CN114665083A - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，所述负极材料包括碳基体内部的硅基材料，所属硅基材料包括纳米硅及分布于所述纳米硅中的掺杂元素，在所述负极材料拉曼光谱中，所述纳米硅的特征峰位置与所述掺杂元素含量满足以下关系中的任意一种：517‑2.14×B≤A≤523‑2.14×B(1)487‑0.28×(B‑14)≤A≤493‑0.28×(B‑14)(2)式中：A为所述负极材料的拉曼光谱中所述纳米硅的特征峰位置，单位为cm‑1，B％为所述掺杂元素在所述纳米硅中的质量含量百分比。本申请纳米硅的特征峰位置满足上述关系，表明掺杂元素能够均匀掺杂在纳米硅中，且纳米硅的结晶程度比较合适，使得纳米硅能够维持较高的可逆容量，且能够提高硅材料导电性，有利于提高循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着社会的发展，化石能源不断消耗所带来的能源和环境污染问题日益严峻，作为新型能源存储与转换器件的代表，锂离子电池具有能量密度高、工作电压范围宽、使用寿命长、自放电小、无记忆效应及环境污染小等优点，被广泛应用于消费电子、动力电池及储能等领域。经过几十年的发展，石墨负极的容量发挥已接近其理论容量(372mAh/g)，因此，发展具有高可逆比容量和稳定电化学性能的负极材料对于锂离子电池的进一步发展至关重要。
Si具有高达4200mAh/g的理论质量比容量、地壳中丰富的储量(26.4％)以及适宜的工作电压平台的优点，但是，纳米结构硅材料的容量保持率较低，且纳米硅材料的高比表面积会加剧界面副反应，增加了不可逆反应。
因此，现在急需一种不可逆反应小和高容量保持率的负极材料。
发明内容
本申请为了克服上述缺陷，提供了一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，该负极材料不可逆反应小，能够使得纳米硅维持较高的可逆容量，有利于提高负极材料的容量保持率。
第一方面，本申请实施例提供了一种负极材料，所述负极材料包括碳基体、位于所述碳基体内部的硅基材料，所述硅基材料包括纳米硅及分布于所述纳米硅中的掺杂元素，在所述负极材料的拉曼光谱中，所述纳米硅的特征峰位置与所述掺杂元素含量满足以下关系中的任意一种：
517-2.14×B≤A≤523-2.14×B (1)
487-0.28×(B-14)≤A≤493-0.28×(B-14) (2)
式中：A为所述负极材料的拉曼光谱中所述纳米硅的特征峰位置，单位为cm-1，B％为所述掺杂元素在所述纳米硅中的质量含量百分比。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料的XRD光谱中所述纳米硅的特征峰位置比纯纳米硅材料的XRD光谱中纳米硅的特征峰位置小0.3°～3°；
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述掺杂元素包括锗和锡中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述掺杂元素在所述纳米硅中的质量占比为0.1wt％～20wt％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料还包括存在于所述纳米硅的至少部分表面的第一包覆层。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料还包括存在于所述纳米硅的至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层与所述碳基体之间具有空隙。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料还包括存在于所述纳米硅的至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层包括SiC、Si3N4和TiN中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料还包括存在于所述纳米硅的至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层的厚度为0.1nm～10nm。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料的孔隙率为15％～40％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碳基体的中值粒径为4μm～55μm。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碳基体包括无定型碳。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料的中值粒径为5μm～60μm。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料的比表面积为0.2m2/g～20m2/g。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料中碳的质量占比为10wt％～80wt％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述纳米硅在所述负极材料中的质量占比为10wt％～80wt％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一包覆层在所述负极材料中质量占比为1wt％～20wt％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，还包括形成于所述碳基体至少部分表面的第二包覆层，所述第二包覆层包括碳层、金属氧化物层和金属硫化物层中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第二包覆层包括碳层、金属氧化物层和金属硫化物层中的至少一种，所述碳层包括硬碳、软碳、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第二包覆层包括碳层、金属氧化物层和金属硫化物层中的至少一种，所述金属氧化物层包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铜和氧化钛中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第二包覆层包括碳层、金属氧化物层和金属硫化物层中的至少一种，所述金属硫化物层包括硫化锡、硫化钼、硫化钛、硫化铁和硫化铜中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第二包覆层的厚度为50nm～3μm。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅粉与金属粉混合后进行第一热处理至硅粉和金属粉升华、冷凝处理得到含有掺杂元素的纳米硅；
将所述含有掺杂元素的纳米硅与第一碳源混合进行第一包覆处理得到负极材料。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述金属粉包括锗粉和锡粉中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述金属粉和硅粉的质量比为(0.1～20):100。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一热处理在第一真空条件下进行，所述第一真空条件的真空度为0.01Pa～50Pa。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一热处理的温度为1300℃～1800℃。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一热处理的保温时间为0.5h～48h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述冷凝处理的截止温度为30℃～400℃。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，将所述含有掺杂元素的纳米硅与所述第一碳源混合之前还包括对所述含有掺杂元素的纳米硅与第一包覆剂进行第二热处理得到第一前驱体，具体包括：将含有C、N和Ti中的至少一种的有机物、第一碱液和生物缓冲液混合得到第一包覆剂，将所述第一包覆剂与所述含有掺杂元素的纳米硅混合后进行第二热处理得到第一前驱体。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种的溶液。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述缓冲液包括三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液、硼酸-氯化钾和氯化铵中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述含有C、N和Ti中的至少一种的有机物与掺杂纳米硅的质量比为(5～80)：100。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一包覆剂与所述含有掺杂元素的纳米硅混合在搅拌条件下进行。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一包覆剂与所述含有掺杂元素的纳米硅混合的温度为15℃～30℃；
