CN114725361B - 一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114725361B CN114725361B CN202210507945.7A CN202210507945A CN114725361B CN 114725361 B CN114725361 B CN 114725361B CN 202210507945 A CN202210507945 A CN 202210507945A CN 114725361 B CN114725361 B CN 114725361B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- expanded graphite
- sulfur
- containing oxide
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 123
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 123
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000001007 puffing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical group [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 235000015842 Hesperis Nutrition 0.000 description 1
- 235000012633 Iberis amara Nutrition 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明属于锂离子电池复合电极材料技术领域，公开了一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料，其制备方法包括以下步骤：将含铁氧化物前驱体和可膨胀石墨混合均匀后进行膨化处理，然后与含硫化合物进行热处理，得到含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨；将含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨、纳米硅和粘结剂加入分散剂中均匀分散，得到分散浆料；将分散浆料干燥得到含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。本发明制备的复合电极材料具有高导电性、高容量、高稳定特性，适合作为电池的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池复合电极材料技术领域，具体涉及一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有放电电压大、电池容量大、自放电少、不存在记忆效应以及环保等特点。与旧类型的电池相比，锂离子电池重量更轻、使用寿命更长久并且充电更高效，现已成为许多设备如计算机、移动电话和平板电脑的理想电源，其他如新能源汽车、航空航天、火箭、人造卫星等领域也与锂电池的应用都有着千丝万缕的联系。
就负极材料而言，商业化的石墨类负极材料虽然导电性好、使用寿命高、体积变化小，但其理论比容量仅为372mAh/g，且具有高放大倍率的放电性能等缺陷。在地壳中含量较高的硅材料的理论比容量是目前所研究的负极材料中最高的，完全嵌锂时可高达4200mAh/g。并且它具有良好的充放电平台和较低的嵌锂电位(～0.4V vs.Li/Li+)，被认为是下一代高性能锂离子电池的负极材料。但是，硅材料在循环过程中的发生的体积效应会造成电池严重的破坏，电极结构的稳定性也会被破坏，导致活性物质与集流体的分离，使硅材料在循环过程中放电容量迅速下降，其实际应用也受到严重阻碍；另外，硅在进行电池反应时巨大的体积变化（可膨胀到初始体积的300%～400%）容易导致硅表面上反复形成SEI膜，造成循环过程中的低库仑效率；同时，硅是半导体，本征电导率比较低，只有6.7×104S·cm-1。这些原因导致硅材料比容量高的优点不能体现，循环性能也较差，最终使电极失效，因此在很大程度上限制了硅的商业用途。
为了解决这些问题，设计新型结构的硅基复合负极材料，用以缓冲纳米硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀，保持电极结构的稳定性和完整性并增强其导电能力成为关键。目前，硅基负极材料有纳米化结构、纤维结构、核壳结构、硅碳复合结构等，如专利号CN109728259B、CN112349899B等。膨胀石墨是多层二维石墨纳米片的结构，具有抗高温性、导电导热性、比表面积大、成本低廉等特点，但与普通石墨相比，具有较高的比表面积，内部为网络状的孔隙结构且多以中大孔为主，表面活性及非极性表面非常高。由于这些特殊的结构，膨胀石墨对大分子的油类物质及气体具有一定的吸附性，尤其是非极性的大分子。膨胀石墨具有亲油疏水的特性，所以它对油类物质的吸附性能优于对气体的吸附性能由于其高导电性，良好的吸附性能和纳米粒子的特性，如果膨胀石墨作为负极材料，将其与硅复合后，可显著提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量，是理想的构建硅基复合负极材料的理想碳材料。膨胀石墨和硅复合一方面可以缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，改善硅结构的体积稳定性及抑制其粉化；另一方面膨胀石墨的良好导电性可以显著提高硅基复合材料的电导率，改善电极的充放电性能。但单纯采用膨胀石墨改善效果并不明显，由于硅碳颗粒硅原子体积大，易暴露在外，因此本发明针对上述问题提出了一种新的策略来提高硅的适用性和整个电极结构的稳定性，采用简单的制作工艺，设计了一种能够有效降低纳米硅暴露在外的风险，利用硫原子的体积优势降低了导电离子对还原氧化石墨表面的冲击，同时利用二茂铁、二茂钴优异的电化学性能、氧化还原特性等增强复合电极的储锂容量、循环和倍率性能，形成新的电极结构，结果表明电极在高电流负载下表现出良好的稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含铁氧化物前驱体和可膨胀石墨混合研磨均匀后在1000～1200℃下进行膨化处理，得到含铁氧化物包覆的膨胀石墨；
