CN110707314A - 一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，包括以下步骤：将微米硅及分散剂加入溶剂中，研磨得到纳米硅浆料1；将碳基体加入纳米硅浆料1中，搅拌得到混合浆料2；其中碳基体为扁平化的人造石墨、扁平化的天然石墨和扁平化的中间相碳微球中的一种或几种；将混合浆料2干燥，加入融合机融合，与包覆剂混合，造粒，置于保护气氛中进行热处理，置于保护气氛中高温碳化处理，破碎、分级、除磁，即得到所述硅碳复合负极材料。能缓冲体积膨胀更好的结构，并实现纳米硅在碳基体上的分散并包覆完全，隔绝了纳米硅与电解液的直接接触，使复合材料可形成稳定的SEI膜，极大地提高了电池的使用寿命。

Description

一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
当前，石墨类碳材料是锂离子电池负极使用的主要材料，包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳等。然而，这些材料充放电时，比容量较低(<372mAh/g)，已经不能适应电池对能量密度的发展要求。在诸多有潜力代替石墨的负极材料中，硅因具有较高的比容量(理论比容量为4200mAh/g)，成为重点研究的对象，且其电压平台略高于石墨负极，充电时不易析锂，具有较好的安全性能。然而，纯硅负极材料，在充放电过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，体积发生巨大变化，反复变化导致活性物质与集流体分离，严重影响电池的循环性能。同时这种巨大的体积变化，使得材料表面无法形成稳定的固体电解质膜(SEI)，SEI不断地重新生成，消耗大量正极储锂，导致容量衰减，循环性能变差。
为了解决硅在充放电过程中出现的问题，本领域技术人员通过硅纳米化、硅的改性、硅的分散、包覆、颗粒造粒等技术缓冲硅的体积变化，使其能够尽早商业化应用。
专利文献CN 103682287 A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池，该发明制得内嵌复合核-壳结构的复合负极材料，内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料。该发明虽然实现硅的纳米化，并使其嵌于石墨内层，石墨空心化造成最终颗粒内部空隙较多，电池制作时，容易在辊压工序出现颗粒结果坍塌现象，造成纳米硅暴露，与电解液接触，导致该材料的循环性能较差；同时，该方法同向加压样品烧结破碎后，易出现纳米硅暴露现象，该专利文献并未进行二次包覆，导致该材料比表面积较大，电池制作时，材料加工性能差。
专利文献CN 109755517 A公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，该发明利用喷雾干燥技术将纳米硅均匀的分散于碳基体表面，并实现了纳米硅的完全包覆，制备了一种核壳结构硅碳材料。但该专利文献中，对喷雾物料先进行包覆剂沥青的混合，后进行融合整形，导致部分涂覆于碳基体表面的纳米硅脱落并发生团聚，影响材料的循环性能。同时，该方法纳米硅只分散于碳基体表面，并不能很好的缓冲体积膨胀，使得材料实际应用时，膨胀依然很大。
因此，硅的纳米化及保持纳米硅在碳基体上的分散性，更好的结构设计用来缓冲体积膨胀，负载纳米硅的载体均匀包覆，避免纳米硅与电解液的直接接触，提高循环性能，实现硅基负极材料的产业化应用，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，设计了一种缓冲体积膨胀更好的结构，并实现纳米硅在碳基体上的分散并包覆完全，隔绝了纳米硅与电解液的直接接触，使复合材料可形成稳定的SEI膜，极大地提高了电池的使用寿命。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将微米硅及分散剂加入溶剂中，研磨得到纳米硅浆料1；
步骤2，将碳基体加入纳米硅浆料1中，搅拌得到混合浆料2；其中碳基体为扁平化的人造石墨、扁平化的天然石墨和扁平化的中间相碳微球中的一种或几种；
步骤3，将混合浆料2干燥得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合，得到前驱体物料2；将前驱体物料2与包覆剂混合，得到前驱体物料3；
步骤4，将前驱体物料3造粒，得到前驱体物料4，将前驱体物料4置于保护气氛中进行热处理，得到前驱体物料5；
步骤5，将前驱体物料5置于保护气氛中高温碳化处理，破碎、分级、除磁，即得到所述硅碳复合负极材料。
优选的，步骤5中，前驱体物料5进行高温碳化处理之前，先将前驱体物料5破碎，与包覆剂混合进行二次包覆，然后再进行高温碳化处理。
进一步的，二次包覆的方法为静态液相包覆或动态液相包覆；其中静态液相包覆为保护气氛下直接烧结，烧结制度为两段升温制度，先将温度升至100℃～600℃并保温0.5h～5h，再将温度升至700℃～1200℃并保温1h～10h；动态包覆为保护气氛下高温热包覆，采用三段升温制度，先将温度升至100℃～250℃并保温0.5h～2h，再将温度升至350～500℃并保温0.5h～2h，最后将温度升至600℃～1000℃并保温1h～4h；保护气氛为氮气、氩气和还原性气体的一种或几种。
进一步的，二次包覆中，包覆剂在硅碳复合负极材料中的质量占比为5％～25％。
优选的，步骤1中，所述纳米硅粒径为50～150nm，所述溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、聚乙烯腈、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酸、聚乙烯酰胺、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和胺类表面活性剂中的一种或几种。
优选的，步骤2中，所述混合浆料2中纳米硅与碳基体的质量比为1:(1～4)。
优选的，步骤3中，包覆剂在前驱体物料3中的质量占比为10％～30％。
优选的，步骤4中，所述造粒的方式为对辊造粒、模压机造粒和等静压造粒的一种；热处理采用两段升温制度，先将温度升至100℃～600℃并保温0.5h～5h，再将温度升至700℃～1200℃并保温1h～10h。
优选的，步骤5中，所述高温碳化处理的温度为1000℃～1400℃，时间为1h～5h，保护气氛为氮气、氩气和还原性气体的一种或几种。
所述的制备方法制备得到的硅碳复合锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的优点是：(1)设计了一种内嵌结构，通过造粒方式，将纳米硅内嵌于颗粒内部，更好的缓冲体积膨胀；(2)采用偏平化碳基体，融合整形时，纳米硅更好的分散于石墨表面；同时造粒时，颗粒更紧实，振实密度更大，在极片辊压时，颗粒不易崩坍，纳米硅暴露较少。本发明将先纳米硅均匀分散在碳基体上，后内嵌于颗粒内部，有效的缓冲了体积膨胀，使复合材料表面更易形成稳定的SEI膜，大大地增加了电池的使用寿命。
进一步的，增加二次包覆，可实现纳米硅载体的完全包覆，降低纳米硅的暴露，降低材料比表面积，制作电池时，材料加工性能更好。
本发明制备的碳硅复合负极材料，纳米硅内嵌于颗粒内部，纳米硅暴露较少，极大地提高了电池的循环性能，电池循环性能在94％以上。
附图说明
图1为本发明实施例3制备材料扫描电子显微镜(SEM)图片
图2为本发明实施例3制备材料截面扫描电子显微镜(SEM)图片
图3为本发明实施例3制备材料循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的一种硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将微米硅及分散剂加入溶剂中，研磨得到纳米硅浆料1；
步骤2，将碳基体加入纳米硅浆料1中，搅拌得到混合浆料2；其中碳基体为扁平化的人造石墨、扁平化的天然石墨和扁平化的中间相碳微球中的一种或几种；
步骤3，将混合浆料2干燥得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合，得到前驱体物料2；将前驱体物料2与包覆剂混合，得到前驱体物料3；
步骤4，将前驱体物料3造粒，得到前驱体物料4，将前驱体物料4置于保护气氛中进行热处理，得到前驱体物料5；
步骤5，将前驱体物料5置于保护气氛中高温碳化处理，破碎、分级、除磁，即得到所述硅碳复合负极材料。
步骤1中，所述微米硅粒径为0.5μm～50μm，所述纳米硅粒径为50～150nm，所述溶剂为有机溶剂，选自醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、聚乙烯腈、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酸、聚乙烯酰胺、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和胺类表面活性剂中的一种或几种；
步骤2中，所述纳米硅与碳基体的质量比为1:(1～4)；所述干燥的方式为喷雾干燥、搅拌干燥、冷冻干燥和真空干燥中的一种；所述融合所采用的融合机刀间距0.1～1mm，转速为400～1200rpm/min，融合时间为5min～30min；所述混合时间为10～60min，包覆剂在前驱体物料3中的质量占比为10％～30％；
步骤4中，所述机械造粒的方式为对辊造粒、模压机造粒和等静压造粒的一种。步骤4中，热处理采用两段升温制度，先将温度升至100℃～600℃并保温0.5h～5h，再将温度升至700℃～1200℃并保温1h～10h。
步骤3和步骤5中，所述包覆剂为沥青、树脂、葡萄糖和柠檬酸等有机碳源中的一种或几种。
步骤5中，所述前驱体物料5进行高温碳化处理之前，先将前驱体物料5破碎，与包覆剂混合进行二次包覆，然后再进行高温碳化处理；所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的质量占比为5％～25％。
步骤5中，二次包覆的方法为静态液相包覆或动态液相包覆；其中静态液相包覆为保护气氛下直接烧结，烧结设备为辊道窑、推板窑和箱式炉中的一种，烧结制度为两段升温制度，先将温度升至100℃～600℃并保温0.5h～5h，再将温度升至700℃～1200℃并保温1h～10h；动态包覆为保护气氛下高温热包覆，设备为高温包覆釜或动态回转窑，采用三段升温制度，先将温度升至100℃～250℃并保温0.5h～2h，再将温度升至350～500℃并保温0.5h～2h，最后将温度升至600℃～1000℃并保温1h～4h；保护气氛为氮气、氩气和还原性气体的一种或几种。
步骤5中，所述高温碳化处理的温度为1000℃～1400℃，时间为1h～5h，保护气氛为氮气、氩气和还原性气体的一种或几种。
步骤5中，破碎方法为球磨粉碎、机械粉碎和气流粉碎中的一种。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好的理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
具体实施例
实施例1
将500g中值粒径为5μm的硅粉分散到10000g乙醇溶剂中，再加入5g聚乙烯吡咯烷酮，最后加入球磨机中球磨得到中值粒径为120nm的纳米硅浆液，得到浆液1；将1000g中值粒径为8～12μm的扁平化天然石墨加入上述纳米硅浆液中，得到混合浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合整形，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.1mm，转速850rpm/min，融合时间15min；将前驱体物料2和500g(前驱体物料3的25％)煤沥青加入VC混合机混合，得到前驱体物料3；将前驱体物料3置于模压机中压制成块，得到前驱体物料4，然后置于箱式炉中，在氮气气氛环境下，先加热到300℃保温0.5h，再加热到850℃保温10h，冷却得到前驱体物料5；将前驱体物料5破碎、分级后与300g煤沥青(硅碳复合负极材料的10％)混合，置于箱式炉中，在氮气气氛环境下，先加热到300℃保温0.5h，再加热到700℃保温10h，冷却后将物料加入高温炭化炉，在氮气气氛环境下，加热到1000℃保温5h，冷却破碎、分级、325目筛分、除磁得到中值粒径为13～15μm硅碳复合负极材料。
实施例2
将1000g中值粒径为3μm的硅粉分散到25000g乙二醇溶剂中，再加入10g聚乙烯酸，最后加入球磨机中球磨得到中值粒径为120nm的纳米硅浆液，得到浆液1；将2200g中值粒径为5-8μm的扁平化人造石墨加入上述纳米硅浆液中，得到混合浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合整形，得到前驱体物料2，融合机刀间距1mm，转速400rpm/min，融合时间30min；将前驱体物料2和800g(前驱体物料3的20％)石油沥青加入VC混合机混合，得到前驱体物料3；将前驱体物料3置于对辊机中压制成块，得到前驱体物料4，然后置于箱式炉中，在氩气气氛环境下，先加热到100℃保温5h，再加热到1200℃保温1h，冷却得到前驱体物料5；将前驱体物料5破碎、分级后与288g煤沥青混合(硅碳复合负极材料的5％)，置于箱式炉中，在氩气气氛环境下，先加热到100℃保温5h，再加热到1200℃保温1h，冷却后将物料加入高温炭化炉，在氩气气氛环境下，加热到1400℃保温1h，冷却破碎、分级、325目筛分、除磁得到中值粒径为10～12μm硅碳复合负极材料。
实施例3
将2800g中值粒径为10μm的硅粉分散到50000g四氢呋喃溶剂中，再加入30g硬脂酸，最后加入球磨机中球磨得到中值粒径为50nm的纳米硅浆液，得到浆液1；将2800g中值粒径为3～8μm的扁平化中间相碳微球加入上述纳米硅浆液中，得到混合浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合整形，得到前驱体物料2，融合机刀间距1mm，转速800rpm/min，融合时间10min；将前驱体物料2和600g石油沥青(前驱体物料3的10％)加入VC混合机混合，得到前驱体物料3；将前驱体物料3置于等静压机中压制成块，得到前驱体物料4，然后置于箱式炉中，在氢氩混合气氛环境下，先加热到600℃保温2h，再加热到900℃保温5h，冷却得到前驱体物料5；将前驱体物料5破碎、分级后与2925g煤沥青(硅碳复合负极材料的25％)混合，置于箱式炉中，在氢氩混合气氛环境下，先加热到600℃保温1h，再加热到900℃保温5h，冷却后将物料加入高温炭化炉，在氢氩混合气氛环境下，加热到1200℃保温3h，冷却破碎、分级、325目筛分、除磁得到中值粒径为13～15μm硅碳复合负极材料。
实施例4
将1250g中值粒径为50μm的硅粉分散到25000g乙醚和四氢呋喃溶剂中，再加入25g聚乙烯酰胺和5g三聚磷酸钠，最后加入球磨机中球磨得到中值粒径为80nm的纳米硅浆液，得到浆液1；将2000g中值粒径为11～14μm的扁平化天然石墨和中间相碳微球加入上述纳米硅浆液中，得到混合浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合整形，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.5mm，转速500rpm/min，融合时间20min；将前驱体物料2和1393g石油沥青(前驱体物料3的30％)加入VC混合机混合，得到前驱体物料3；将前驱体物料3置于模压机中压制成块，得到前驱体物料4，然后置于推板窑中，在氮气气氛环境下，先加热到300℃保温3h，再加热到700℃保温4h，冷却得到前驱体物料5；将前驱体物料5破碎、分级后与390.6g煤沥青(硅碳复合负极材料的6％)混合，置于热包覆釜中，在氮气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到500℃保温2h，再加热到800℃保温4h，冷却后将物料加入高温炭化炉，在氢氩混合气氛环境下，加热到1100℃保温4h，冷却破碎、分级、325目筛分、除磁得到中值粒径为13～15μm硅碳复合负极材料。
实施例5
将450g中值粒径为30μm的硅粉分散到15000g丙酮溶剂中，再加入10g十二烷基硫酸钠，最后加入球磨机中球磨得到中值粒径为50nm的纳米硅浆液，得到浆液1；将1650g中值粒径为11～14μm的扁平化天然石墨和人造石墨加入上述纳米硅浆液中，得到混合浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合整形，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.2mm，转速850rpm/min，融合时间25min；将前驱体物料2和900g石油沥青(前驱体物料3的30％)加入VC混合机混合，得到前驱体物料3；将前驱体物料3置于等静压中压制成块，得到前驱体物料4，然后置于辊道窑中，在氮气气氛环境下，先加热到500℃保温2h，再加热到800℃保温8h，冷却得到前驱体物料5；将前驱体物料5破碎、分级后与390.6g煤沥青(硅碳复合负极材料的9％)混合，置于回转炉中，在氮气气氛环境下，先加热到250℃保温2h，再加热到350℃保温0.5h，再加热到1000℃保温1h，冷却后将物料加入高温炭化炉，在氩气混合气氛环境下，加热到1200℃保温3h，冷却破碎、分级、325目筛分、除磁得到中值粒径为13～15μm硅碳复合负极材料。
实施例6
将900g中值粒径为20μm的硅粉分散到30000g丙酮和乙醇混合溶剂中，再加入10g十二烷基硫酸钠，最后加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液，得到浆液1；将3300g中值粒径为11～14μm的扁平化天然石墨和人造石墨加入上述纳米硅浆液中，得到混合浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合整形，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.2mm，转速850rpm/min，融合时间25min；将前驱体物料2和1800g石油沥青(前驱体物料3的30％)加入VC混合机混合，得到前驱体物料3；将前驱体物料3置于等静压中压制成块，得到前驱体物料4，然后置于辊道窑中，在氮气气氛环境下，先加热到500℃保温2h，再加热到800℃保温8h，冷却得到前驱体物料5；将前驱体物料5破碎、分级后与781.2g煤沥青(硅碳复合负极材料的9％)，置于回转炉中，在氩氢混合气氛环境下，先加热到150℃保温1.5h，再加热到450℃保温1h，再加热到600℃保温2h，冷却后将物料加入高温炭化炉，在氩气混合气氛环境下，加热到1200℃保温3h，冷却破碎、分级、325目筛分、除磁得到中值粒径为13～15μm硅碳复合负极材料。
实施例7
将1000g中值粒径为30μm的硅粉分散到20000g丙酮和乙醚混合溶剂中，再加入15g六偏磷酸钠和10g焦磷酸钠，最后加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液，得到浆液1；将1000g中值粒径为11～14μm的扁平化天然石墨和人造石墨加入上述纳米硅浆液中，得到混合浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合整形，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.2mm，转速850rpm/min，融合时间25min；将前驱体物料2和500g石油沥青(前驱体物料3的20％)加入VC混合机混合，得到前驱体物料3；将前驱体物料3置于等静压中压制成块，得到前驱体物料4，然后置于辊道窑中，在氮气气氛环境下，先加热到500℃保温2h，再加热到800℃保温8h，冷却得到前驱体物料5；将前驱体物料5破碎、分级后与380g煤沥青(硅碳复合负极材料的10％)混合，置于回转炉中，在氮气气氛环境下，先加热到150℃保温1.5h，再加热到450℃保温1h，再加热到600℃保温2h，冷却后将物料加入高温炭化炉，在氩气混合气氛环境下，加热到1200℃保温3h，冷却破碎、分级、325目筛分、除磁得到中值粒径为13～15μm硅碳复合负极材料。
实施例8
将1000g中值粒径为30μm的硅粉分散到20000g丙酮和乙醚混合溶剂中，再加入15g六偏磷酸钠和10g焦磷酸钠，最后加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液，得到浆液1；将1000g中值粒径为11～14μm的扁平化天然石墨和人造石墨加入上述纳米硅浆液中，得到混合浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合整形，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.2mm，转速850rpm/min，融合时间25min；将前驱体物料2和500g石油沥青(前驱体物料3的20％)加入VC混合机混合，得到前驱体物料3；将前驱体物料3置于等静压中压制成块，得到前驱体物料4，然后置于辊道窑中，在氮气气氛环境下，先加热到500℃保温2h，再加热到800℃保温8h，冷却得到前驱体物料5，冷却破碎、分级、325目筛分、除磁得到中值粒径为13～15μm硅碳复合负极材料。
对比例
将1000g中值粒径为30μm的硅粉分散到20000g丙酮和乙醚混合溶剂中，再加入15g六偏磷酸钠和10g焦磷酸钠，最后加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液，得到浆液1；将1000g中值粒径为11～14μm的球形的天然石墨和人造石墨加入上述纳米硅浆液中，得到混合浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合整形，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.2mm，转速850rpm/min，融合时间25min；将前驱体物料2和500g石油沥青(前驱体物料3的20％)加入VC混合机混合，得到前驱体物料3；将前驱体物料3置于等静压中压制成块，得到前驱体物料4，然后置于辊道窑中，在氮气气氛环境下，先加热到500℃保温2h，再加热到800℃保温8h，冷却得到前驱体物料5；将前驱体物料5破碎、分级后与380g煤沥青(硅碳材料的10％)混合，置于回转炉中，在氮气气氛环境下，先加热到150℃保温1.5h，再加热到450℃保温1h，再加热到600℃保温2h，冷却后将物料加入高温炭化炉，在氩气混合气氛环境下，加热到1200℃保温3h，冷却破碎、分级、325目筛分、除磁得到中值粒径为13～15μm硅碳复合负极材料。
采用扫描电子显微镜测试实施例3材料表面形貌，结果如图1和2所示，颗粒表面无明显裸露纳米硅，纳米硅进入颗粒内部，避免了纳米硅与电解液直接接触
采用以下测试方法对实施例1～8样品进行测试：
采用美国麦克仪器公司的Micromeritics TriStarⅡ3020比表面积仪测试材料比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料平均粒度。
将上述实施例所得样品与石墨搭配，按比容量450mAh/g组装全电池，全电池组装测试方法如下：将负极材料、导电炭黑和粘结剂按质量百分比94:1.5:4.5在溶剂中混合，控制浆料固含量为46％，将其涂覆在8μm的铜箔集流体上，烘干，分切得到负极极片；然后搭配三元高镍811极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成容量3Ah的钢壳18650圆柱单体电池。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统常温测试，测试条件：0.5C恒流充放电，充放电电压限制在2.5～4.2V。测试结果见表1
表1负极材料电化学性能及物性测试结果
Figure BDA0002283349770000121
由表1可知，实施例1-7经过二次包覆的样品，与实施例8相比，比表面积变小，循环明显提升；与对比例相比，使用扁平化的碳基体，循环保持率得到提升。
本发明实施例3制备材料的循环性能曲线如图3所示，450周循环后，电池容量保持率＞90％。

Claims (10)

1.一种硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将微米硅及分散剂加入溶剂中，研磨得到纳米硅浆料1；
步骤2，将碳基体加入纳米硅浆料1中，搅拌得到混合浆料2；其中碳基体为扁平化的人造石墨、扁平化的天然石墨和扁平化的中间相碳微球中的一种或几种；
步骤3，将混合浆料2干燥得到前驱体物料1；将前驱体物料1加入融合机融合，得到前驱体物料2；将前驱体物料2与包覆剂混合，得到前驱体物料3；
步骤4，将前驱体物料3造粒，得到前驱体物料4，将前驱体物料4置于保护气氛中进行热处理，得到前驱体物料5；
步骤5，将前驱体物料5置于保护气氛中高温碳化处理，破碎、分级、除磁，即得到所述硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，前驱体物料5进行高温碳化处理之前，先将前驱体物料5破碎，与包覆剂混合进行二次包覆，然后再进行高温碳化处理。
3.根据权利要求2所述的硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，二次包覆的方法为静态液相包覆或动态液相包覆；其中静态液相包覆为保护气氛下直接烧结，烧结制度为两段升温制度，先将温度升至100℃～600℃并保温0.5h～5h，再将温度升至700℃～1200℃并保温1h～10h；动态包覆为保护气氛下高温热包覆，采用三段升温制度，先将温度升至100℃～250℃并保温0.5h～2h，再将温度升至350～500℃并保温0.5h～2h，最后将温度升至600℃～1000℃并保温1h～4h；保护气氛为氮气、氩气和还原性气体的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，二次包覆中，包覆剂在硅碳复合负极材料中的质量占比为5％～25％。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述纳米硅粒径为50～150nm，所述溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、聚乙烯腈、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酸、聚乙烯酰胺、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和胺类表面活性剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述混合浆料2中纳米硅与碳基体的质量比为1:(1～4)。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，包覆剂在前驱体物料3中的质量占比为10％～30％。
8.根据权利要求1所述的硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述造粒的方式为对辊造粒、模压机造粒和等静压造粒的一种；热处理采用两段升温制度，先将温度升至100℃～600℃并保温0.5h～5h，再将温度升至700℃～1200℃并保温1h～10h。
9.根据权利要求1所述的硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述高温碳化处理的温度为1000℃～1400℃，时间为1h～5h，保护气氛为氮气、氩气和还原性气体的一种或几种。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的硅碳复合锂离子电池负极材料。
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