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二热处理的温度为1300℃～1500℃。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二热处理的保温时间为1h～8h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二热处理在第一保护氛围中进行，所述第一保护氛围包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述含有C、N和Ti中的至少一种的有机物包括盐酸多巴胺、葡萄糖和钛酸正丁酯中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，在述第二包覆处理之后第一包覆处理之前还包括将所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理、得到所述负极材料后对所述负极材料进行酸洗的步骤。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理具体包括：将所述第一前驱体、第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合后进行第一干燥处理，所述第一溶剂包括无水乙醇和乙醚中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理具体包括：将所述第一前驱体、第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合后进行第一干燥处理，所述第二碱液包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理具体包括：将所述第一前驱体、第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合后进行第一干燥处理，所述第一前驱体和正硅酸乙酯的质量比为100:(0.1～20)。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理具体包括：将所述第一前驱体、第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合后进行第一干燥处理，所述第一干燥处理的温度为60℃～120℃。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理具体包括：将所述第一前驱体、第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合后进行第一干燥处理，所述第一干燥处理的时间为0.5h～20h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述酸洗的酸液包括氢氟酸。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述酸洗所用酸液的浓度为5％～60％。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，将所述含有掺杂元素的纳米硅与第一碳源混合进行第一包覆处理得到负极材料，具体包括：将第一前驱体、第一碳源和第二溶剂混合后进行第三热处理。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、沥青、树脂和淀粉中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二溶剂包括乙醇和水的混合溶液。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二溶剂包括乙醇和水的混合溶液，所述乙醇和水的体积比为1：1。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二前驱体、第一碳源和第二溶剂的质量比为10：(1～10)：(50～200)。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第三热处理的温度为800℃～1200℃。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第三热处理的保温时间为1h～6h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第三热处理在第二保护性氛围中进行，所述第二保护性氛围包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，在所述第三热处理之前还包括向所述第二前驱体、第一碳源和第二溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮的步骤。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，得到负极材料后还包括在所述负极表面进行包覆的步骤。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述负极表面进行包覆具体包括：将所述负极材料与第二包覆剂进行混合后进行第四热处理。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二包覆剂包括第二碳源、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二包覆剂包括第二碳源、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种，所述第二碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉和树脂中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二包覆剂包括第二碳源、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铜和氧化钛中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二包覆剂包括第二碳源、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种，所述金属硫化物包括硫化锡、硫化钼、硫化钛、硫化铁和硫化铜中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料与第二包覆剂的质量比为100：(2～25)。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，第四热处理的温度为800℃～1200℃。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，第四热处理的保温时间为0.5h～30h。
第三方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述方法制备的负极材料。
本技术方案与现有技术相比，至少具有以下技术效果：本申请负极材料的拉曼光谱中纳米硅的特征峰位置与掺杂元素含量满足517-2.14×B≤A≤523-2.14×B(1)或487-0.28×(B-14)≤A≤493-0.28×(B-14)，表明掺杂元素能够均匀掺杂在纳米硅中，并且纳米硅的结晶程度比较合适，使得纳米硅能够维持较高的可逆容量，且能够提高材料的导电性，有利于提高循环稳定性。此外，均匀掺杂的元素有利于拓展硅的晶格，降低锂在硅内部扩散的能垒，减少放电过程中锂由于扩散阻力在硅核中的集聚，减少死锂，提高首次库伦效率。本申请的一些实施方案中，在纳米硅的表面设置第一包覆层，第一包覆层能够减少纳米硅与电解液反应提高材料的循环稳定性，还能够降低负极材料中硅与活性锂离子的不可逆消耗，提高负极材料的容量保持率。本申请的一些实施方案通过设置第一包覆层和掺杂元素，能够提高降低副反应、提高循环稳定性的同时保持较优的倍率性能。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本申请。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1制得的负极材料的结构示意图；
图2为本申请负极材料的制备流程图；
图3为实施例1制得的碳化硅/氮化硅包覆纳米硅的XRD图；
图4为硅粉和实施例2制备的碳化硅/氮化硅包覆纳米硅的SEM图，其中，图4(a)、(b)和(c)依次为硅粉放大5000倍、10000倍和50000倍的SEM图，图4(d)、(e)和(f)依次为实施例2得到的Si/SiC@Si3N4放大5倍、10倍和20倍的SEM图。
图1中：
100-纳米硅；
200-第一包覆层；
300-空隙；
400-碳基体；
500-第二包覆层。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
需要注意的是，本发明实施例所描述的“上”、“下”、“左”、“右”等方位词是以附图所示的角度来进行描述的，不应理解为对本申请实施例的限定。此外，在上下文中，还需要理解的是，当提到一个元件连接在另一个元件“上”或者“下”时，其不仅能够直接连接在另一个元件“上”或者“下”，也可以通过中间元件间接连接在另一个元件“上”或者“下”。
现有的纳米结构硅材料的容量保持率较低，且纳米硅材料的高比表面积会加剧界面副反应，增加了不可逆反应。