（2）将含硫化合物加入步骤（1）得到的含铁氧化物包覆的膨胀石墨中，研磨并混合均匀后在惰性气体氛围下于900～1200℃进行热处理，得到含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨；
（3）将纳米硅、粘结剂和步骤（2）得到的含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨加入分散剂中搅拌均匀，得到分散浆料；
（4）将步骤（3）得到的分散浆料干燥，得到含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
优选地，所述含铁氧化物前驱体含铁；所述含铁氧化物前驱体为二茂铁或二茂铁和二茂钴的混合物。
更加优选地，所述含铁氧化物前驱体为二茂铁和二茂钴时，二者质量比为4∶1。
优选地，步骤（1）中所述含铁氧化物前驱体和可膨胀石墨的质量比为1∶1。
更加优选地，步骤（1）中所述膨化处理步骤具体为：在1000～1200℃的石墨膨化炉中高温加热10min～30min。
优选地，所述含硫化合物为硫脲、硫磺的一种或两种。更加优选地，所述含硫化合物包括含氮和硫的化合物。
优选地，步骤（2）中所述含硫化合物与含铁氧化物包覆的膨胀石墨的质量比为1∶1。
更加优选地，步骤（2）中所述热处理步骤具体为：惰性气体氛围下，管式炉中加热至900～1200℃，保温30min。
更加优选地，所述惰性气体氛围为0.1～0.3MPa氩气气氛。
优选地，步骤（3）中所述纳米硅占纳米硅和含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的30wt%～70wt%。
更加优选地，步骤（3）中所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）；所述分散剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和四氢呋喃（THF）的混合物。
更加优选地，所述粘结剂与纳米硅和的含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的质量比为1∶（8～9）。
更加优选地，步骤（3）中所述搅拌步骤具体为：在磁力搅拌器中搅拌1h，然后在超声波搅拌器中搅拌1h，交替重复3次。
更加优选地，步骤（4）中所述干燥步骤包括80℃真空干燥24h。
本发明第二方面提供了一种利用如上述第一方面所述的制备方法的任一步骤制备的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
优选地，所述纳米硅占纳米硅和含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的30wt%～70wt%。
更加优选地，所述含铁氧化物包括铁氧化物；所述含铁氧化物为三氧化二铁、四氧化三铁、铁酸钴中的一种或几种。
本发明第三方面提供了上述第一方面制备方法任一步骤制备的或上述第二方面所述的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料在电池中的应用。
本发明第四方面提供了一种电极片，所述电极片包括导电基体和附着于所述导电基体上的如上述第一方面制备方法任一步骤制备的或上述第二方面所述的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。优选地，将上述第一方面制备方法中步骤（3）得到的分散浆料以50μm厚度涂覆在导电基体（如铜集流体）上，然后进行干燥处理。
本发明第五方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，该负极包括上述第一方面制备方法任一步骤制备的或上述第二方面所述的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明采用简单的制作工艺，制备了一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料：利用含铁氧化物包覆的膨胀石墨层，设计硫掺杂膨胀石墨/Si复合电极，使含硫化合物与含铁氧化物包覆的膨胀石墨的分散相经高温烧灼后形成稳定和完整的硫掺杂膨胀石墨，利用高比表面积的膨胀石墨层及其网络状的孔隙结构和中大孔，吸附纳米硅颗粒使其嵌入受挤压的石墨层之间，减少纳米硅暴露在外的风险，形成新的电极结构。本发明制备的复合电极材料中，利用二茂铁、二茂钴优异的电化学性能、氧化还原特性等增强复合电极的储锂容量、循环和倍率性能，而且由于含铁氧化物包覆的膨胀石墨的高导电性能够很好的将电子传导到单质硅上提高其导电性，又能利用硫原子的体积优势降低导电离子对还原氧化石墨表面的冲击，可以有效降低纳米硅暴露在外的风险，有效抑制硅的体积膨胀并将硅与电解质隔离，充分发挥硅的高容量特性，提高其稳定性，适合作为电池的电极材料。
（2）本发明制备的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料表现出独特的电化学特性，结果表明本申请复合电极在高电流负载下表现出良好的稳定性。在其中一项实施例中，本发明制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料电极片的综合电化学性能包括初始放电容量、首次库仑效率、循环寿命优异，该复合电极的初始放电量较高，且经过50次循环后容量为三组电极最高者，首次库伦效率也保持在80%以上。这是因为充分利用硫原子的体积优势降低了导电离子对还原氧化石墨表面的冲击，有效降低了纳米硅暴露在外的风险；同时利用二茂铁独特的金属有机配合物结构及优异的电化学性能、氧化还原特性等增强了复合电极的储锂容量、循环和倍率性能，使该电极的综合电化学性能从多方面得到优化。这种策略可以扩展到具有高容量和在锂化/脱锂期间的严重体积变化的其它非碳阳极材料，并且还与锂离子电池的连续卷对卷电极处理兼容。本发明制备工艺简单，可操作性强，生产成本较低，使Si基材料离商用更进一步。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
本实施例提供一种铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料，其制备过程具体包括如下步骤：
（1）将100mg二茂铁和100mg可膨胀石墨混合研磨15min，搅拌均匀后在高温膨化炉中1200℃高温加热膨化0.5h，得到铁氧化物包覆的膨胀石墨；
（2）称取100mg硫脲和100mg步骤（1）得到的铁氧化物包覆的膨胀石墨，用研钵研磨均匀后转入陶瓷舟中，然后将其装入管式炉中，抽真空后充入一个大气压的氩气进行保护，封闭管式炉加热，直至炉内温度到达1000℃后保温30min，随炉冷却到室温后得到铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨；
