CN109755517A - 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法,包括:步骤1,将微米硅分散在溶剂中,研磨形成纳米硅浆液;步骤2,将碳基体、粘结剂、导电剂加入溶剂中混合均匀,得到浆料1;将步骤1中纳米硅浆液加入浆料1中,混合均匀得到浆料2;步骤3,将浆料2干燥得到前驱体物料1;将前驱体物料1和包覆剂融合,得到前驱体物料2;将前驱体物料2置于保护气氛中热处理,得到前驱体物料3;步骤4,将前驱体物料3破碎,与包覆剂混合,高温热包覆得到前驱体物料4;步骤5,将前驱体物料4置于保护气氛中高温碳化处理,得到所述硅碳复合负极材料。本发明用导电碳包覆负载硅的碳基体,隔绝了硅负极与电解液的直接接触,提高了电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域,涉及一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前,锂离子电池负极材料主流使用石墨类碳材料,如人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳等。但是,石墨类负极材料放电比容量较低(372mAh/g),已经不能够满足锂离子电池对容量高、体积小的发展要求。因此,人们在极力寻找一种可替代石墨类负极的高比容量的负极材料。在众多负极材料中,硅的理论比容量为4200mAh/g,远高于石墨负极的容量,且其电压平台略高于石墨负极,充电时不会析锂,具有较好的安全性能,使其成为最有潜力代替石墨负极的材料。然而,纯硅负极材料,在充放电过程中发生巨大的体积变化,使得颗粒粉化,导致活性物质与集流体分离,电池容量迅速衰减。同时这种巨大的体积变化,使得材料表面难以形成稳定的固体电解质膜(SEI),伴随SEI不断地破裂和形成,大量锂被消耗,电池容量不断衰减,循环性能变差。
为了解决硅在充放电过程中出现的问题,本领域技术人员通过硅的纳米化、硅的表面修饰、硅合金化及与其他材料复合等技术缓冲硅的体积变化,使其能够尽早商业化应用。
专利文献CN 103682287 A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池,该发明制得内嵌复合核-壳结构的复合负极材料,内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构,外壳为非石墨碳材料。该发明虽然实现硅的纳米化,并使其嵌于石墨内层,但热压造粒使得部分纳米硅二次团聚,同时,破碎时部分纳米硅又裸露在颗粒表面,与电解液直接接触,导致该材料的循环性能较差。
专利文献CN 102891297 A公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法,该发明采用羧甲基纤维素钠作为粘结剂,利用喷雾干燥技术进行造粒,同时实现硅碳材料的液相包覆。该方法可起到造粒作用,给硅膨胀预留空间,缓冲体积膨胀。但此方法液相包覆并不完全,仍有部分纳米硅裸露,与电解液直接接触,导致该材料的循环性能较差。同时,用水做溶剂,硅分散性较差,高温喷雾时,纳米硅严重氧化,导致该材料首次效率较低。
因此,制备纳米硅并保持纳米硅在材料中的分散性,同时将负载纳米硅的载体均匀包覆,避免纳米硅与电解液的直接接触,提高材料循环性能,实现硅基负极材料在锂电池中的应用,是本领域亟待解决的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法,隔绝了硅负极与电解液的直接接触,使复合材料表面形成稳定的SEI膜,极大地提高了电池的循环性能。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将微米硅分散在溶剂中,研磨形成纳米硅浆液;
步骤2,将碳基体、粘结剂、导电剂加入溶剂中混合均匀,得到浆料1;将步骤1中纳米硅浆液加入浆料1中,混合均匀得到浆料2;
步骤3,将浆料2干燥得到前驱体物料1;将前驱体物料1和包覆剂融合,得到前驱体物料2;将前驱体物料2置于保护气氛中进行热处理,得到前驱体物料3;
步骤4,将前驱体物料3破碎,然后和包覆剂混合,高温热包覆得到前驱体物料4;
步骤5,将前驱体物料4置于保护气氛中高温碳化处理,即得到所述硅碳复合负极材料。
优选的,步骤1中,所述溶剂为有机溶剂,选自醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种,所述微米硅粒径为1μm~100μm,所述纳米硅粒径为50~200nm。
优选的,步骤2中,所述碳基体为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球和软碳中的一种或几种,所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、氯乙烯树脂、葡萄糖、柠檬酸和聚丙烯酸酯中的一种或几种;所述导电剂为导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种;所述溶剂为有机溶剂,选自为醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种。