因而，为了克服现有技术的不完善，本申请实施例提供了一种负极材料，如图1所示，为本申请负极材料的结构示意图，该负极材料包括碳基体400、位于碳基体400内部的硅基材料，硅基材料包括纳米硅100及分布于纳米硅100中的掺杂元素，即碳基体400内部为含有掺杂元素的纳米硅。在负极材料的拉曼光谱中，纳米硅100的特征峰位置与掺杂元素含量满足以下关系中的任意一种：
517-2.14×B≤A≤523-2.14×B (1)
487-0.28×(B-14)≤A≤493-0.28×(B-14) (2)
式中：A为纳米硅100的拉曼峰峰位置，单位为cm-1，B％为掺杂元素的质量含量百分比。
在上述技术方案中，本申请碳基体400内部为带有掺杂元素的纳米硅100，纳米硅100的特征峰位置满足式(1)或式(2)，表明掺杂元素能够均匀分布在纳米硅100中，使得纳米硅100能够维持较高的可逆容量，且能够提高硅材料导电性，有利于提高负极材料的容量保持率和循环稳定性。此外，均匀掺杂的元素有利于拓展硅的晶格，降低锂在硅内部扩散的能垒，减少放电过程中锂由于扩散阻力在硅核中的集聚，减少死锂，提高首次库伦效率。
在一些实施方式中，掺杂元素包括锗和锡中的至少一种，锗元素和锡元素具有高的离子电导率和电子电导率，其可以大幅度提高负极材料传输电子和离子的能力，构建快速、稳定的锂离子通道，提高材料的倍率性能和循环性能。可以理解的，掺杂元素可以是锗元素、还可以是锡元素，还可以是锗元素和锡元素的混合，当掺杂元素包含锗元素和锡元素时，本申请对于锗元素和锡元素的质量比不做限制。
在一些实施方式中，纳米硅100的XRD特征峰位置比纯纳米硅材料的XRD特征峰位置小0.3°～3°，具体地，纯纳米硅特征峰位置为28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.3°和88.1°，纳米硅100的XRD特征峰位置比纯纳米硅特征峰位置小0.3°、0.5°、1°、2°和3°等，然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，掺杂纳米硅100的XRD特征峰位置比纯纳米硅特征峰位置小0.3°～1.5°，纳米硅100的XRD特征峰位置在上述范围内，说明掺杂元素均匀的分布在纳米硅材料的晶格中，均匀适量的掺杂能够拓展纳米硅的晶格，提高其首次库伦效率，纳米硅在维持较高容量的条件下获得较好导电性，有利于提高循环稳定性。
在一些实施方式中，掺杂元素在纳米硅100中的质量占比为0.1wt％～20wt％，掺杂元素在纳米硅100中的质量占比例如可以是0.1wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、17wt％和20wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。掺杂元素的质量占比大于20wt％，则会导致材料容量降低，掺杂元素的质量占比小于0.1％，则会导致材料的倍率性能降低，优选地，掺杂元素在纳米硅100中的质量占比为0.1wt％～14wt％。
在一些实施方式中，负极材料还包括存在于纳米硅100的至少部分表面的第一包覆层200，第一包覆层200能够减少纳米硅100与电解液反应从而提高材料的循环稳定性，还能够降低负极材料中硅与活性锂离子的不可逆消耗，提高负极材料的容量保持率。此外，含有掺杂元素的纳米硅100分布在第一包覆层200的内部可降低锂在纳米硅中的扩散能垒，减少第一包覆层200对纳米硅100中电子和锂离子传导的不利影响，进而提高负极材料的导电性。本实施方式通过设置第一包覆层和掺杂元素，能够降低副反应、提高高温循环稳定性，还能保持较优的倍率性能。
在一些实施方式中，碳基体包括无定型碳。
在一些实施方式中，碳基体400与第一包覆层200之间具有空隙300，即碳基体400的内部具有空隙300，带有第一包覆层200的纳米硅100位于该空隙300中，空隙300的作用为：第一，碳基体400内部的空隙300能为纳米硅100膨胀提供空间，降低材料的体积效应，提高电极结构和电化学稳定性，第二，空隙300能为电子和锂离子提供传输路径，缩短传输距离，增强材料的电子电导率和离子电导率，提升材料的倍率性能。第三，空隙300还可以提供储锂位，增加材料的比容量，进而提高负极材料的结构稳定性、容量和倍率性能。
在一些实施方式中，第一包覆层200包括SiC、Si3N4和TiN中的至少一种，纳米硅100表面设有第一包覆层200能够减少纳米硅100与电解液反应及Li2SiF6副产物的生成，降低硅和活性锂离子的不可逆消耗，提高材料的容量保持率。
在一些实施方式中，第一包覆层200的厚度为0.1nm～10nm，第一包覆层200的厚度具体可以是0.1nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm和10nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将第一包覆层200的厚度控制在上述范围内，有利于提高负极材料的循环稳定性，降低不可逆容量。
在一些实施方式中，带有第一包覆层200的纳米硅100的中值粒径为10nm～500nm，带有第一包覆层200的纳米硅100的中值粒径具体可以是10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm和500nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料的孔隙率为15％～40％，负极材料的孔隙率例如可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、22％、25％、29％、30％、31％、35％、37％、39％和40％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将负极材料的孔隙率控制在上述范围内，有利于缓解材料在充放电过程中的体积膨胀。
在一些实施方式中，碳基体400的中值粒径为4μm～55μm，碳基体400的中值粒径例如可以是4μm、5μm、10μm、13μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm和55μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为5μm～60μm，负极材料的中值粒径具体可以是5μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm和60μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，负极材料的中值粒径为7μm～40μm，更优选地，负极材料的中值粒径为10μm～30μm。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积为0.2m2/g～20m2/g，负极材料的比表面积具体可以是0.2m2/g、0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、5m2/g、10m2/g、13m2/g、15m2/g、18m2/g和20m2/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，负极材料的比表面积为0.4m2/g～15m2/g，更优选地，负极材料的比表面积为0.6m2/g～5m2/g。
在一些实施方式中，负极材料中碳的质量占比为10wt％～80wt％，负极材料中碳的质量占比具体可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％和80wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，纳米硅100在负极材料中的质量占比为10wt％～80wt％，纳米硅100在负极材料中的质量占比为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％和80wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一包覆层200在负极材料中质量占比为1wt％～20wt％，第一包覆层200在负极材料中质量占比具体可以是1wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％和20wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。本申请通过控制第一包覆层200的包覆量和掺杂元素的掺杂量可以提高负极材料硅核在充放电过程中的结构稳定性和电化学稳定性，并消除第一包覆层200的负面影响。
在一些实施方式中，负极材料还包括存在于碳基体400至少部分表面的第二包覆层500。
在一些实施方式中，第二包覆层500包括碳层、金属氧化物层和金属硫化物层中的至少一种。
在一些实施方式中，碳层包括硬碳、软碳、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
在一些实施方式中，金属氧化物层包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铜和氧化钛中的至少一种。
在一些实施方式中，金属硫化物层包括硫化锡、硫化钼、硫化钛、硫化铁和硫化铜中的至少一种。
在一些实施方式中，第二包覆层500的厚度为50nm～3μm，第二包覆层500的厚度例如可以是50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm和3μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
