CN109755517A - 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，包括：步骤1，将微米硅分散在溶剂中，研磨形成纳米硅浆液；步骤2，将碳基体、粘结剂、导电剂加入溶剂中混合均匀，得到浆料1；将步骤1中纳米硅浆液加入浆料1中，混合均匀得到浆料2；步骤3，将浆料2干燥得到前驱体物料1；将前驱体物料1和包覆剂融合，得到前驱体物料2；将前驱体物料2置于保护气氛中热处理，得到前驱体物料3；步骤4，将前驱体物料3破碎，与包覆剂混合，高温热包覆得到前驱体物料4；步骤5，将前驱体物料4置于保护气氛中高温碳化处理，得到所述硅碳复合负极材料。本发明用导电碳包覆负载硅的碳基体，隔绝了硅负极与电解液的直接接触，提高了电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池负极材料主流使用石墨类碳材料，如人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳等。但是，石墨类负极材料放电比容量较低(372mAh/g)，已经不能够满足锂离子电池对容量高、体积小的发展要求。因此，人们在极力寻找一种可替代石墨类负极的高比容量的负极材料。在众多负极材料中，硅的理论比容量为4200mAh/g，远高于石墨负极的容量，且其电压平台略高于石墨负极，充电时不会析锂，具有较好的安全性能，使其成为最有潜力代替石墨负极的材料。然而，纯硅负极材料，在充放电过程中发生巨大的体积变化，使得颗粒粉化，导致活性物质与集流体分离，电池容量迅速衰减。同时这种巨大的体积变化，使得材料表面难以形成稳定的固体电解质膜(SEI)，伴随SEI不断地破裂和形成，大量锂被消耗，电池容量不断衰减，循环性能变差。

为了解决硅在充放电过程中出现的问题，本领域技术人员通过硅的纳米化、硅的表面修饰、硅合金化及与其他材料复合等技术缓冲硅的体积变化，使其能够尽早商业化应用。

专利文献CN 103682287 A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池，该发明制得内嵌复合核-壳结构的复合负极材料，内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料。该发明虽然实现硅的纳米化，并使其嵌于石墨内层，但热压造粒使得部分纳米硅二次团聚，同时，破碎时部分纳米硅又裸露在颗粒表面，与电解液直接接触，导致该材料的循环性能较差。

专利文献CN 102891297 A公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，该发明采用羧甲基纤维素钠作为粘结剂，利用喷雾干燥技术进行造粒，同时实现硅碳材料的液相包覆。该方法可起到造粒作用，给硅膨胀预留空间，缓冲体积膨胀。但此方法液相包覆并不完全，仍有部分纳米硅裸露，与电解液直接接触，导致该材料的循环性能较差。同时，用水做溶剂，硅分散性较差，高温喷雾时，纳米硅严重氧化，导致该材料首次效率较低。

因此，制备纳米硅并保持纳米硅在材料中的分散性，同时将负载纳米硅的载体均匀包覆，避免纳米硅与电解液的直接接触，提高材料循环性能，实现硅基负极材料在锂电池中的应用，是本领域亟待解决的。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，隔绝了硅负极与电解液的直接接触，使复合材料表面形成稳定的SEI膜，极大地提高了电池的循环性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将微米硅分散在溶剂中，研磨形成纳米硅浆液；

步骤2，将碳基体、粘结剂、导电剂加入溶剂中混合均匀，得到浆料1；将步骤1中纳米硅浆液加入浆料1中，混合均匀得到浆料2；

步骤3，将浆料2干燥得到前驱体物料1；将前驱体物料1和包覆剂融合，得到前驱体物料2；将前驱体物料2置于保护气氛中进行热处理，得到前驱体物料3；

步骤4，将前驱体物料3破碎，然后和包覆剂混合，高温热包覆得到前驱体物料4；

步骤5，将前驱体物料4置于保护气氛中高温碳化处理，即得到所述硅碳复合负极材料。

优选的，步骤1中，所述溶剂为有机溶剂，选自醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种，所述微米硅粒径为1μm～100μm，所述纳米硅粒径为50～200nm。

优选的，步骤2中，所述碳基体为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球和软碳中的一种或几种，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、氯乙烯树脂、葡萄糖、柠檬酸和聚丙烯酸酯中的一种或几种；所述导电剂为导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种；所述溶剂为有机溶剂，选自为醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种。

优选的，步骤2中，所述纳米硅与碳基体的质量比为1:(0.4～16)；步骤3中，所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的占比为5％～30％；步骤4中，所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的占比为5％～30％。

