺一起分散于无水乙醇中，再次喷雾干燥(条件与前面一致)，得到硅/无定型碳/聚苯胺复合材料。
对比例2
将粒径80nm的1mol纳米硅、0.2mol聚苯胺分散于丙醇中，设置超声波的功率为100W，分散时间为25min。分散后得到的均匀混合溶液使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥机的进风温度为200℃、出风温度为120℃、恒流泵转速为80rpm。将喷雾干燥后的粉末转移到反应室中，通入流速为150sccm的氩气，以5℃/min的速度升温到500℃，维持120min。然后关掉反应室的加热开关，自然冷却到室温，自然冷却到室温，收集得到硅/无定型碳复合材料接着将0.05mol的杂多酸[PSi12O40]n-和硅/无定型碳共同分散于无水乙醇中，所用超声波的功率为120W，分散时间为30min。再次通过喷雾干燥(条件与前面一致)，得到杂多酸吸附的硅/无定型碳材料。
为了测试实施例1-4和对比例1-2的负极材料的充放电性能，通过以下方法制备了极片。工作电极制备：作为活性物质的负极材料与乙炔黑、PVDF按重量比为8:1:1搅拌混合均匀，用自动涂膜机涂覆10μm厚的铜箔上，于80℃下干燥12h，经对辊机(压力15MPa)辊压后，裁切成直径为16mm的小圆片作为工作电极。
扣式电池组装：以金属锂片作为参比电极，电解液为含1.0MLiPF6的EC/DMC(v/v＝1/1)电解液，隔膜采用聚乙烯隔膜，在手套箱中按正极壳、工作电极、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢垫片、负极壳的顺序组装成扣式电池。
电池测试：采用武汉蓝电测试系统考察扣式电池的电化学性能，充放电电流为100mA/g，充电电压范围为5mV-2.0V。使用各实施例和对比例的复合材料制备的工作电极组装的扣式电池的充放电性能结果见表1。
表1实施例与对比例的扣电测试结果比较
实施案例/测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
首次充电容量mAh/g 1620 1690 1650 1860 1380 1600
200次容量保持率 88.4％ 87.9％ 87.3％ 89.8％ 86.8％ 65.6％
表1数据结果表明：采用本发明方法制备的硅/无定型碳/杂多酸/导电高分子复合负极材料，表现出较高容量和优秀的循环性能。

Claims (7)

1.一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于：将纳米硅和导电高分子制得纳米硅/无定型碳，然后在表面吸附杂多酸，制得杂多酸吸附的纳米硅/无定型碳，再包覆导电高分子层，制备多层结构的硅/无定型碳/杂多酸/导电高分子复合负极材料；所述的纳米硅的粒径为50-100nm；所述的杂多酸为Keggin型杂多酸，通式为[XM12O40]n-，其中X＝P，Si，As或Ge；M＝Mo或W。
2.如权利要求1所述的锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备步骤为：
步骤1：在超声的条件下，将纳米硅和导电高分子分散于有机溶剂中，得到均匀的混合溶液，然后将混合溶液进行喷雾干燥，在非氧化性气氛下进行高温热处理得到硅/无定型碳复合材料；
步骤2：将步骤1得到的硅/无定型碳复合材料与杂多酸共同超声分散于有机溶剂中，并通过喷雾干燥得到杂多酸吸附的硅/无定型碳复合材料；
步骤3：在超声的条件下，将步骤2的杂多酸吸附的硅/无定型碳复合材料再次和导电高分子一起分散于有机溶剂中，经喷雾干燥后得到多层结构的硅/无定型碳/杂多酸/导电高分子的硅基复合负极材料。
3.如权利要求2所述的锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，在特征在于：所述的导电高分子为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚对亚苯的一种或多种组合，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、四氯化碳、正丁醇、甲苯、二甲苯中的一种或多种组合；纳米硅与两次使用的导电高分子的摩尔比均为1:0.05-0.5。
4.如权利要求2所述的锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，在特征在于：步骤1所述的超声波功率为100-200W，超声时间为10-60min；喷雾干燥的进风温度为130-260℃、出风温度为100-130℃、恒流泵转速为40-120rpm；步骤2和步骤3中的超声分散、喷雾干燥的操作条件与步骤1相同。
5.如权利要求2所述的锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，在特征在于：步骤1所述的非氧化性气氛为氮气或氩气中的一种，流量为150sccm；高温热处理时以1-10℃/min的速度升温到400-600℃，高温处理的时间为60-240min。
6.如权利要求2所述的锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，在特征在于：所述杂多酸与纳米硅的摩尔比为0.01:1-0.1:1；有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇中的一种。
7.一种如权利要求1所述方法制备的硅基复合负极材料的应用，其特征在于：所述材料用作锂离子电池负极材料。
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