本申请还提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、将硅粉与金属粉混合后进行第一热处理至硅粉和金属粉升华、冷凝处理得到含有掺杂元素的纳米硅。
步骤S200、将含有掺杂元素的纳米硅与第一碳源进行第一包覆处理得到负极材料。
在上述技术方案中，本申请通过先第一热处理至硅粉和金属粉升华后再冷凝处理得到含有掺杂元素的纳米硅，金属掺杂元素能够均匀的分布在纳米硅的晶格中，使得纳米硅能够维持较高的可逆容量，且能够提高硅材料的导电性，有利于提高负极材料的容量保持率和循环稳定性。一方面，纳米硅中的掺杂元素可提高材料的离子电导率和电子电导率，增强离子导电网络和电子导电网络，从而提升容量保持率和充放电速度，使得纳米硅能够维持较高的可逆容量，提高硅材料导电性，有利于提高循环稳定性；另一方面，掺杂元素能够进入硅中拓展硅的晶格，从而降低锂在硅内部扩散的能垒，减少放电过程中锂由于扩散阻力在硅核中的集聚，减少死锂的发生，提高首次库伦效率。同时，上述处理得到的含有掺杂元素的纳米硅能够减少第一包覆层对纳米硅中电子和锂离子传导的不利影响，进而提高负极材料的导电性。
以下根据具体实施例对本申请的制备方法做详细的介绍。
步骤S100、将硅粉与金属粉混合后进行第一热处理至硅粉和金属粉升华、冷凝处理得到含有掺杂元素的纳米硅。
在上述步骤中，将硅粉和金属粉先进行第一热处理至硅粉和金属粉升华再进行冷凝处理得到的金属元素均匀掺杂的纳米硅100，其具有球形度高、膨胀小和结构稳定的特点，掺杂的纳米硅材料可以维持较高的容量，并改善电子和锂离子导电性，进而能够提高其作为负极材料的容量、首次库伦效率、循环稳定性和倍率性能。
在一些实施方式中，金属粉与硅粉的质量比为(0.1～20):100，金属粉和硅粉的质量比为0.1：100、1：100、5：100、10：100、15：100和20：100等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。金属粉与硅粉的质量比为大于20：100，则导致负极材料的容量降低，金属粉与硅粉的质量比为小于0.1：100，则导致负极材料的导电性变差。
在一些实施方式中，金属粉包括锗粉和锡粉中的至少一种。金属粉可以是单一的锗粉，还可以是单一的锡粉，还可以是锗粉和锡粉的混合，当采用锗粉和锡粉的混合去反应时，锗粉和锡粉的质量比不做限制，只需满足锗粉和锡粉的质量之和与硅粉的质量比满足金属粉与硅粉的质量比为(0.1～20):100即可。
在一些实施方式中，第一热处理在第一真空条件下进行，第一真空条件的真空度为0.01Pa～50Pa，真空度具体可以是0.01Pa、0.1Pa、1Pa、5Pa、10Pa、15Pa、20Pa、25Pa、30Pa、35Pa、40Pa、45Pa和50Pa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一热处理的温度为1300℃～1800℃，第一热处理的温度例如可以是1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃和1800℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。第一热处理温度高于1800℃，则导致能耗高、浪费大；第一热处理温度低于1300℃，导致第一热处理反应不完全。
在一些实施方式中，第一热处理的保温时间为0.5h～48h，第一热处理的保温时间例如可以是0.5h、1h、5h、8h、12h、16h、24h、30h、36h、42h和48h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，冷凝处理采用的设备包括冷凝器。冷凝处理的截止温度为30℃～400℃，冷凝处理的截止温度例如可以是30℃、50℃、100℃、200℃、300℃和400℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。冷凝截止温度高于400℃，导致冷凝时间过长、收率降低。
在一些实施方式中，在步骤100之后还包括：将含有掺杂元素的纳米硅采用第一包覆剂进行第二热处理得到第一前驱体，本申请通过采用第二热处理得到第一前驱体，可以减少硅核表面发生的副反应，提高负极材料的循环稳定性。
在一些实施方式中，第二热处理具体包括：将含有C、N和Ti中的至少一种的有机物分散在去离子水中，加入第一碱液和生物缓冲液调节溶液的pH＝8.5～9.0得到第一包覆剂，将含有掺杂元素的纳米硅与第一包覆剂混合后进行第二热处理得到第一前驱体，第一前驱体为带有第一包覆层200的纳米硅。
第一包覆层200包括碳化硅、氮化硅和氮化钛中的至少一种，可以理解的，第一包覆层200可以是单层的碳化硅层，也可以是单层的氮化硅层或单层的氮化钛层，还可以是碳化硅、氮化硅和氮化钛中任意两种或三种的复合材料层，优选地，第一包覆层200为碳化硅/氮化硅复合材料层，如图3所示，为碳化硅/氮化硅包覆纳米硅的XRD图，由图3可知：框图内的特征峰为碳化硅/氮化硅复合材料的特征峰，表明本申请制备出了碳化硅/氮化硅包覆纳米硅100的第一前驱体，第一包覆层200能够减少纳米硅100与电解液反应，提高材料的循环稳定性，还能够降低负极材料中硅与活性锂离子的不可逆消耗，提高负极材料的容量保持率。
在一些实施方式中，第一碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
在一些实施方式中，生物缓冲液包括三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液、硼酸-氯化钾和氯化铵中的至少一种。
在一些实施方式中，还可以通过如下方法制备第一前驱体：在氨气氛围中，将二氧化钛和含有掺杂元素的纳米硅混合进行第二热处理得到第一前驱体，第一前驱体包括带有第一包覆层200的纳米硅100，第一包覆层200包括氮化钛。
在一些实施方式中，含有C、N和Ti中的至少一种的有机物与掺杂纳米硅的质量比为(5～80)：100，盐酸多巴胺与掺杂纳米硅的质量比例如可以是5：100、10：100、20：100、30：100、40：100、50：100、60：100、70：100和80：100等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。盐酸多巴胺加入量高于80：100，则导致第一包覆层200太厚，导致容量降低；盐酸多巴胺加入量低于5：100，则导致第一包覆层200太薄，导致循环性能差。
在一些实施方式中，含有C、N和Ti中的至少一种的有机物包括盐酸多巴胺、葡萄糖和钛酸正丁酯中的至少一种。
在一些实施方式中，混合在搅拌条件下进行，搅拌速率为10rpm～150rpm，搅拌速率例如可以是10rpm、20rpm、30rpm、50rpm、70rpm、80rpm、100rpm、120rpm、130rpm和150rpm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，搅拌时间为10h～24h，搅拌时间具体可以是10h、12h、15h、18h、20h、22h和24h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，混合的温度为15℃～30℃，混合温度具体可以是15℃、17℃、20℃、22℃、25℃、26℃、27℃和30℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，在第二热处理之前，还包括将混合后溶液采用去离子水进行离心洗涤三次以上，再在80℃～120℃条件下干燥的步骤，干燥的温度例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃和120℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第二热处理的温度为1300℃～1500℃，第二热处理的温度例如可以是1300℃、1350℃、1400℃、1450℃和1500℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。第二热处理温度高于1500℃，则导致纳米硅100材料团聚严重；第二热处理的温度低于1300℃，则导致无法生成目标包覆材料。
在一些实施方式中，第二热处理的保温时间为1h～8h，第二热处理的保温时间例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h和8h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第二热处理在第一保护氛围中进行，第一保护氛围包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。
在一些实施方式中，第一前驱体还可以采用如下气相包覆的步骤进行：将硅粉与碳源气体在700℃～1200℃下反应1h～12h得到第一前驱体，其中，碳源气体包括乙炔、甲烷和丙烷中的至少一种。
步骤S200、将第一前驱体与第一碳源进行第一包覆处理得到负极材料。
具体地，将第一前驱体、第一碳源和第二溶剂混合后进行第三热处理，第三前驱体包括碳基体400，碳基体400的内部设有带有第一包覆层200的纳米硅100。
在一些实施方式中，第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，第二溶剂包括乙醇和水的混合溶液，水和乙醇的体积比为1：1。
在一些实施方式中，在第一前驱体、第一碳源和第二溶剂混合之后、第二热处理之前包括对混合物料进行干燥的步骤，干燥的设备包括离心喷雾干燥机。