优选的，步骤3中，融合所采用的融合机刀间距0.1～1mm；转速为1500～5000rpm/min；融合时间为5min～120min。

优选的，步骤3中，热处理采用两段升温制度，先将温度升至100℃～450℃并保温0.5h～3h，再将温度升至500℃～1000℃并保温1h～4h。

优选的，步骤3和步骤4中，所述包覆剂为沥青、树脂、葡萄糖和柠檬酸中的一种或两种。

优选的，步骤4中，高温热包覆在高温包覆釜中进行，采用两段升温制度，先将温度升至100℃～450℃并保温0.5h～3h，再将温度升至500℃～1000℃并保温1h～4h；保护气氛为氮气、氩气或还原性气体的一种或几种。

优选的，步骤5中，所述高温碳化处理的温度为1000℃～1400℃，时间为1h～5h，保护气氛为氮气、氩气和还原性气体的一种或几种。

所述的制备方法制备得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的优点是：(1)在浆料中添加粘结剂，可起到固定纳米硅的作用，避免混料和融合过程中纳米硅再次团聚；(2)添加包覆剂进行融合包覆，起到进一步固定纳米硅作用，避免高温热包覆时纳米硅漂浮在颗粒表面，造成纳米硅裸露，同时，实现纳米硅的初步包覆；(3)采用高温热包覆技术可实现纳米硅载体的完全包覆，降低材料比表面积，避免硅与电解液的直接接触。本发明将纳米硅均匀分散在碳基体上，有效的降低了硅在充放电过层中的体积变化；同时，用导电碳包覆负载硅的碳基体，隔绝了硅负极与电解液的直接接触，使复合材料表面形成稳定的SEI膜，极大地提高了电池的循环性能。

进一步的，采用有机溶剂，能够使纳米硅分散更加均匀，防止团聚。

进一步的，现有技术中高温热包覆都是在静态条件下进行，而本发明高温热包覆在高温包覆釜中进行，即动态条件下进行，在搅拌的条件下同时进行高温热包覆，使包覆层更均匀，更致密。

本发明制备的碳硅复合负极材料，纳米硅被完全包覆起来，没有纳米硅裸露在颗粒避免，避免了硅与电解液的直接接触，极大地提高了电池的循环性能，电池循环性能在90％以上。

附图说明

图1为本发明实施例2制备材料扫描电子显微镜(SEM)图片

图2为本发明实施例2制备材料循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将微米硅分散在有机溶剂中研磨形成纳米硅浆液；

(2)将碳基体、粘结剂、导电剂加入有机溶剂中混合均匀，得到浆料1；将(1)中纳米硅浆液加入浆料1中，混合均匀得到浆料2；

(3)将浆料2干燥得到前驱体物料1；将前驱体物料1和包覆剂融合，得到前驱体物料2；将前驱体物料2置于保护气氛中进行热处理，得到前驱体物料3；

(4)将前驱体物料3破碎、分级，然后和包覆剂混合，高温包覆得到前驱体物料4；

(5)将前驱体物料4置于保护气氛中高温碳化处理，即得到所述硅碳复合负极材料。

步骤(1)所述微米硅粒径1μm～100μm，所述纳米硅粒径50～200nm。

步骤(2)所述碳基体为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳的一种或几种，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、氯乙烯树脂、葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯酸酯的一种或几种；所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管的一种或几种；所述纳米硅与碳基体的质量比为1:(0.4～16)。

步骤(1)和(2)中，所述有机溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类、四氢呋喃的一种或几种。

步骤(3)所述干燥为搅拌干燥、旋转干燥、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥；优选为喷雾干燥，进口温度为100℃～220℃，出口温度为75℃～100℃；雾化盘转速10000～30000rpm/min。采用喷雾干燥方式，既使得纳米硅均匀分布在碳基体表面，又起到造粒作用，提供纳米硅膨胀空间。

步骤(3)融合所采用的融合机刀间距0.1～1mm；转速为1500～5000rpm/min；融合时间为5min～120min。步骤(3)热处理采用两段升温制度，先将温度升至100℃～450℃并保温0.5h～3h，再将温度升至500℃～1000℃并保温1h～4h。所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的占比为5％～30％。

步骤(3)和(4)中所述包覆剂为沥青、树脂、葡萄糖、柠檬酸的一种或两种。

步骤(4)所述高温热包覆在高温包覆釜中进行，采用两段升温制度，先将温度升至100℃～450℃并保温0.5h～3h，再将温度升至500℃～1000℃并保温1h～4h；气氛为氮气、氩气或还原性气体的一种或几种；所述硅碳复合负极材料在硅碳中的占比为5％～30％。