（3）将50mg纳米硅（～50nm）、50mg步骤（2）得到的铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨和11mg聚偏氟乙烯（PVDF）加入60mL N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，然后在磁力搅拌器中搅拌1h，再于超声波搅拌器中搅拌1h，交替搅拌重复3次，得到充分分散的分散浆料；所述纳米硅占纳米硅和铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的50wt%；
（4）将步骤（3）得到的分散浆料放入真空干燥箱下抽真空，加热至80℃真空干燥24h，冷却至室温以形成铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
本实施例还提供一种电极片，所述电极片包括导电铜箔基体和附着于所述导电基体上的电极材料，所述电极材料为本实施例制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料，所述电极片的制备步骤内容与上述复合电极材料的制备方法内容基本相同，其不同之处在于：所述步骤（4）中，将步骤（3）得到的分散浆料倒在导电铜箔上，然后用湿膜制备器以50μm凹槽条件刮出一层均匀的复合薄膜，再将涂覆完成的铜箔进行真空干燥处理。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，该负极为上述电极片制备方法制备的电极铜片，将电极片裁剪至直径为1cm的电极圆片，使用该电极圆片制作锂离子电池（CR2025）。其制作步骤具体为：使用所述电极圆片作为负极片放入CR2025壳里，然后用移液枪滴加少许电解液，放入隔膜并润湿，再按顺序依次放入锂片、垫片（可以不放）、弹片和铝壳，得到锂离子扣式电池，最后用压片机把预组装锂离子电池压紧，压紧后电池封口，得到组装完成的锂离子电池。用万用表测量电池电压，若电池电压在3伏左右，说明电池合格。
实施例2
一种铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：其制备步骤（2）中加入30mg纳米硅、70mg步骤（2）得到的铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨，所述纳米硅占纳米硅和铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的30wt%。
一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
实施例3
一种铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：其制备步骤（2）中加入70mg纳米硅、30mg步骤（2）得到的铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨，所述纳米硅占纳米硅和铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的70wt%。
一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
实施例4
一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：其制备步骤（1）中将100mg二茂铁替换为80mg二茂铁和20mg二茂钴的混合物，与可膨胀石墨研磨搅拌均匀后，于1000℃高温加热膨化10min，得到的是含铁氧化物包覆的膨胀石墨，其中，所述含铁氧化物为三氧化二铁、四氧化三铁、铁酸钴中的一种或几种；其制备步骤（2）中将硫脲替换为硫磺，与本实施例步骤（1）制备的含铁氧化物包覆的膨胀石墨进行热处理，热处理温度为1200℃，得到含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨；其制备步骤（3）中采用本实施例步骤（2）得到的含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨与纳米硅和12.5mgPVDF加入分散液中，所述分散液为40mL N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和20mL四氢呋喃（THF）的混合物；其制备步骤（4）中得到含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
实施例5
一种铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：其制备步骤（2）中热处理温度为900℃。
一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
对比例1
一种硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料中不含铁氧化物；其制备步骤（1）中不加入二茂铁，直接将可膨胀石墨进行膨化处理，得到膨胀石墨；其制备步骤（2）中将铁氧化物包覆的膨胀石墨替换为本实施例步骤（1）制备的膨胀石墨，得到硫掺杂膨胀石墨；其制备步骤（3）中将铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨替换为本实施例步骤（2）得到的硫掺杂膨胀石墨；其制备步骤（4）得到硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
对比例2
一种铁氧化物包覆膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述铁氧化物包覆膨胀石墨/硅电极材料中不含硫；其制备步骤中不进行步骤（2）的制备，在步骤（3）中将铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨替换为步骤（1）制备的铁氧化物包覆的膨胀石墨；其制备步骤（4）得到铁氧化物包覆膨胀石墨/硅电极材料。
一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的铁氧化物包覆膨胀石墨/硅电极材料。
一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