在一些实施方式中，第二前驱体、第一碳源和第二溶剂的质量比为10：(1～10)：(50～200)，第二前驱体、第一碳源和第二溶剂的质量比具体可以是10：1：100、10：2：50、10：3：100、10：5：50、10：8：200、10：10：80等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，在第三热处理之前，还包括将聚乙烯吡咯烷酮加入第二前驱体、第一碳源和第二溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，聚乙烯吡咯烷酮可同时作为碳源和分散剂，提高溶液的分散均匀性。本申请对于加入的聚乙烯吡咯烷酮的量不作限制可以根据实际需求选择是否加入。
在一些实施方式中，第三热处理的温度为800℃～1200℃，第三热处理的温度例如可以是800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第三热处理的保温时间为1h～6h，第三热处理的保温时间例如可以是1h、2h、3h、4h、5h和6h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第三热处理在第二保护性氛围中进行，第二保护性氛围包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。
在一些实施方式中，在步骤S200之前还包括第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理的步骤，及在步骤S200之后还包括将负极材料进行酸洗的步骤。
第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理的步骤包括：将第一前驱体与第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合，混合后进行第一洗涤和第一干燥得到第二前驱体，第二前驱体包括纳米硅100，纳米硅100的表面依次包覆有第一包覆层200和硅包覆层，硅包覆层为二氧化硅。可以理解的，当对第一前驱体进行第二包覆处理后，则步骤S300中采用第二包覆处理后的产物与第一碳源混合进行第一包覆处理。
在一些实施方式中，第一溶剂包括无水乙醇和乙醚中的至少一种。
在一些实施方式中，第二碱液包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在一些实施方式中，第一前驱体和正硅酸乙酯的质量比为100:(0.1～20)，第一前驱体和正硅酸乙酯的质量比例如可以是100：0.1、100：1、100：5、100：10、100：15和100：20等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一洗涤的溶剂包括无水乙醇和乙醚中的至少一种。
在一些实施方式中，第一干燥的设备包括真空干燥箱。
在一些实施方式中，第一干燥的温度为60℃～120℃，第一干燥的温度例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃和120℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一干燥的时间为0.5h～20h，第一干燥的时间例如可以是0.5h、1h、5h、8h、12h、16h和20h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一前驱体、第一溶剂和第二碱液混合在搅拌条件下进行。
在一些实施方式中，搅拌反应的搅拌速率为10rmp～150rmp，搅拌速率例如可以是10rmp、20rmp、30rmp、40rmp、50rmp、60rmp、70rmp、80rmp、90rmp、100rmp、110rmp、120rmp、130rmp、140rmp和150rmp等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，搅拌反应的温度为15℃～30℃，搅拌反应的温度例如可以是15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃和30℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，搅拌反应的时间为8h～30h，搅拌反应的时间具体可以是8h、10h、12h、15h、20h、23h、25h、28h和30h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
将负极材料进行酸洗的步骤包括：将步骤S200得到的负极材料与酸液混合后进行真空抽滤并干燥再进行酸洗。
由于负极材料中第一包覆层200不溶于酸而二氧化硅溶于酸，使得酸腐蚀掉二氧化硅包覆层，从而在碳基体400的内部形成空隙300，空隙300的存在能够为纳米硅100膨胀提供空间，降低材料的体积效应，提高电极结构和电化学稳定性；还能为电子和锂离子提供传输路径，缩短传输距离，增强材料电子电导率和离子电导率，提升材料倍率性能。还可以提供储锂位，增加材料的比容量，进而提高负极材料的结构稳定性、容量和倍率性能。在酸洗的过程中，纳米硅100表面的第一包覆层200保护纳米硅100颗粒不被氟离子反应，从而能够减少六氟硅酸锂的生成，避免活性硅材料、活性锂离子和电解液的不可逆损耗，提升充放电循环稳定性。可以理解的，若进行了步骤100之后的第二包覆处理才需要对负极材料进行酸洗。
在一些实施方式中，酸液包括氢氟酸。氢氟酸对于硅化合物具有强腐蚀性，可用于去除负极材料中的硅包覆层。
在一些实施方式中，酸液的浓度为5％～60％，酸液的浓度例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％和60％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料与酸液的质量比为1:(4～20)，负极材料与酸液的质量比例如可以是1：4、1：10、1：15和1：20等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第二干燥处理在第二真空条件下进行，第二真空条件的真空度为0.01Pa～50Pa，真空度具体可以是0.01Pa、0.1Pa、1Pa、5Pa、10Pa、15Pa、20Pa、25Pa、30Pa、35Pa、40Pa、45Pa和50Pa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第二干燥处的温度为60℃～120℃，第二干燥处理的温度例如可以是60℃、70℃、100℃、110℃和120℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第二干燥处理的时间为0.5h～20h，第二干燥处理的时间例如可以是0.5h、1h、3h、5h、10h、12h、16h和20h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，真空抽滤所得固体材料采用去离子水洗涤三次，洗去材料中残留多余的酸。
在一些实施方式中，得到负极材料后，还包括在负极表面进行包覆的步骤。
具体地，将步骤S200得到的负极材料与第二包覆剂进行混合后进行第四热处理，通过加入第二包覆剂得到表面包覆层，表面包覆层的存在有利于提升负极材料的界面稳定性，减少副反应发生，提升材料的初始库伦效率。
在一些实施方式中，包覆剂包括第二碳源、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种。
在一些实施方式中，第二碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉和树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铜和氧化钛中的至少一种。
在一些实施方式中，金属硫化物包括硫化锡、硫化钼、硫化钛、硫化铁和硫化铜中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料与第二包覆剂的质量比为100：(2～25)，负极材料与第二包覆剂的质量比例如可以是100：2、100：5、100：10、100：15、100：20和100：25等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第四热处理的温度为800℃～1200℃，第四热处理的温度例如可以是800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第四热处理的保温时间为0.5h～30h，第四热处理的保温时间例如可以是0.5h、1h、3h、5h、10h、12h、16h、20h、23h、25h和30h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，锂离子电池包含正极极片、负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
负极极片包括集流体和负极活性物质层。负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。负极活性物质包括上述负极材料。
在一些实施方式中，负极极片的集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳氟集流体中的至少一种。粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、VGCF(Vapor GrownCarbon Fiber，气相成长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性物质层可以包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极集流体可以采用Al箔，同样，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。
正极极片的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。正极极片中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。正极活性物质包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种，以上正极活性物质可以经过掺杂或包覆处理。
在一些实施方式中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施方式中，隔离膜的厚度在约5μm～500μm的范围内。
在一些实施方式中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。
在一些实施方式中，锂离子电池还可以包括电解液。
在一些实施方式中，电解液包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的至少两种。此外，电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或二腈化合物中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还包括锂盐。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试及循环测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
本实施例提供一种硅碳负极材料制备方法，其制备步骤包括：
(1)将单质硅粉末与锗粉以质量比92:8在VC混合机中120rpm混合10min，置于真空高温炉，抽真空至50Pa以下，加热至1300℃，保温3小时，待粉末完全蒸发后冷凝至300℃，收集冷凝后的锗掺杂纳米硅备用。
(2)将2g盐酸多巴胺分散在2L去离子水中，持续搅拌，加入0.02g氢氧化钠，然后滴加三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液调节pH值为8.5，然后将5g直径为80nm的锗掺杂纳米硅分散在上述溶液中，25℃持续搅拌18h，将所得溶液用去离子水离心洗涤3次，在真空干燥箱80℃保温12h，置于箱式炉，在氩气氛围下1300℃保温1h，得到SiC/Si3N4包覆的纳米硅；
(3)将步骤(2)所得样品分散在1L无水乙醇中，滴加6mL氨水，搅拌10min，滴加50mL的正硅酸乙酯TEOS，搅拌20h，然后用无水乙醇洗涤3次，在真空干燥箱80℃保温12h；
(4)将步骤(3)所得样品与10g葡萄糖、4g聚乙烯吡咯烷酮PVP分散在体积比为1:1的乙醇：水混合溶剂中，喷雾干燥，所得样品置于箱式炉氩气氛围下800℃保温2小时，得到第三前驱体；
(5)将步骤(4)所得样品用20％氢氟酸洗涤3次，置于真空干燥箱80℃干燥12h。
(6)将步骤(5)所得样品与沥青以质量比86:14在融合机中混合，置于箱式炉1100℃保温3h，所得样品过300目筛，筛下料为目标负极材料。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、包覆于SiC/Si3N4包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅，SiC/Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例2
(1)将单质硅粉末与锗粉以质量比90:10在VC混合机中150rpm混合8min，置于真空高温炉，抽真空至50Pa以下，升温至1300℃，保温4小时，待粉末完全蒸发后冷凝至250℃，收集冷凝后的锗掺杂纳米硅备用。
(2)将3.5g盐酸多巴胺分散在2L去离子水中，持续搅拌，加入0.04g氢氧化钠，然后滴加三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液调节PH值为8.5，然后将7g直径为80nm的硅粉分散在上述溶液中，25℃持续搅拌18h，将所得溶液用去离子水离心洗涤3次，在真空干燥箱80℃保温12h，置于箱式炉，在氩气氛围下1300摄氏度保温1h，得到SiC/Si3N4包覆的纳米硅。
(3)将步骤(2)所得样品分散在1L无水乙醇中，滴加8mL氨水，搅拌15min，滴加60mL的TEOS，搅拌24h，然后用无水乙醇洗涤3次，在真空干燥箱80℃保温12h。
(4)将步骤(3)所得样品与12g葡萄糖、5gPVP分散在体积比为1:1的乙醇：水混合溶剂中，喷雾干燥，所得样品置于箱式炉氩气氛围下800℃保温2小时。
(5)将步骤(4)所得样品用20％氢氟酸洗涤3次，置于真空干燥箱80℃干燥12h。
(6)将步骤(5)所得样品与沥青以质量比85:15在融合机中混合，置于箱式炉1100℃保温3h，所得样品过250目筛，筛下料为目标负极材料。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、包覆于SiC/Si3N4包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅，SiC/Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例3
(1)将单质硅粉末与锗粉以质量比80:20在VC混合机中150rpm混合8min，置于真空高温炉，抽真空至50Pa以下，升温至1300℃，保温4小时，待粉末完全蒸发后冷凝至250℃，收集冷凝后的锗掺杂纳米硅备用。
(2)将步骤(1)所得锗掺杂纳米硅与12g葡萄糖、5gPVP分散在体积比为1:1的乙醇：水混合溶剂中，喷雾干燥，所得样品置于箱式炉氩气氛围下800℃保温2小时，得负极材料。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例4
与实施例2不同的是，步骤(1)中锗粉替换为锡粉。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、包覆于SiC/Si3N4包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锡掺杂纳米硅，SiC/Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锡元素在纳米硅中的质量百分比、锡掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锡掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例5
与实施例2不同的是，步骤(1)中锗粉替换为锡粉和锗粉的混合，锗粉和锡粉的质量比为60：40。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、包覆于SiC/Si3N4包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锡锗掺杂纳米硅，SiC/Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锡元素和锗元素在纳米硅中的质量百分比、锡锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锡锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例6
与实施例2不同的是，步骤(2)替换为：将3g葡萄糖分散在2L去离子水中，持续搅拌，然后将7g直径为80nm的硅粉分散在上述溶液中，80℃持续搅拌2h，将所得材料在真空干燥箱80℃保温12h，置于箱式炉，在氩气氛围下1300摄氏度保温1h，得到SiC包覆的纳米硅。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC包覆层、包覆于SiC包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅，SiC包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例7
与实施例2不同的是，步骤(2)替换为：将4g钛酸正丁酯滴加在1L乙醇溶液中，加入5g硅粉，60℃下搅拌10小时，将所得材料置于管式炉中，氨气氛围下，1000℃保温3h，得到TiN包覆的纳米硅。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的TiN包覆层、包覆于TiN包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅，TiN包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例8
与实施例2不同的是，步骤(2)替换为：将纳米硅置于管式炉中，在氮气气氛围下，1500℃保温5h得到Si3N4包覆的纳米硅。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的Si3N4包覆层、包覆于Si3N4包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅，Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例9
与实施例2不同的是，步骤(6)中沥青替换为Fe2O3。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、包覆于SiC/Si3N4包覆层表面的铁包覆层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅，SiC/Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例10
与实施例2不同的是，步骤(6)中沥青替换为SnS。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、包覆于SiC/Si3N4包覆层表面的硫化锡包覆层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅，SiC/Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例11
与实施例2不同的是，步骤(1)中真空高温炉的反应温度为1500℃。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、包覆于SiC/Si3N4包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅，SiC/Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例12
与实施例2不同的是，步骤(1)中真空高温炉的反应温度为1800℃。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、包覆于SiC/Si3N4包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅，SiC/Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例13
与实施例2不同的是，步骤(1)中真空高温炉的反应温度为1200℃。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、包覆于SiC/Si3N4包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅，SiC/Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例14
与实施例2不同的是，不进行步骤(3)和步骤(5)，得到负极材料。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、包覆于SiC/Si3N4包覆层表面的碳层及位于碳基体内部的锗掺杂纳米硅。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
实施例15
与实施例2不同的是，不进行步骤(6)，得到负极材料。
本实施例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层及位于碳基体内部的纳米硅，SiC/Si3N4包覆层与碳基体之间具有空隙。其中，锗元素在纳米硅中的质量百分比、锗掺杂纳米硅的拉曼峰位置、锗掺杂纳米硅的位置偏移角度、负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
对比例1
与实施例2不同的是，不进行步骤(1)，直接采用纯硅粉进行步骤(2)～(6)，得到负极材料。
本对比例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的SiC/Si3N4包覆层、位于碳基体内部的纳米硅及位于碳基体内部的纳米硅，其中，负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
对比例2
与实施例2不同的是，不进行步骤(1)和步骤(2)，直接采用纯硅粉10g葡萄糖、4gPVP分散在体积比为1:1的乙醇：水混合溶剂中，喷雾干燥，所得样品置于箱式炉氩气氛围下800℃保温2小时，得到第三前驱体；
将第三前驱体用20％氢氟酸洗涤3次，置于真空干燥箱80℃干燥12h，所得样品与沥青以质量比86:14在融合机中混合，置于箱式炉1100℃保温3h，所得样品过300目筛，筛下料为负极材料。
本对比例得到的负极材料，负极材料包括碳基体、包覆于碳基体表面的碳层及位于碳基体内部的纳米硅。其中，负极材料表面积和负极材料的中值粒径的数据见表1。
对比例3
与实施例2不同的是，步骤(1)中掺杂纳米硅采用如下步骤：将10g锗粉、90g硅粉在球磨机中800rpm研磨12h，然后进行步骤(2)～(6)，得到负极材料。
对比例4
与实施例2不同的是，步骤(1)中掺杂纳米硅采用如下步骤：将7g锗粉通过等离子体加热，通入硅烷气体，冷凝得到锗掺杂的纳米硅，然后进行步骤(2)～(6)，得到负极材料。
测试方法：
1、中值粒径的测试方法：使用马尔文激光粒度仪MS2000测试中值粒径。
2、比表面积和孔隙率的测试方法：使用美国麦克TriStar3000&3020比表面积与孔径分析仪测试负极材料的比表面积和孔隙率。
3、电化学性能测试方法：
(1)将各实施例和对比例所得硅碳负极材料与导电剂、粘结剂按质量百分比90:5:5在溶剂中混合，控制固含量为60wt％，涂覆在铝箔上，在真空干燥箱中以120℃的温度条件保温12小时，制得负极片。以NCM523为正极片材料，1mol/L的LiPF6、碳酸乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：甲基乙基碳酸酯(EMC)＝1:1:1为电解液，以Celgard2400为隔膜，装配成18650圆柱电池，测试18650圆柱电池的首次充比电容量、首次放电比容量、首次效率、300圈容量保持率、1C倍率放电、2C倍率放电，其结果记录在表1。
表1.各实施例和对比例性能测试结果
由上表1可知：本申请通过在纳米硅的表面设置第一包覆层，第一包覆层能够减少纳米硅与电解液反应提高材料的循环稳定性，还能够降低负极材料中硅与活性锂离子的不可逆消耗，提高负极材料的容量保持率；此外，纳米硅中均匀的分布有掺杂元素，使得纳米硅能够维持较高的可逆容量，且能够提高硅材料导电性，有利于提高循环稳定性。此外，均匀掺杂的元素有利于拓展硅的晶格，降低锂在硅内部扩散的能垒，减少放电过程中锂由于扩散阻力在硅核中的集聚，减少死锂，提高首次库伦效率。
对比例1直接采用纯硅粉反应，其得到的负极材料存在首次效率低的缺点。
对比例2得到的负极材料，其存在循环稳定性差的缺点。
对比例3和对比例4中，采用其他的掺杂方法获得掺杂纳米硅，其得到的负极材料存在容量低、首效低的缺点。
(2)将各实施例和对比例制备的负极材料与导电剂、粘结剂按质量百分比90:5:5在溶剂中混合，控制固含量为60wt％，涂覆在铝箔上，在真空干燥箱中以120℃的温度条件保温12小时，制得负极片。以NCM523为正极片材料，1mol/L的LiPF6、碳酸乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：甲基乙基碳酸酯(EMC)＝1:1:1为电解液，以Celgard2400为隔膜，装配成18650圆柱电池，测试18650圆柱电池的首周放电比容量、第50周放电比容量和第50周容量保持率，测试结果见表2。
表2.各实施例和对比例的性能测试
由表2可知：实施例1～15的样品的50周容量保持率相对于对比例1～4的样品最大提高了7％，表明本申请的负极材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
如图4所示，图4(a)、(b)和(c)依次为硅粉放大5000倍、10000倍和50000倍的SEM图，图4(d)、(e)和(f)依次为实施例2得到的Si/SiC@Si3N4放大5倍、10倍和20倍的SEM图，通过对比说明了SiC层均匀的包覆在纳米硅100表面，证明本申请成功制备的SiC@Si3N4包覆的纳米硅。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括碳基体、位于所述碳基体内部的硅基材料，所述硅基材料包括纳米硅及分布于所述纳米硅中的掺杂元素，在所述负极材料的拉曼光谱中，所述纳米硅的特征峰位置与所述掺杂元素含量满足以下关系中的任意一种：
517-2.14×B≤A≤523-2.14×B (1)
487-0.28×(B-14)≤A≤493-0.28×(B-14) (2)
式中：A为所述负极材料的拉曼光谱中所述纳米硅的特征峰位置，单位为cm-1，B％为所述掺杂元素在所述纳米硅中的质量含量百分比。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征(1)～(15)中的至少一种：
(1)所述负极材料的XRD光谱中所述纳米硅的特征峰位置比纯纳米硅材料的XRD光谱中纳米硅的特征峰位置小0.3°～3°；
(2)所述掺杂元素包括锗和锡中的至少一种；
(3)所述掺杂元素在所述纳米硅中的质量占比为0.1wt％～20wt％；
(4)所述负极材料还包括存在于所述纳米硅的至少部分表面的第一包覆层；
(5)所述负极材料还包括存在于所述纳米硅的至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层与所述碳基体之间具有空隙；
(6)所述负极材料还包括存在于所述纳米硅的至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层包括SiC、Si3N4和TiN中的至少一种；
(7)所述负极材料还包括存在于所述纳米硅的至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层的厚度为0.1nm～10nm；
(8)所述负极材料的孔隙率为15％～40％；
(9)所述碳基体的中值粒径为4μm～55μm；
(10)所述负极材料的中值粒径为5μm～60μm；
(11)所述负极材料的比表面积为0.2m2/g～20m2/g；
(12)所述负极材料中碳的质量占比为10wt％～80wt％；
(13)所述纳米硅在所述负极材料中的质量占比为10wt％～80wt％；
(14)所述第一包覆层在所述负极材料中的质量占比为1wt％～20wt％；
(15)所述碳基体包括无定型碳。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，还包括存在于所述碳基体至少部分表面的第二包覆层，所述第二包覆层包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)所述第二包覆层包括碳层、金属氧化物层和金属硫化物层中的至少一种；
(2)所述第二包覆层包括碳层、金属氧化物层和金属硫化物层中的至少一种，所述碳层包括硬碳、软碳、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；
(3)所述第二包覆层包括碳层、金属氧化物层和金属硫化物层中的至少一种，所述金属氧化物层包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铜和氧化钛中的至少一种；
(4)所述第二包覆层包括碳层、金属氧化物层和金属硫化物层中的至少一种，所述金属硫化物层包括硫化锡、硫化钼、硫化钛、硫化铁和硫化铜中的至少一种；
(5)所述第二包覆层的厚度为50nm～3μm。
4.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅粉与金属粉混合后进行第一热处理至硅粉和金属粉升华、冷凝处理得到含有掺杂元素的纳米硅；
将所述含有掺杂元素的纳米硅与第一碳源混合进行第一包覆处理得到负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：
(1)所述金属粉包括锗粉和锡粉中的至少一种；
(2)所述金属粉和硅粉的质量比为(0.1～20):100；
(3)所述第一热处理在第一真空条件下进行，所述第一真空条件的真空度为0.01Pa～50Pa；
(4)所述第一热处理的温度为1300℃～1800℃；
(5)所述第一热处理的保温时间为0.5h～48h；
(6)所述冷凝处理的截止温度为30℃～400℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述含有掺杂元素的纳米硅与所述第一碳源混合之前还包括对所述含有掺杂元素的纳米硅与第一包覆剂进行第二热处理得到第一前驱体，具体包括：将含有C、N和Ti中的至少一种的有机物、第一碱液和生物缓冲液混合得到第一包覆剂，将所述第一包覆剂与所述含有掺杂元素的纳米硅混合后进行第二热处理得到第一前驱体，所述方法包括如下特征(1)～(9)中的至少一种：
(1)所述第一碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种的溶液；
(2)所述缓冲液包括三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液、硼酸-氯化钾和氯化铵中的至少一种；
(3)所述含有C、N和Ti中的至少一种的有机物与所述含有掺杂元素的纳米硅的质量比为(5～80)：100；
(4)所述第一包覆剂与所述含有掺杂元素的纳米硅混合在搅拌条件下进行；
(5)所述第一包覆剂与所述含有掺杂元素的纳米硅混合的温度为15℃～30℃；
(6)所述第二热处理的温度为1300℃～1500℃；
(7)所述第二热处理的保温时间为1h～8h；
(8)所述第二热处理在第一保护氛围中进行，所述第一保护氛围包括氩气、氮气和氦气中的至少一种；
(9)所述含有C、N和Ti中的至少一种的有机物包括盐酸多巴胺、葡萄糖和钛酸正丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求或6所述的方法，其特征在于，在所述第二热处理之后第一包覆处理之前还包括将所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理、得到所述负极材料后对所述负极材料进行酸洗的步骤，所述方法包括如下特征(1)～(7)中的至少一种：
(1)所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理具体包括：将所述第一前驱体、第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合后进行第一干燥处理，所述第一溶剂包括无水乙醇和乙醚中的至少一种；
(2)所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理具体包括：将所述第一前驱体、第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合后进行第一干燥处理，所述第二碱液包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
(3)所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理具体包括：将所述第一前驱体、第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合后进行第一干燥处理，所述第一前驱体和正硅酸乙酯的质量比为100:(0.1～20)；
(4)所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理具体包括：将所述第一前驱体、第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合后进行第一干燥处理，所述第一干燥处理的温度为60℃～120℃；
(5)所述第一前驱体与硅源混合进行第二包覆处理具体包括：将所述第一前驱体、第一溶剂、第二碱液和正硅酸乙酯混合后进行第一干燥处理，所述第一干燥处理的时间为0.5h～20h；
(6)所述酸洗的酸液包括氢氟酸；
(7)所述酸洗的酸液的浓度为5％～60％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述含有掺杂元素的纳米硅与第一碳源混合进行第一包覆处理得到负极材料，具体包括：将第一前驱体、第一碳源和第二溶剂混合后进行第三热处理，所述方法包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：
(1)所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、沥青、树脂和淀粉中的至少一种；
(2)所述第二溶剂包括乙醇和水的混合溶液；
(3)所述第二溶剂包括乙醇和水的混合溶液，所述乙醇和水的体积比为1：1；
(4)所述第一前驱体、第一碳源和第二溶剂的质量比为10：(1～10)：(50～200)；
(5)所述第三热处理的温度为800℃～1200℃；
(6)所述第三热处理的保温时间为1h～6h；
(7)所述第三热处理在第二保护性氛围中进行，所述第二保护性氛围包括氩气、氮气和氦气中的至少一种；
(8)在所述第三热处理之前还包括向所述第二前驱体、第一碳源和第二溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮的步骤。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，得到负极材料后还包括在所述负极材料表面进行包覆的步骤，所述负极材料表面进行包覆具体包括：将所述负极材料与第二包覆剂进行混合后进行第四热处理，所述方法包括如下特征(1)～(7)中的至少一种：
(1)所述第二包覆剂包括第二碳源、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种；
(2)所述第二包覆剂包括第二碳源、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种，所述第二碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉和树脂中的至少一种；
(3)所述第二包覆剂包括第二碳源、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铜和氧化钛中的至少一种；
(4)所述第二包覆剂包括第二碳源、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种，所述金属硫化物包括硫化锡、硫化钼、硫化钛、硫化铁和硫化铜中的至少一种；
(5)所述负极材料与所述第二包覆剂的质量比为100：(2～25)；
(6)所述第四热处理的温度为800℃～1200℃；
(7)所述第四热处理的保温时间为0.5h～30h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～3任一项所述的负极材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法制备的负极材料。
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