步骤(5)所述高温碳化设备为管式炉、箱式炉、回转窑、辊道窑、推板窑的任意一种，高温碳化温度为1000℃～1400℃并保温1h～5h，气氛为氮气、氩气或还原性气体的一种或几种。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好的理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

将100g中值粒径为5μm的硅粉分散到1000g乙醇溶剂中，加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液；将1570g中值粒径为12～14μm的球形天然石墨、10g聚乙烯吡咯烷酮、15g导电炭黑加入5680g乙醇溶剂进行搅拌混合，得到浆料1；将上述纳米硅浆液加入浆料1，搅拌混合得到浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1，喷雾干燥进口温度150℃，出口温度80℃，雾化器转速20000rpm/min；将前驱体物料1和252g煤沥青混合，加入融合机融合包覆，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.1mm，转速5000rpm/min，融合时间5min；将前驱体物料2置于箱式炉中，在氮气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料3；将前驱体物料3和220g煤沥青混合，加入高温包覆釜中，在氮气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料4；将前驱体物料4置于高温碳化炉中，在氮气气氛环境下，加热到1000℃保温5h，冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13～15μm硅碳复合负极材料。

实施例2

将200g中值粒径为1μm的硅粉分散到1500g乙二醇溶剂中，加入球磨机中球磨得到中值粒径为100nm的纳米硅浆液；将1450g中值粒径为15～17μm的人造石墨、20g聚乙烯醇缩丁醛、15g石墨烯加入5180g乙二醇溶剂进行搅拌混合，得到浆料1；将上述纳米硅浆液加入浆料1，搅拌混合得到浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1，喷雾干燥进口温度180℃，出口温度90℃，雾化器转速10000rpm/min；将前驱体物料1和315g煤沥青混合，加入融合机融合包覆，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.5mm，转速3500rpm/min，融合时间30min；将前驱体物料2置于辊道窑中，在氩气气氛环境下，先加热到250℃保温1.5h，再加热到900℃保温3h，冷却得到前驱体物料3；将前驱体物料3和315g煤沥青混合，加入高温包覆釜中，在氩气氛环境下，先加热到250℃保温1.5h，再加热到900℃保温3h，冷却得到前驱体物料4，；将前驱体物料4置于高温碳化炉中，在氩气气氛环境下，加热到1100℃保温4h，冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为17～19μm硅碳复合负极材料。

实施例3

将600g中值粒径为20μm的硅粉分散到3000g四氢呋喃溶剂中，加入球磨机中球磨得到中值粒径为50nm的纳米硅浆液；将800g中值粒径为15～17μm的人造石墨、40g酚醛树脂、15g碳纳米管加入3680四氢呋喃溶剂进行搅拌混合，得到浆料1；将上述纳米硅浆液加入浆料1，搅拌混合得到浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1，喷雾干燥进口温度220℃，出口温度110℃，雾化器转速30000rpm/min；将前驱体物料1和630g石油沥青混合，加入融合机融合包覆，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.5mm，转速2500rpm/min，融合时间80min；将前驱体物料2置于辊道窑中，在氢气气氛环境下，先加热到350℃保温2h，再加热到750℃保温2h，冷却得到前驱体物料3；将前驱体物料3和315g石油沥青混合，加入高温包覆釜中，在氢气气氛环境下，先加热到350℃保温3h，再加热到750℃保温2h，冷却得到前驱体物料4，；将前驱体物料4置于高温碳化炉中，在氮气气氛环境下，加热到1200℃保温3h，冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为15～17μm硅碳复合负极材料。

实施例4

将1000g中值粒径为100μm的硅粉分散到5000g乙醇溶剂中，加入球磨机中球磨得到中值粒径为200nm的纳米硅浆液；将400g中值粒径为15～17μm的人造石墨、60g环氧树脂、15g石墨烯加入1680g乙醇溶剂进行搅拌混合，得到浆料1；将上述纳米硅浆液加入浆料1，搅拌混合得到浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1，喷雾干燥进口温度200℃，出口温度100℃，雾化器转速25000rpm/min；将前驱体物料1和630g石油沥青混合，加入融合机融合包覆，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.8mm，转速1500rpm/min，融合时间120min；将前驱体物料2置于辊道窑中，在氩气气氛环境下，先加热到450℃保温3h，再加热到500℃保温1h，冷却得到前驱体物料3；将前驱体物料3和315g石油沥青混合，加入高温包覆釜中，在氩气气氛环境下，先加热到450℃保温3h，再加热到500℃保温1h，冷却得到前驱体物料4，；将前驱体物料4置于高温碳化炉中，在氩气气氛环境下，加热到1300℃保温2h，冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为17～19μm硅碳复合负极材料。