对比例3
一种铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨电极材料中不含纳米硅；其制备步骤（3）中不加纳米硅；其制备步骤（4）得到铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨电极材料。
一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨电极材料。
一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
对比例4
一种硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述硅电极材料中纳米硅含量为100wt%；其制备步骤中不进行步骤（1）和步骤（2）的制备，步骤（3）中不加铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨；其制备步骤（4）得到硅电极材料。
一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的硅电极材料。
一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
采用新威电池性能测试仪对应用上述实施例1～3、对比例1～4制备的锂离子电池进行充放电测试（循环50次），首次循环以400mA/g的电流密度恒流放电至截止电压为0.01V，然后以400mA/g的电流密度恒流充电至1.5V进入第二次循环，放充电电流密度均采用400mA/g。分别得到首次充放电容量、电极材料嵌锂和脱锂性能、首次库仑效率、循环寿命等测试结果，具体结果如表1所示。
表1 实施例1～3和对比例1～4样品制备的锂离子电池的电化学性能参数
由表1可知，对比例4中，纯硅的首次放电量达到了3448.311mAh/g，而首次充电量却只有249.906mAh/g，同时其首次库仑效率只有7.247%，并且经过50次循环后容量只剩下了1.332mAh/g，这说明了硅材料比容量高，但其循环过程中的发生的体积效应使其循环性能较差，最终使电极失效。
通过对比实施例1和对比例1～3时我们发现，当活性物质纳米硅的加入量相同时，复合材料中未添加铁的复合电极（对比例1）初始充放电容量和首次库仑效率较低，循环寿命较差；复合材料中未添加硫的复合电极（对比例2）循环寿命仍有改善的空间；当不加入纳米硅时，复合电极（对比例3）的各项数据都很差。但当三者复合使用（实施例1）时，首次库仑效率和电池充放电循环寿命均优于两两复合，这是因为复合电极充分利用了硫原子的体积优势降低导电离子对还原氧化石墨表面的冲击，有效降低了纳米硅暴露在外的风险；同时利用二茂铁独特的金属有机配合物结构及优异的电化学性能、氧化还原特性等增强了复合电极的储锂容量、循环和倍率性能，使该电极的综合电化学性能从多方面得到优化。
调整活性物质纳米硅的用量，对比实施例1～3时我们发现，随着硅含量的上升，首次充放电容量、首次库仑效率、循环寿命均呈现先增后减的趋势，表明硅含量增加虽能提高充放电容量，但膨胀石墨含量的减少对抑制硅在放电时的体积变化和电极材料的导电性影响较大，硅含量达50wt%时综合电化学性能最优。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (7)
1.一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含铁氧化物前驱体和可膨胀石墨混合研磨均匀后在1000～1200℃下进行膨化处理，得到含铁氧化物包覆的膨胀石墨；
（2）将含硫化合物加入步骤（1）得到的含铁氧化物包覆的膨胀石墨中，研磨并混合均匀后在惰性气体氛围下于900～1200℃进行热处理，得到含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨；所述含硫化合物为硫脲、硫磺的一种或两种；所述含硫化合物与含铁氧化物包覆的膨胀石墨的质量比为1∶1；
（3）将纳米硅、粘结剂和步骤（2）得到的含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨加入分散剂中搅拌均匀，得到分散浆料；所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）；所述分散剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和四氢呋喃（THF）的混合物；所述纳米硅占纳米硅和含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的50wt%；
（4）将步骤（3）得到的分散浆料干燥，得到含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
2.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述含铁氧化物前驱体为二茂铁或二茂铁和二茂钴的混合物；步骤（1）中所述含铁氧化物前驱体和可膨胀石墨的质量比为1∶1。
3.一种利用权利要求1或2所述的制备方法制备的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
4.根据权利要求3所述的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料，其特征在于，所述含铁氧化物为三氧化二铁、四氧化三铁、铁酸钴中的一种或几种。
5.权利要求1或2制备的或4所述的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料在电池中的应用。
6.一种电极片，其特征在于，所述电极片包括导电基体和附着于所述导电基体上的如权利要求1或2制备的或4所述的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
7.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，该负极包括如权利要求1或2制备的或4所述的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210507945.7A CN114725361B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210507945.7A CN114725361B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114725361A CN114725361A (zh) | 2022-07-08 |