优选的,步骤2中,所述纳米硅与碳基体的质量比为1:(0.4~16);步骤3中,所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的占比为5%~30%;步骤4中,所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的占比为5%~30%。
优选的,步骤3中,融合所采用的融合机刀间距0.1~1mm;转速为1500~5000rpm/min;融合时间为5min~120min。
优选的,步骤3中,热处理采用两段升温制度,先将温度升至100℃~450℃并保温0.5h~3h,再将温度升至500℃~1000℃并保温1h~4h。
优选的,步骤3和步骤4中,所述包覆剂为沥青、树脂、葡萄糖和柠檬酸中的一种或两种。
优选的,步骤4中,高温热包覆在高温包覆釜中进行,采用两段升温制度,先将温度升至100℃~450℃并保温0.5h~3h,再将温度升至500℃~1000℃并保温1h~4h;保护气氛为氮气、氩气或还原性气体的一种或几种。
优选的,步骤5中,所述高温碳化处理的温度为1000℃~1400℃,时间为1h~5h,保护气氛为氮气、氩气和还原性气体的一种或几种。
所述的制备方法制备得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明的优点是:(1)在浆料中添加粘结剂,可起到固定纳米硅的作用,避免混料和融合过程中纳米硅再次团聚;(2)添加包覆剂进行融合包覆,起到进一步固定纳米硅作用,避免高温热包覆时纳米硅漂浮在颗粒表面,造成纳米硅裸露,同时,实现纳米硅的初步包覆;(3)采用高温热包覆技术可实现纳米硅载体的完全包覆,降低材料比表面积,避免硅与电解液的直接接触。本发明将纳米硅均匀分散在碳基体上,有效的降低了硅在充放电过层中的体积变化;同时,用导电碳包覆负载硅的碳基体,隔绝了硅负极与电解液的直接接触,使复合材料表面形成稳定的SEI膜,极大地提高了电池的循环性能。
进一步的,采用有机溶剂,能够使纳米硅分散更加均匀,防止团聚。
进一步的,现有技术中高温热包覆都是在静态条件下进行,而本发明高温热包覆在高温包覆釜中进行,即动态条件下进行,在搅拌的条件下同时进行高温热包覆,使包覆层更均匀,更致密。
本发明制备的碳硅复合负极材料,纳米硅被完全包覆起来,没有纳米硅裸露在颗粒避免,避免了硅与电解液的直接接触,极大地提高了电池的循环性能,电池循环性能在90%以上。
附图说明
图1为本发明实施例2制备材料扫描电子显微镜(SEM)图片
图2为本发明实施例2制备材料循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将微米硅分散在有机溶剂中研磨形成纳米硅浆液;
(2)将碳基体、粘结剂、导电剂加入有机溶剂中混合均匀,得到浆料1;将(1)中纳米硅浆液加入浆料1中,混合均匀得到浆料2;
(3)将浆料2干燥得到前驱体物料1;将前驱体物料1和包覆剂融合,得到前驱体物料2;将前驱体物料2置于保护气氛中进行热处理,得到前驱体物料3;
(4)将前驱体物料3破碎、分级,然后和包覆剂混合,高温包覆得到前驱体物料4;
(5)将前驱体物料4置于保护气氛中高温碳化处理,即得到所述硅碳复合负极材料。
步骤(1)所述微米硅粒径1μm~100μm,所述纳米硅粒径50~200nm。
步骤(2)所述碳基体为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳的一种或几种,所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、氯乙烯树脂、葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯酸酯的一种或几种;所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管的一种或几种;所述纳米硅与碳基体的质量比为1:(0.4~16)。
步骤(1)和(2)中,所述有机溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类、四氢呋喃的一种或几种。
步骤(3)所述干燥为搅拌干燥、旋转干燥、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥;优选为喷雾干燥,进口温度为100℃~220℃,出口温度为75℃~100℃;雾化盘转速10000~30000rpm/min。采用喷雾干燥方式,既使得纳米硅均匀分布在碳基体表面,又起到造粒作用,提供纳米硅膨胀空间。
步骤(3)融合所采用的融合机刀间距0.1~1mm;转速为1500~5000rpm/min;融合时间为5min~120min。步骤(3)热处理采用两段升温制度,先将温度升至100℃~450℃并保温0.5h~3h,再将温度升至500℃~1000℃并保温1h~4h。所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的占比为5%~30%。
步骤(3)和(4)中所述包覆剂为沥青、树脂、葡萄糖、柠檬酸的一种或两种。
步骤(4)所述高温热包覆在高温包覆釜中进行,采用两段升温制度,先将温度升至100℃~450℃并保温0.5h~3h,再将温度升至500℃~1000℃并保温1h~4h;气氛为氮气、氩气或还原性气体的一种或几种;所述硅碳复合负极材料在硅碳中的占比为5%~30%。
步骤(5)所述高温碳化设备为管式炉、箱式炉、回转窑、辊道窑、推板窑的任意一种,高温碳化温度为1000℃~1400℃并保温1h~5h,气氛为氮气、氩气或还原性气体的一种或几种。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解,以下实施例仅为本发明的优选实施例,以便于更好的理解本发明,因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将100g中值粒径为5μm的硅粉分散到1000g乙醇溶剂中,加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液;将1570g中值粒径为12~14μm的球形天然石墨、10g聚乙烯吡咯烷酮、15g导电炭黑加入5680g乙醇溶剂进行搅拌混合,得到浆料1;将上述纳米硅浆液加入浆料1,搅拌混合得到浆料2;将浆料2在喷雾干燥,得到前驱体物料1,喷雾干燥进口温度150℃,出口温度80℃,雾化器转速20000rpm/min;将前驱体物料1和252g煤沥青混合,加入融合机融合包覆,得到前驱体物料2,融合机刀间距0.1mm,转速5000rpm/min,融合时间5min;将前驱体物料2置于箱式炉中,在氮气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料3;将前驱体物料3和220g煤沥青混合,加入高温包覆釜中,在氮气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料4;将前驱体物料4置于高温碳化炉中,在氮气气氛环境下,加热到1000℃保温5h,冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13~15μm硅碳复合负极材料。
实施例2
将200g中值粒径为1μm的硅粉分散到1500g乙二醇溶剂中,加入球磨机中球磨得到中值粒径为100nm的纳米硅浆液;将1450g中值粒径为15~17μm的人造石墨、20g聚乙烯醇缩丁醛、15g石墨烯加入5180g乙二醇溶剂进行搅拌混合,得到浆料1;将上述纳米硅浆液加入浆料1,搅拌混合得到浆料2;将浆料2在喷雾干燥,得到前驱体物料1,喷雾干燥进口温度180℃,出口温度90℃,雾化器转速10000rpm/min;将前驱体物料1和315g煤沥青混合,加入融合机融合包覆,得到前驱体物料2,融合机刀间距0.5mm,转速3500rpm/min,融合时间30min;将前驱体物料2置于辊道窑中,在氩气气氛环境下,先加热到250℃保温1.5h,再加热到900℃保温3h,冷却得到前驱体物料3;将前驱体物料3和315g煤沥青混合,加入高温包覆釜中,在氩气氛环境下,先加热到250℃保温1.5h,再加热到900℃保温3h,冷却得到前驱体物料4,;将前驱体物料4置于高温碳化炉中,在氩气气氛环境下,加热到1100℃保温4h,冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为17~19μm硅碳复合负极材料。
实施例3
将600g中值粒径为20μm的硅粉分散到3000g四氢呋喃溶剂中,加入球磨机中球磨得到中值粒径为50nm的纳米硅浆液;将800g中值粒径为15~17μm的人造石墨、40g酚醛树脂、15g碳纳米管加入3680四氢呋喃溶剂进行搅拌混合,得到浆料1;将上述纳米硅浆液加入浆料1,搅拌混合得到浆料2;将浆料2在喷雾干燥,得到前驱体物料1,喷雾干燥进口温度220℃,出口温度110℃,雾化器转速30000rpm/min;将前驱体物料1和630g石油沥青混合,加入融合机融合包覆,得到前驱体物料2,融合机刀间距0.5mm,转速2500rpm/min,融合时间80min;将前驱体物料2置于辊道窑中,在氢气气氛环境下,先加热到350℃保温2h,再加热到750℃保温2h,冷却得到前驱体物料3;将前驱体物料3和315g石油沥青混合,加入高温包覆釜中,在氢气气氛环境下,先加热到350℃保温3h,再加热到750℃保温2h,冷却得到前驱体物料4,;将前驱体物料4置于高温碳化炉中,在氮气气氛环境下,加热到1200℃保温3h,冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为15~17μm硅碳复合负极材料。
实施例4
将1000g中值粒径为100μm的硅粉分散到5000g乙醇溶剂中,加入球磨机中球磨得到中值粒径为200nm的纳米硅浆液;将400g中值粒径为15~17μm的人造石墨、60g环氧树脂、15g石墨烯加入1680g乙醇溶剂进行搅拌混合,得到浆料1;将上述纳米硅浆液加入浆料1,搅拌混合得到浆料2;将浆料2在喷雾干燥,得到前驱体物料1,喷雾干燥进口温度200℃,出口温度100℃,雾化器转速25000rpm/min;将前驱体物料1和630g石油沥青混合,加入融合机融合包覆,得到前驱体物料2,融合机刀间距0.8mm,转速1500rpm/min,融合时间120min;将前驱体物料2置于辊道窑中,在氩气气氛环境下,先加热到450℃保温3h,再加热到500℃保温1h,冷却得到前驱体物料3;将前驱体物料3和315g石油沥青混合,加入高温包覆釜中,在氩气气氛环境下,先加热到450℃保温3h,再加热到500℃保温1h,冷却得到前驱体物料4,;将前驱体物料4置于高温碳化炉中,在氩气气氛环境下,加热到1300℃保温2h,冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为17~19μm硅碳复合负极材料。
实施例5
将750g中值粒径为80μm的硅粉分散到5000g乙二醇溶剂中,加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液;将650g中值粒径为15~17μm的人造石墨、50g环氧树脂、15g石墨烯加入1680g乙醇溶剂进行搅拌混合,得到浆料1;将上述纳米硅浆液加入浆料1,搅拌混合得到浆料2;将浆料2在喷雾干燥,得到前驱体物料1,喷雾干燥进口温度180℃,出口温度90℃,雾化器转速20000rpm/min;将前驱体物料1和630g石油沥青混合,加入融合机融合包覆,得到前驱体物料2,融合机刀间距1mm,转速2000rpm/min,融合时间100min;将前驱体物料2置于辊道窑中,在氮气气氛环境下,先加热到450℃保温3h,再加热到950℃保温2h,冷却得到前驱体物料3;将前驱体物料3和315g石油沥青混合,加入高温包覆釜中,在氮气气氛环境下,先加热到450℃保温3h,再加热到950℃保温2h,冷却得到前驱体物料4,;将前驱体物料4置于高温碳化炉中,在氮气气氛环境下,加热到1400℃保温1h,冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13~17μm硅碳复合负极材料。
实施例6
将500g中值粒径为5μm的硅粉分散到3000g丙酮溶剂中,加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液;将970g中值粒径为12~14μm的焦炭、25g沥青、15g导电炭黑、15g石墨烯加入4680g丙酮溶剂进行搅拌混合,得到浆料1;将上述纳米硅浆液加入浆料1,搅拌混合得到浆料2;将浆料2在喷雾干燥,得到前驱体物料1,喷雾干燥进口温度150℃,出口温度80℃,雾化器转速20000rpm/min;将前驱体物料1和472g环氧树脂混合,加入融合机融合包覆,得到前驱体物料2,融合机刀间距0.1mm,转速5000rpm/min,融合时间5min;将前驱体物料2置于箱式炉中,在氢气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料3;将前驱体物料3和315g环氧树脂混合,加入高温包覆釜中,在氢气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料4;将前驱体物料4置于高温碳化炉中,在保护气氛环境下,加热到1000℃保温5h,冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13~16μm硅碳复合负极材料。
实施例7
将260g中值粒径为10μm的硅粉分散到2600g正己烷溶剂中,加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液;将1340g中值粒径为12~14μm的碳纤维、20g氯乙烯树脂、15g石墨烯加入5000g正己烷溶剂进行搅拌混合,得到浆料1;将上述纳米硅浆液加入浆料1,搅拌混合得到浆料2;将浆料2在喷雾干燥,得到前驱体物料1,喷雾干燥进口温度150℃,出口温度80℃,雾化器转速20000rpm/min;将前驱体物料1和315g煤沥青混合,加入融合机融合包覆,得到前驱体物料2,融合机刀间距0.1mm,转速5000rpm/min,融合时间5min;将前驱体物料2置于箱式炉中,在氮气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料3;将前驱体物料3和315g葡萄糖混合,加入高温包覆釜中,在氮气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料4;将前驱体物料4置于高温碳化炉中,在保护气氛环境下,加热到1000℃保温5h,冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13~16μm硅碳复合负极材料。
实施例8
将550g中值粒径为5μm的硅粉分散到4000g醋酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂中,加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液;将950g中值粒径为12~14μm的球形天然石墨、10g碳纤维、10g葡萄糖、10g石墨烯、5g碳纳米管加入3000g环己烷溶剂进行搅拌混合,得到浆料1;将上述纳米硅浆液加入浆料1,搅拌混合得到浆料2;将浆料2在喷雾干燥,得到前驱体物料1,喷雾干燥进口温度150℃,出口温度80℃,雾化器转速20000rpm/min;将前驱体物料1和400g煤沥青、72g柠檬酸混合,加入融合机融合包覆,得到前驱体物料2,融合机刀间距0.1mm,转速5000rpm/min,融合时间5min;将前驱体物料2置于箱式炉中,在氮气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料3;将前驱体物料3和300g煤沥青、50g柠檬酸混合,加入高温包覆釜中,在氮气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料4;将前驱体物料4置于高温碳化炉中,在保护气氛环境下,加热到1200℃保温5h,冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13~16μm硅碳复合负极材料。
实施例9
将150g中值粒径为15μm的硅粉分散到1500g乙醇和丙酮的混合溶剂中,加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液;将1685g中值粒径为12~14μm的中间相碳微球、15g柠檬酸、10g沥青、15g导电炭黑加入5180g乙醇和丙酮的溶剂进行搅拌混合,得到浆料1;将上述纳米硅浆液加入浆料1,搅拌混合得到浆料2;将浆料2在喷雾干燥,得到前驱体物料1,喷雾干燥进口温度150℃,出口温度80℃,雾化器转速20000rpm/min;将前驱体物料1和251g煤沥青混合,加入融合机融合包覆,得到前驱体物料2,融合机刀间距0.1mm,转速5000rpm/min,融合时间5min;将前驱体物料2置于箱式炉中,在氮气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料3;将前驱体物料3和220g煤沥青混合,加入高温包覆釜中,在氢气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料4;将前驱体物料4置于高温碳化炉中,在保护气氛环境下,加热到1300℃保温5h,冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13~16μm硅碳复合负极材料。
实施例10
将570g中值粒径为2μm的硅粉分散到4000g醋酸异丙酯溶剂中,加入球磨机中球磨得到中值粒径为150nm的纳米硅浆液;将830g中值粒径为12~14μm的球形天然石墨、15g聚丙烯酸酯、15g聚乙烯吡咯烷酮、15g导电炭黑加入4680g醋酸异丙酯溶剂进行搅拌混合,得到浆料1;将上述纳米硅浆液加入浆料1,搅拌混合得到浆料2;将浆料2在喷雾干燥,得到前驱体物料1,喷雾干燥进口温度150℃,出口温度80℃,雾化器转速20000rpm/min;将前驱体物料1和628g煤沥青混合,加入融合机融合包覆,得到前驱体物料2,融合机刀间距0.1mm,转速5000rpm/min,融合时间5min;将前驱体物料2置于箱式炉中,在氨气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料3;将前驱体物料3和315g煤沥青混合,加入高温包覆釜中,在氨气气氛环境下,先加热到100℃保温0.5h,再加热到1000℃保温4h,冷却得到前驱体物料4;将前驱体物料4置于高温碳化炉中,在保护气氛环境下,加热到1000℃保温5h,冷却325目筛分、除磁得到中值粒径为13~15μm硅碳复合负极材料。
采用以下测试方法对实施例1~10样品进行测试:
采用美国麦克仪器公司的Micromeritics TriStar Ⅱ 3020比表面积仪测试材料比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料平均粒度。
采用扫描电子显微镜测试材料表面形貌等。
将上述实施例所得样品与石墨搭配,按比容量450mAh/g组装全电池,全电池组装测试方法如下:将负极材料、导电炭黑和粘结剂按质量百分比93:1.5:5.5在溶剂中混合,控制浆料固含量为48%,将其涂覆在8μm的铜箔集流体上,烘干,分切得到负极极片;然后搭配三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V=1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜,组装成容量2Ah的钢壳18650圆柱单体电池。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统常温测试,测试条件:0.2C恒流充放电,充放电电压限制在2.75~4.2V。
测试结果如表1所示。
表1负极材料电化学性能及物性测试结果
实施例2制备的材料的SEM图如图1所示,可以看出材料表面没有纳米硅裸露出来,也就是说本发明可实现纳米硅的完全包覆,降低材料比表面积,避免硅与电解液的直接接触。
实施例2制备的材料的循环性能曲线如图2所示,该材料具有优异的循环性能,300周容量保持率为90%。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将微米硅分散在溶剂中,研磨形成纳米硅浆液;
步骤2,将碳基体、粘结剂、导电剂加入溶剂中混合均匀,得到浆料1;将步骤1中纳米硅浆液加入浆料1中,混合均匀得到浆料2;
步骤3,将浆料2干燥得到前驱体物料1;将前驱体物料1和包覆剂融合,得到前驱体物料2;将前驱体物料2置于保护气氛中进行热处理,得到前驱体物料3;
步骤4,将前驱体物料3破碎,然后和包覆剂混合,高温热包覆得到前驱体物料4;
步骤5,将前驱体物料4置于保护气氛中高温碳化处理,即得到所述硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述溶剂为有机溶剂,选自醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种,所述微米硅粒径为1μm~100μm,所述纳米硅粒径为50~200nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述碳基体为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球和软碳中的一种或几种,所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、氯乙烯树脂、葡萄糖、柠檬酸和聚丙烯酸酯中的一种或几种;所述导电剂为导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种;所述溶剂为有机溶剂,选自为醇类、酮类、烷类、脂类和四氢呋喃中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述纳米硅与碳基体的质量比为1:(0.4~16);步骤3中,所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的占比为5%~30%;步骤4中,所述包覆剂在硅碳复合负极材料中的占比为5%~30%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤3中,融合所采用的融合机刀间距0.1~1mm;转速为1500~5000rpm/min;融合时间为5min~120min。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤3中,热处理采用两段升温制度,先将温度升至100℃~450℃并保温0.5h~3h,再将温度升至500℃~1000℃并保温1h~4h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤3和步骤4中,所述包覆剂为沥青、树脂、葡萄糖和柠檬酸中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤4中,高温热包覆在高温包覆釜中进行,采用两段升温制度,先将温度升至100℃~450℃并保温0.5h~3h,再将温度升至500℃~1000℃并保温1h~4h;保护气氛为氮气、氩气或还原性气体的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤5中,所述高温碳化处理的温度为1000℃~1400℃,时间为1h~5h,保护气氛为氮气、氩气和还原性气体的一种或几种。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料。
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