实施例5

将750g中值粒径为80μm的硅粉分散到5000g乙二醇溶剂中，加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液；将650g中值粒径为15～17μm的人造石墨、50g环氧树脂、15g石墨烯加入1680g乙醇溶剂进行搅拌混合，得到浆料1；将上述纳米硅浆液加入浆料1，搅拌混合得到浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1，喷雾干燥进口温度180℃，出口温度90℃，雾化器转速20000rpm/min；将前驱体物料1和630g石油沥青混合，加入融合机融合包覆，得到前驱体物料2，融合机刀间距1mm，转速2000rpm/min，融合时间100min；将前驱体物料2置于辊道窑中，在氮气气氛环境下，先加热到450℃保温3h，再加热到950℃保温2h，冷却得到前驱体物料3；将前驱体物料3和315g石油沥青混合，加入高温包覆釜中，在氮气气氛环境下，先加热到450℃保温3h，再加热到950℃保温2h，冷却得到前驱体物料4，；将前驱体物料4置于高温碳化炉中，在氮气气氛环境下，加热到1400℃保温1h，冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13～17μm硅碳复合负极材料。

实施例6

将500g中值粒径为5μm的硅粉分散到3000g丙酮溶剂中，加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液；将970g中值粒径为12～14μm的焦炭、25g沥青、15g导电炭黑、15g石墨烯加入4680g丙酮溶剂进行搅拌混合，得到浆料1；将上述纳米硅浆液加入浆料1，搅拌混合得到浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1，喷雾干燥进口温度150℃，出口温度80℃，雾化器转速20000rpm/min；将前驱体物料1和472g环氧树脂混合，加入融合机融合包覆，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.1mm，转速5000rpm/min，融合时间5min；将前驱体物料2置于箱式炉中，在氢气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料3；将前驱体物料3和315g环氧树脂混合，加入高温包覆釜中，在氢气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料4；将前驱体物料4置于高温碳化炉中，在保护气氛环境下，加热到1000℃保温5h，冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13～16μm硅碳复合负极材料。

实施例7

将260g中值粒径为10μm的硅粉分散到2600g正己烷溶剂中，加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液；将1340g中值粒径为12～14μm的碳纤维、20g氯乙烯树脂、15g石墨烯加入5000g正己烷溶剂进行搅拌混合，得到浆料1；将上述纳米硅浆液加入浆料1，搅拌混合得到浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1，喷雾干燥进口温度150℃，出口温度80℃，雾化器转速20000rpm/min；将前驱体物料1和315g煤沥青混合，加入融合机融合包覆，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.1mm，转速5000rpm/min，融合时间5min；将前驱体物料2置于箱式炉中，在氮气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料3；将前驱体物料3和315g葡萄糖混合，加入高温包覆釜中，在氮气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料4；将前驱体物料4置于高温碳化炉中，在保护气氛环境下，加热到1000℃保温5h，冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13～16μm硅碳复合负极材料。

实施例8

将550g中值粒径为5μm的硅粉分散到4000g醋酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液；将950g中值粒径为12～14μm的球形天然石墨、10g碳纤维、10g葡萄糖、10g石墨烯、5g碳纳米管加入3000g环己烷溶剂进行搅拌混合，得到浆料1；将上述纳米硅浆液加入浆料1，搅拌混合得到浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1，喷雾干燥进口温度150℃，出口温度80℃，雾化器转速20000rpm/min；将前驱体物料1和400g煤沥青、72g柠檬酸混合，加入融合机融合包覆，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.1mm，转速5000rpm/min，融合时间5min；将前驱体物料2置于箱式炉中，在氮气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料3；将前驱体物料3和300g煤沥青、50g柠檬酸混合，加入高温包覆釜中，在氮气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料4；将前驱体物料4置于高温碳化炉中，在保护气氛环境下，加热到1200℃保温5h，冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13～16μm硅碳复合负极材料。

实施例9

将150g中值粒径为15μm的硅粉分散到1500g乙醇和丙酮的混合溶剂中，加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液；将1685g中值粒径为12～14μm的中间相碳微球、15g柠檬酸、10g沥青、15g导电炭黑加入5180g乙醇和丙酮的溶剂进行搅拌混合，得到浆料1；将上述纳米硅浆液加入浆料1，搅拌混合得到浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1，喷雾干燥进口温度150℃，出口温度80℃，雾化器转速20000rpm/min；将前驱体物料1和251g煤沥青混合，加入融合机融合包覆，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.1mm，转速5000rpm/min，融合时间5min；将前驱体物料2置于箱式炉中，在氮气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料3；将前驱体物料3和220g煤沥青混合，加入高温包覆釜中，在氢气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料4；将前驱体物料4置于高温碳化炉中，在保护气氛环境下，加热到1300℃保温5h，冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13～16μm硅碳复合负极材料。

实施例10

将570g中值粒径为2μm的硅粉分散到4000g醋酸异丙酯溶剂中，加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液；将830g中值粒径为12～14μm的球形天然石墨、15g聚丙烯酸酯、15g聚乙烯吡咯烷酮、15g导电炭黑加入4680g醋酸异丙酯溶剂进行搅拌混合，得到浆料1；将上述纳米硅浆液加入浆料1，搅拌混合得到浆料2；将浆料2在喷雾干燥，得到前驱体物料1，喷雾干燥进口温度150℃，出口温度80℃，雾化器转速20000rpm/min；将前驱体物料1和628g煤沥青混合，加入融合机融合包覆，得到前驱体物料2，融合机刀间距0.1mm，转速5000rpm/min，融合时间5min；将前驱体物料2置于箱式炉中，在氨气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料3；将前驱体物料3和315g煤沥青混合，加入高温包覆釜中，在氨气气氛环境下，先加热到100℃保温0.5h，再加热到1000℃保温4h，冷却得到前驱体物料4；将前驱体物料4置于高温碳化炉中，在保护气氛环境下，加热到1000℃保温5h，冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13～15μm硅碳复合负极材料。

采用以下测试方法对实施例1～10样品进行测试：

采用美国麦克仪器公司的Micromeritics TriStar Ⅱ 3020比表面积仪测试材料比表面积。

采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料平均粒度。

采用扫描电子显微镜测试材料表面形貌等。

将上述实施例所得样品与石墨搭配，按比容量450mAh/g组装全电池，全电池组装测试方法如下：将负极材料、导电炭黑和粘结剂按质量百分比93:1.5:5.5在溶剂中混合，控制浆料固含量为48％，将其涂覆在8μm的铜箔集流体上，烘干，分切得到负极极片；然后搭配三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成容量2Ah的钢壳18650圆柱单体电池。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统常温测试，测试条件：0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。

测试结果如表1所示。

表1负极材料电化学性能及物性测试结果

实施例2制备的材料的SEM图如图1所示，可以看出材料表面没有纳米硅裸露出来，也就是说本发明可实现纳米硅的完全包覆，降低材料比表面积，避免硅与电解液的直接接触。

实施例2制备的材料的循环性能曲线如图2所示，该材料具有优异的循环性能，300周容量保持率为90％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将微米硅分散在溶剂中，研磨形成纳米硅浆液；

步骤2，将碳基体、粘结剂、导电剂加入溶剂中混合均匀，得到浆料1；将步骤1中纳米硅浆液加入浆料1中，混合均匀得到浆料2；

步骤3，将浆料2干燥得到前驱体物料1；将前驱体物料1和包覆剂融合，得到前驱体物料2；将前驱体物料2置于保护气氛中进行热处理，得到前驱体物料3；

步骤4，将前驱体物料3破碎，然后和包覆剂混合，高温热包覆得到前驱体物料4；

步骤5，将前驱体物料4置于保护气氛中高温碳化处理，即得到所述硅碳复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂为有机溶剂，选自醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种，所述微米硅粒径为1μm～100μm，所述纳米硅粒径为50～200nm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述碳基体为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球和软碳中的一种或几种，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、氯乙烯树脂、葡萄糖、柠檬酸和聚丙烯酸酯中的一种或几种；所述导电剂为导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种；所述溶剂为有机溶剂，选自为醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述纳米硅与碳基体的质量比为1:(0.4～16)；步骤3中，所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的占比为5％～30％；步骤4中，所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的占比为5％～30％。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，融合所采用的融合机刀间距0.1～1mm；转速为1500～5000rpm/min；融合时间为5min～120min。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，热处理采用两段升温制度，先将温度升至100℃～450℃并保温0.5h～3h，再将温度升至500℃～1000℃并保温1h～4h。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3和步骤4中，所述包覆剂为沥青、树脂、葡萄糖和柠檬酸中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，高温热包覆在高温包覆釜中进行，采用两段升温制度，先将温度升至100℃～450℃并保温0.5h～3h，再将温度升至500℃～1000℃并保温1h～4h；保护气氛为氮气、氩气或还原性气体的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述高温碳化处理的温度为1000℃～1400℃，时间为1h～5h，保护气氛为氮气、氩气和还原性气体的一种或几种。

10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料。