| CN114725361B true CN114725361B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=82231039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210507945.7A Active CN114725361B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114725361B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1395466A (zh) * | 2002-07-12 | 2003-02-05 | 清华大学 | 一种用于电磁屏蔽的石墨基复合材料的制备方法 |
| CN1557705A (zh) * | 2004-01-21 | 2004-12-29 | 敏 岳 | 超低微量元素膨胀石墨的制造方法 |
| CN103022448A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 锂电池硅碳负极材料的制备方法 |
| KR20140062202A (ko) * | 2012-11-14 | 2014-05-23 | 인하대학교 산학협력단 | 리튬이온전지 음극용 황 도핑한 그래핀 나노시트 |
| CN105355870A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-02-24 | 清华大学深圳研究生院 | 膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池 |
| JP2017048094A (ja) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | パナソニック株式会社 | 炭素系材料、並びにそれを備える電極及び微生物燃料電池 |
| CN107565117A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-09 | 广东猛狮新能源科技股份有限公司 | 一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法 |
| CN110571415A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-12-13 | 中南大学 | 一种硅碳负极材料和制备方法 |
| CN110707314A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-01-17 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN112133909A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9203084B2 (en) * | 2013-08-08 | 2015-12-01 | Nanotek Instrurments, Inc. | Cathode active material-coated discrete graphene sheets for lithium batteries and process for producing same |
| CN107706360A (zh) * | 2017-07-25 | 2018-02-16 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-05-11 CN CN202210507945.7A patent/CN114725361B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1395466A (zh) * | 2002-07-12 | 2003-02-05 | 清华大学 | 一种用于电磁屏蔽的石墨基复合材料的制备方法 |
| CN1557705A (zh) * | 2004-01-21 | 2004-12-29 | 敏 岳 | 超低微量元素膨胀石墨的制造方法 |
| KR20140062202A (ko) * | 2012-11-14 | 2014-05-23 | 인하대학교 산학협력단 | 리튬이온전지 음극용 황 도핑한 그래핀 나노시트 |
| CN103022448A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 锂电池硅碳负极材料的制备方法 |
| JP2017048094A (ja) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | パナソニック株式会社 | 炭素系材料、並びにそれを備える電極及び微生物燃料電池 |
| CN105355870A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-02-24 | 清华大学深圳研究生院 | 膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池 |
| CN107565117A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-09 | 广东猛狮新能源科技股份有限公司 | 一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法 |
| CN110571415A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-12-13 | 中南大学 | 一种硅碳负极材料和制备方法 |
| CN110707314A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-01-17 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN112133909A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Facile solution-free preparation of a carbon coated Fe3O4 nanoparticles/expanded graphite composite with outstanding Li-storage performances;Yun Zhao et al.;《Materials Letters》;第177卷;摘要、第150页右栏4. Conclusin、Synthesis of S-Graphene Nanoplatelet (GnP) Composites. * |
| Jiantie Xu et al..Sulfur Graphene Nanostructured Cathodes via Ball-Milling for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries.《ACS Nano》.2014,第8卷(第10期),第10927页CONCLUSIONS. * |
| Multifunctional behaviour of graphite in lithium-sulfur batteries;M. Abdollahifar et al.;《Renewable and Suatainable Energy Reviews》;第169卷;第1-16页 * |
| 锂硫电池硫-膨胀石墨正极材料的制备和性能研究;黄艳芹;《人工晶体学报》;第42卷(第09期);第1941-1949 * |
| 锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备及性能研究;阮威;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;B020-84 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114725361A (zh) | 2022-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111384381B (zh) | 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法 | |
| CN108321438B (zh) | 全石墨锂硫电池及其制备方法 | |
| CN115566170B (zh) | 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN109148851B (zh) | 一种双碳结构修饰的硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN113540416A (zh) | 一种固体电解质包覆石墨复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池 | |
| CN113921801B (zh) | 补锂材料、正极材料及锂离子二次电池 | |
| CN114447299A (zh) | 一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法 | |
| CN106684367B (zh) | 一种表面包覆含氮聚合物热解碳的低温石油焦负极材料及其制备方法 | |
| CN116314722A (zh) | 一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN114497440B (zh) | 一种负极片及包括该负极片的电池 | |
| CN113594461B (zh) | 一种碳硅复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114725361B (zh) | 一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法 | |
| CN111755665A (zh) | 一种锂离子电池负极材料、电池负极及其应用 | |
| CN115275166A (zh) | 一种长寿命石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN114122392A (zh) | 一种高容量快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN111554895A (zh) | 一种固态聚合物锂离子电池正极及其制备方法与应用 | |
| CN115312776B (zh) | 一种高比能复合固态正极的制备方法 | |
| CN114744173B (zh) | 一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN113948678B (zh) | 一种用于锂硫电池的多孔高载量电极的制备方法 | |
| CN110112407B (zh) | 一种基于固-固反应机理的硫电极材料及其锂电池以及它们的制备方法 | |
| CN111261857B (zh) | 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN116722098A (zh) | 一种全生命周期持续补锂的复合负极 | |
| CN117096262A (zh) | 一种负极极片及包含该负极极片的锂离子电池 | |
| CN117374373A (zh) | 一种全固态软包电池 | |
| CN113809299A (zh) | 负极活性材料、负极片、负极片的制备方法及用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: Zhong Guo Address after: 256200 Donggang 5th Road, Beihai Economic Development Zone, Binzhou City, Shandong Province Applicant after: Binzhou Yuneng Electronic Materials Co.,Ltd. Address before: 256200 Donggang 5th Road, Beihai Economic Development Zone, Binzhou City, Shandong Province Applicant before: BINZHOU YUNENG CHEMICAL Co.,Ltd. Country or region before: Zhong Guo |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |