CN115332523B - 以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法，硅碳负极材料包括碳基体，负载在碳基体上的硅活性粒子和覆盖在硅活性粒子外的包覆碳层，按质量分数计，硅活性粒子的质量占比为1%～60%，碳基体的质量占比为40%～95%，包覆碳层的质量占比为1%～20%。本发明的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，高分子水凝胶的合成成本低，处理方式简单，整个制备过程具有环境友好的特点；碳基体的合成步骤简单，工艺路线易于控制，通过气相沉积的方式获得的纳米硅可以牢固的固定于碳基体表面，纳米硅与碳基体的结合缓解了负极材料在电池循环过程中的体积膨胀，提高了硅碳负极材料的循环性能。

Description

以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其是一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
自锂离子电池问世以来，其在各个领域都得到了广泛的应用，它满足了人们对于能源的可持续性、便捷性以及环保性等要求；但是随着时代的发展，人们对锂离子电池能量密度的需求越来越大，然而现有的二次电池体系普遍采用的负极材料为石墨，其理论比容量仅能达到372mAh/g，远远满足不了人们的需要，因此亟需开发新一代的负极材料提升电池的能量密度。
硅基负极材料相比于石墨具有超高的理论比容量（4200mAh/g），是理想的下一代储能材料；但是，相对于传统石墨负极材料来说，较大的体积膨胀现象限制了其进一步发展；为了解决体积膨胀带来的弊端，各种结构设计被开发出来。
中国专利申请号CN201711128166.1开发了一种石墨复合纳米硅的方法，首先将微米硅经球磨得到了纳米硅，纳米化后硅的储锂性能得到了提升，进一步的将膨胀石墨与纳米硅复合，膨胀石墨的空隙为纳米硅提供了负载空间，也为纳米硅在锂化过程中的体积膨胀提供了缓冲空间；然而此方法的石墨改性以及纳米硅的球磨处理工序复杂且难以控制均一性，在工业化过程中面临着产率低，耗能大等问题；中国专利申请公布号CN114050252A公开了一种硅碳复合材料的制备方法，将碳源和硅源以一定比例混合，并进行碳源对硅源的包覆，获得碳层包覆的SiO/C复合材料；将获得的SiO/C复合材料与还原剂置入反应釜内反应，自然降温，获得产物SiO/C；将获得的产物进行酸洗，刻蚀，洗涤干燥后，即获得SiO/C复合材料，此发明所用强酸腐蚀性强，存在较大安全风险，大规模产业化存在一定困难。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法，可以显著改善硅基负极材料在锂离子电池循环过程中的体积膨胀带来的弊端，提升硅基负极材料在锂离子电池中的循环性能，并降低硅碳负极材料的生产成本；另外，碳基体不需要进行表面改性处理，可直接进行硅活性粒子的沉积生长，简化了生产流程，同时，本发明选用硅烷沉积的方式将硅活性粒子沉积于碳基体表面，相比于球磨微米硅的方法，其在碳基体表面沉积更加均匀，避免了表面活性剂的使用，并且可以避免纳米化硅活性粒子的团聚及氧化现象的发生；此外硅烷沉积制备纳米硅成本更低，更容易产业化。本发明采用的技术方案是：
一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料，其中：所述硅碳负极材料包括碳基体，负载在碳基体上的硅活性粒子和覆盖在硅活性粒子外的包覆碳层，按质量分数计，所述硅活性粒子的质量占比为1%～60%，碳基体的质量占比为40%～95%，包覆碳层的质量占比为1%～20%。
优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料，其中：所述硅活性粒子的存在形式为Si和SiOx，其中0＜x≤2。
优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料，其中：所述硅活性粒子为纳米颗粒或纳米片层，当活性物质为纳米颗粒时，粒径为2nm～150nm；当活性物质为纳米片层时，厚度为2nm～200nm。
一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.高分子水凝胶的交联：将水溶性高分子溶于去离子水中，分散得到质量分数为20～80％的前驱体溶液，将前驱体溶液引发交联反应，形成高分子水凝胶；
S2.高分子水凝胶的干燥：将步骤S1的高分子水凝胶干燥，得到高分子粉末；
S3.高分子凝胶的碳化：将高分子粉末在惰性气氛下高温烧结，得到碳基体；
S4.硅活性粒子的沉积：将碳基体置于气相沉积炉中，并通入硅源和保护气体进行硅活性粒子的沉积，得到硅碳复合材料；
S5.将得到的硅碳复合材料分散在溶剂中，并加入粘结剂混合后，喷雾造粒得到球形复合材料；
S6.将中值粒径为2～30μm的球形复合材料通过导电性碳包覆，得到硅碳负极材料。
优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S1中交联反应具体为：将前驱体溶液中加入光引发剂并在10nm～800nm波长的光照下进行交联反应，或将前驱体溶液加热至80～150℃进行交联反应，交联反应的时间均为0.1h～12h。
优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S2中干燥为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥和喷雾干燥中的一种，干燥温度为-80～200℃，干燥时间为1～24h。
优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S3中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种，所述高温烧结的温度为400℃～1300℃，烧结时间为1h～24h。
优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S4中的保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种，所述硅源为硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种，所述沉积温度为300℃～1000℃，沉积时间为0.25h～12h。
优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S5中的溶剂为水、乙醇和异丙醇的一种；所述粘结剂为PVP、硬脂酸钠、CMC和聚乙烯醇中的一种或几种，喷雾干燥的温度为80℃～250℃，喷雾干燥的时间为0.5h～5h。
优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S6中导电性碳包覆为固相包覆或气相沉积包覆；当导电性碳包覆采用固相包覆时，具体工艺为：在惰性气体中将碳源与球形复合材料混合并在350～1300℃烧结1～24h得到硅碳负极材料，所述碳源为石油沥青、煤沥青、中温沥青、高温沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种；当导电性碳包覆采用气相沉积包覆时，具体工艺为：将球形复合材料置于气相沉积炉中，并通入碳源和氮气进行碳包覆，得到硅碳负极材料，碳包覆的温度为700～1000℃，碳包覆的时间为0.5～12h。
本发明的机理如下：
高分子材料的组成为碳氢氧元素，其中碳作为骨架，在高分子材料中占有很大的质量比例，因此通过在惰性条件下还原/分解高分子材料，便可得到高收率的导电碳材料；第一方面，高分子水凝胶可以通过高分子材料聚合得到，其具有三维网格结构，由于高分子水凝胶经高温碳化后会裂解为导电碳，这类高分子凝胶衍生成的碳材料具有网状/片状/多孔结构，具有负载硅活性粒子的合适的比表面积，可以形成互联互通导电网络，增强硅活性粒子之间的电子连通性，另外，碳导电网络间的空隙也为硅活性颗粒的体积膨胀提供了缓冲空间；第二方面，本发明选择硅烷沉积的方式生成硅活性粒子，这种沉积方式相对于球磨处理微米硅生成纳米硅的方式可以保证硅活性材料在导电基体均匀分布，并且产率高工艺过程简单；因此本发明生产的硅碳复合材料能够抑制负极材料在充放电过程中的体积膨胀，增强负极材料的循环性能。
本发明的优点：
本发明的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，高分子水凝胶的合成成本低，处理方式简单，整个制备过程具有环境友好的特点；碳基体的合成步骤简单，工艺路线易于控制，通过气相沉积的方式获得的纳米硅可以牢固的固定于碳基体表面，纳米硅与碳基体的结合缓解了负极材料在电池循环过程中的体积膨胀，提高了硅碳负极材料的循环性能。
附图说明
图1是本发明的硅碳负极材料的制备工艺示意图。
图2是本发明实施例1的硅碳负极材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2的硅碳负极材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1和实施例2的硅碳负极材料的扣式电池循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
从硅碳材料自身改性出发，本申请提供的硅碳负极材料包括硅活性粒子、碳基体及碳包覆层，所述硅活性粒子负载或包覆在碳基体表面，其中硅活性粒子的质量占比为1%～60%，碳基体质量占比为40%～95%，包覆碳层的质量占比为1%～20%。
在一些实施方式中，硅活性粒子包括Si、SiOx中的至少一种，其中0＜x≤2。示例性的，硅活性粒子可以是Si、SiO、SiO2等，在一些实施方式中，硅基活性材料表面存在SiOx氧化物，其存在可以缓解硅基材料的体积膨胀，增强负极材料的循环稳定性。
在一些实施方式中，硅活性粒子的中值粒径为2nm~150nm，具体可以是2nm、5nm、10nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、150nm等，但并不局限于上述数值。优选地，硅活性粒子的中值粒径为5nm～80nm，纳米硅活性粒子粒径的尺寸越小，体积膨胀过程对材料整体的结构破坏越小，其性能会越好，综合考虑制备极小粒径的纳米硅活性粒子的工艺成本，硅活性粒子的中值粒径更优选为5nm～40nm。
可选的，根据经验，调节硅源气体的通入量与沉积温度可以得到硅纳米片层，在一些实施方式中，其厚度为2nm～200nm，具体可以是2nm、10nm、20nm、40nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm等，但并不局限于上述数值；优选地，硅活性粒子纳米片层的厚度为5nm～80nm，硅纳米片层的厚度越小，体积膨胀过程对材料整体的结构破坏越小，其性能会越好，综合考虑制备纳米硅层的工艺成本，硅纳米片层的厚度更优选为10nm~40nm。
一实施方式中，硅碳负极中的硅来源为甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种，考虑到生产成本与杂质原子的影响，优选为甲硅烷。
一实施方式中，硅碳负极材料的碳基体水溶性高分子来源于天然或合成高分子形成的水凝胶，具体可以是胶原、明胶、透明质胶、壳聚糖、透明质酸、纤维蛋白、海藻酸、纤维素、琼脂糖、葡聚糖、瓜胶、蛋白质、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，但不局限于上述列举，其他可以在特定条件下形成水凝胶的高分子物质也可作为本发明的碳基体来源；优选的，硅碳负极材料的碳基体来源于聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸、琼脂糖；前驱体溶液的交联方式越简单可控，则越容易进行放大生产，另外时，水凝胶前驱体作为碳源其在水凝胶中所占的质量比例越大则生成碳的产率越高；同时，水凝胶前驱体的浓度越大，生成碳源的空隙越小，随之容纳的硅活性粒子也越少；综合考虑高分子水凝胶衍生碳的产率以及空隙，水凝胶前驱体更优选为聚乙二醇二丙烯酸酯。
一实施方式中导电碳的微观结构为多孔结构、片状结构或网状结构，优选为片状结构，片状结构具有合适的比表面积，在后续的硅活性粒子沉积过程中可以实现均匀的沉积。
一实施方式中硅碳负极材料的比表面积为0.5m2/g～10m2/g，具体可以是0.5 m2/g、0.8 m2/g、1.0 m2/g、 2.0m2/g、 3.0 m2/g、4.0m2/g、 6.0m2/g 8 m2/g、10 m2/g，但并不局限于上述数值，较大的比表面积会导致所述硅碳负极材料在电解液中的副反应加剧，首圈循环不可逆容量的增加，综合考虑所述硅碳负极材料的性能发挥，硅碳负极材料的比表面积优选为4.0 m2/g～7.0 m2/g。
一实施方式中硅碳负极材料的中值粒径为2μm～30μm，具体可以是2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm；但并不局限于上述数值；较小的中值粒径会增加所述硅碳负极与电解液的接触面积，增加不可逆反应，降低首效；而过大的中值粒径会导致所述硅碳负极材料与电解液的接触性不好，影响硅碳负极材料的循环性能；综合考虑以上因素，所述硅碳负极材料的中值粒径可以优选为10μm～20μm。
一实施方式中，硅碳负极材料中碳基体所占的质量百分比为40%～95%，具体可以是40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%，但并不局限于上述数值，碳基体可以提高所述硅碳负极的结构稳定性，使其在循环过程中硅活性粒子的体积膨胀得到抑制，增强硅活性粒子之间的电子联通性，从而起到增强循环性能的作用，然而过大的碳基体质量占比会使得所述硅碳负极材料中硅活性粒子所占比例降低，导致硅碳复合材料的容量降低，因此，所述硅碳负极中碳基体的质量比例可以优选为60%～80%。
图1为本发明的硅碳负极材料的制备工艺示意图，水溶性高分子经过物理/化学交联得到高分子水凝胶，高分子水凝胶干燥/碳化得到碳基体（即高分子衍生碳），碳基体和硅烷进行气相沉积得到硅碳复合材料（即衍生碳/硅复合颗粒），然后喷雾造粒得到球形复合材料（即球形衍生碳/硅复合颗粒），球形复合材料通过碳源进行二次碳包覆得到硅碳负极材料。
实施例1
一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1kg 分子量为4000的聚乙二醇二丙烯酸酯用去离子水进行稀释，使聚乙二醇二丙烯酸酯的最终质量浓度为50％，再加入3g的I2959引发剂，然后将溶液置于波长为320nm的紫外灯下照射60 min进行固化，聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶固化完全后，形成高分子水凝胶；
S2.将凝胶块放入液氮中冷冻，然后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为12h，得到高分子粉末；
S3.将真空干燥好的高分子粉末置于高温炉中在氮气气氛下烧结4h，烧结温度为900℃，升温速率为5℃/min，得到碳基体；
S4.将煅烧得到的碳基体粉碎，取0.5kg过200目筛网后置于可旋转管式炉中进行硅活性颗粒沉积，转速调节为1转/min，首先通入高纯氮气，氮气流量为3L/min，升温至550℃，升温速率为5℃/min，然后保证氮气流量不变，开始通入纯度为99.99%的甲硅烷，甲硅烷的流量为2.0L/min通气时间为1h，得到硅碳复合材料；
S5.将沉积后得到的硅碳复合材料分散于乙醇中，浓度为0.5g/mL，然后将25g分子量为160000的PVP加入分散液中，之后分散好的溶液导入喷雾造粒机中进行造粒处理，进口温度设置为200℃，出口温度为110℃，得到球形复合材料；
S6.将喷雾造粒处理好的球形复合材料过325目筛网，然后置于CVD炉中进行二次碳包覆，首先通入高纯氮气，升温至900℃，升温速率为5℃/min，然后通入纯度为99.99%的乙炔，乙炔与氮气的流量比为1:1，通气时间为3h，反应完成后将所得物料过325目筛网和除磁处理后便可制得硅碳负极材料，除磁处理是在电磁粉体除铁器中完成的。
本实施例所得硅碳负极材料的扫描电镜图如图2所示，可见硅活性粒子以纳米态均匀附着在凝胶衍生的碳基体表面，并覆盖一层薄碳层，这种均匀硅纳米粒子的沉积保证了硅碳负极在锂离子电池循环过程中与电解液的充分接触，并且碳骨架的存在使活性材料的结构不受破坏，从而提高了硅碳负极材料的循环性能；本实施例所得硅碳负极材料的循环性能测试结果如图4所示，其在0.14A/g的电流密度下循环100圈后可逆容量可达到1180mAh/g，容量保持率为85.6%。
实施例2
本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1000g 纯度为99.5%的琼脂糖加入到5000mL去离子水中，加热至95℃以上，充分溶解后冷却固化，形成高分子水凝胶；
S2.然后将高分子水凝胶放入液氮中冷冻，然后放入真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为12h，得到高分子粉末；
S3.将真空干燥好的高分子粉末置于高温炉中在氮气气氛下煅烧4h，温度为900℃，升温速率为5℃/min，得到碳基体；
S4.将煅烧得到的碳基体粉碎，取0.5kg过200目筛网后置于可旋转管式炉中进行硅活性颗粒沉积，转速调节为1转/min，首先通入高纯氮气，氮气流量为3L/min，升温至550℃，升温速率为5℃/min，然后保证氮气流量不变，开始通入纯度为99.99%的甲硅烷，甲硅烷的流量为2.0L/min，通气时间为1h，得到硅碳复合材料；
S5.将沉积后得到的硅碳复合材料分散于乙醇中，浓度为0.5g/mL，然后将25g分子量为160000的PVP加入分散液中，之后分散好的溶液导入喷雾造粒机中进行造粒处理，进口温度设置为200℃，出口温度为110℃，得到球形复合材料；
S6.将喷雾造粒处理好的球形复合材料过325目筛网，然后置于CVD炉中进行二次碳包覆，首先通入高纯氮气，升温至900℃，升温速率为5℃/min，然后通入纯度为99.99%的乙炔，乙炔与氮气的流量比为1:1，通气时间为3h，反应完成后将所得物料过325目筛网和除磁处理后便可制得硅碳负极材料，除磁处理是在电磁粉体除铁器中完成的。
本实施例所得硅碳负极材料的扫描电镜图如图3所示，对比实施例1可见，硅活性粒子同样以纳米态均匀附着在凝胶衍生的碳基体表面，本实施例以琼脂糖凝胶衍生的碳基体结构为片状结构，由于表面光滑，硅活性粒子在碳基体表面存在一定程度的团聚，这也导致电化学性能稍逊于实施例1，但也取得了较为优异的电化学性能表现，如图4，其在0.14A/g的电流密度下循环100圈后可逆容量可达到1086mAh/g，容量保持率为84.1%。
对比例1
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1kg 分子量为4000的聚乙二醇二丙烯酸酯用去离子水进行稀释，使聚乙二醇二丙烯酸酯的最终质量浓度为50％，再加入3g的I2959引发剂，然后将溶液置于波长为320nm的紫外灯下照射60 min进行固化，聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶固化完全后，得到高分子水凝胶；
S2.将高分子水凝胶放入液氮中冷冻，然后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为12h，得到高分子粉末；
S3.将真空干燥好的高分子粉末置于高温炉中在氮气气氛下煅烧4h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，得到碳基体；
S4.将煅烧得到的碳基体粉碎，取0.5kg过200目筛网后置于可旋转管式炉中进行硅活性颗粒沉积，转速调节为1转/min，首先通入高纯氮气，氮气流量为3L/min，升温至550℃，升温速率为5℃/min，然后保证氮气流量不变，开始通入纯度为99.99%的甲硅烷，甲硅烷的流量为2.0L/min通气时间为1h，得到硅碳复合材料；
S5.将沉积后得到的硅碳复合材料分散于乙醇中，浓度为0.5g/mL，然后将25g分子量为160000的PVP加入分散液中，之后分散好的溶液导入喷雾造粒机中进行喷雾干燥得到球形复合材料，喷雾干燥进口温度设置为200℃，出口温度为110℃，得到球形复合材料；
S6.将球形复合材料的物料过325目筛网，然后置于箱式炉中通入高纯氮气，升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，反应完成后将所得物料过325目筛网和除磁处理后便可制得硅碳负极材料。
对比例2
本对比例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1kg 分子量为4000的聚乙二醇二丙烯酸酯用去离子水进行稀释，使聚乙二醇二丙烯酸酯的最终质量浓度为50％，再加入3g的I2959引发剂，然后将溶液置于波长为320nm的紫外灯下照射60 min进行固化，得到高分子水凝胶；
S2.聚乙二醇二丙烯酸酯凝胶固化完全后，将高分子水凝胶放入液氮中冷冻，然后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为12h，得到高分子粉末；
S3.将真空干燥好的高分子粉末置于高温炉中在氮气气氛下煅烧4h，温度为900℃，升温速率为5℃/min，得到碳基体；
S4.将煅烧得到的碳基体粉碎，取0.5kg过200目筛网后置于可旋转管式炉中进行硅活性颗粒沉积，转速调节为1转/min，首先通入高纯氮气，氮气流量为3L/min，升温至550℃，升温速率为5℃/min，然后保证氮气流量不变，开始通入纯度为99.99%的甲硅烷，甲硅烷的流量为2.0L/min通气时间为1h，得到硅碳复合材料；
S5.将沉积后得到的硅碳复合材料分散于乙醇中，浓度为0.5g/mL，然后将分子量为160000的PVP加入分散液中，之后将分散好的溶液导入喷雾造粒机中进行造粒处理得到球形复合材料，进口温度设置为200℃，出口温度为110℃；
S6.将喷雾造粒处理好的球形复合材料过325目筛网，与中值粒径为5μm的高温沥青放入机械融合机中融合30min，调节线速度为40m/s，两种物料质量比例为85:15，然后将融合好的物料置于高温炉中进行烧结处理，通入高纯氮气，升温至1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，反应完成后将所得材料过325目筛网和除磁处理后便可制得硅碳负极材料。
对比例3
本对比例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1kg 分子量为4000的聚乙二醇二丙烯酸酯用去离子水进行稀释，使聚乙二醇二丙烯酸酯的最终质量浓度为50％，再加入3g的I2959引发剂，然后将溶液置于波长为320nm的紫外灯下照射60 min进行固化，得到高分子水凝胶；
S2.将高分子水凝胶放入液氮中冷冻，然后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为12h，得到高分子粉末；
S3.将真空干燥好的高分子粉末置于高温炉中在氮气气氛下煅烧4h，温度为900℃，升温速率为5℃/min，得到碳基体；
S4.将煅烧得到的碳基体粉碎，取0.5kg过200目筛网后分散于乙醇中，然后加入166.7g中值粒径为80nm的硅粉，调节浓度为0.5g/mL，然后将25g分子量为160000的PVP加入分散液中，之后分散好的溶液导入喷雾造粒机中进行造粒处理，进口温度设置为200℃，出口温度为110℃，得到球形复合材料；
S5.将喷雾造粒处理好的球形复合材料过325目筛网，然后置于CVD炉中进行二次碳包覆，首先通入高纯氮气，升温至900℃，升温速率为5℃/min，然后通入纯度为99.99%的乙炔，乙炔与氮气的流量比为1:1，通气时间为3h，反应完成后将所得物料过325目筛网和除磁处理后便可制得硅碳负极材料。
对比例4
本对比例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1kg 纯度为99.5%的琼脂糖加入到5000mL去离子水中，加热至95℃以上，充分溶解后冷却固化，得到高分子水凝胶；
S2.将高分子水凝胶放入液氮中冷冻，然后放入真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为12h，得到高分子粉末；
S3.将真空干燥好的高分子粉末置于高温炉中在氮气气氛下煅烧4h，温度为900℃，升温速率为5℃/min，得到碳基体；
S4.将煅烧得到的碳基体粉碎，取0.5kg过200目筛网后置于可旋转管式炉中进行硅活性颗粒沉积，转速调节为1转/min，首先通入高纯氮气，氮气流量为3L/min，升温至550℃，升温速率为5℃/min，然后保证氮气流量不变，开始通入纯度为99.99%的甲硅烷，甲硅烷的流量为2.0L/min通气时间为1h，得到硅碳复合材料；
S5.将沉积后得到的硅碳复合材料分散于乙醇中，浓度为0.5g/mL，然后将25g分子量为160000的PVP加入分散液中，之后分散好的溶液导入喷雾造粒机中进行造粒处理，进口温度设置为200℃，出口温度为110℃，得到球形复合材料；
S6.将喷雾造粒处理好的球形复合材料过325目筛网，然后置于箱式炉中通入高纯氮气，升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，反应完成后将所得物料过325目筛网和除磁处理后便可制得硅碳负极材料。
对比例5
本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1kg 纯度为99.5%的琼脂糖加入到5000mL去离子水中，加热至95℃以上，充分溶解后冷却固化，得到高分子水凝胶；
S2.将高分子水凝胶放入液氮中冷冻，然后放入真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为12h，得到高分子粉末；
S3.将真空干燥好的高分子粉末置于高温炉中在氮气气氛下煅烧4h，温度为900℃，升温速率为5℃/min，得到碳基体；
S4.将煅烧得到的碳基体粉碎，取0.5kg过200目筛网后置于可旋转管式炉中进行硅活性颗粒沉积得到硅碳复合材料，转速调节为1转/min，首先通入高纯氮气，氮气流量为3L/min，升温至550℃，升温速率为5℃/min，然后保证氮气流量不变，开始通入纯度为99.99%的甲硅烷，甲硅烷的流量为2.0L/min通气时间为1h；
S5.将沉积后得到的硅碳复合材料分散于乙醇中，浓度为0.5g/mL，然后将分子量为160000的PVP加入分散液中，之后分散好的溶液导入喷雾造粒机中进行造粒处理得到球形复合材料，进口温度设置为200℃，出口温度为110℃；
S6.将喷雾造粒处理好的球形复合材料过325目筛网，与中值粒径为5μm的高温沥青放入机械融合机中融合30min，调节线速度为40m/s，两种物料质量比例为85:15，然后将融合好的物料置于高温炉中进行烧结处理，通入高纯氮气，升温至1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，反应完成后将所得材料过325目筛网和除磁处理后便可制得硅碳负极材料。
对比例6
本对比例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1kg 纯度为99.5%的琼脂糖加入到5000mL去离子水中，加热至95℃以上，充分溶解后冷却固化，得到高分子水凝胶；
S2.将高分子水凝胶放入液氮中冷冻，然后放入真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥12h得到高分子粉末；
S3.将真空干燥好的高分子粉末置于高温炉中在氮气气氛下煅烧4h，温度为900℃，升温速率为5℃/min得到碳基体；
S4.将煅烧得到的碳基体粉碎，取0.5kg过200目筛网后分散于乙醇中，然后加入83g中值粒径为80nm的硅粉，调节浓度为0.5g/mL，然后将25g分子量为160000的PVP加入分散液中，之后分散好的溶液导入喷雾造粒机中进行造粒处理得到球形复合材料，进口温度设置为200℃，出口温度为110℃；
S5.将喷雾造粒处理好的球形复合材料过325目筛网，然后置于CVD炉中进行二次碳包覆，首先通入高纯氮气，升温至900℃，升温速率为5℃/min，然后通入纯度为99.99%的乙炔，乙炔与氮气的流量比为1:1，通气时间为3h，反应完成后将所得物料过325目筛网和除磁处理后便可制得硅碳负极材料。
电化学性能测试方法
采用以下方法测试电化学性能:将制得的硅碳负极材料、Super P导电剂和LA133粘结剂按质量百分比75:15:10分散在去离子水中，混合均匀，控制固含量在46%-50%，涂覆于9μm厚度铜箔集流体上，真空烘干制得负极极片，烘干时间为12h，烘干温度为80℃；然后将锂片、1mo1/L的LiPF6/(碳酸亚乙酯)EC+(碳酸二甲酯)DMC+(碳酸甲乙酯)EMC(v/v=1:1:1)电解液、Celgard2500隔膜、CR2032扣式电池壳采用常规制作工艺装配扣式电池；扣式电池在武汉蓝电有限公司LAND电池测试系统上进行充放电测试，在常温条件，0.1A/g的电流密度进行充放电测试，充放电电压区间设置为0.005V~1.5V。
实施例1-2和对比例1-6的性能测试结果如表1：
Figure 550030DEST_PATH_IMAGE002
通过比较实施例1与对比例3数据可以看出，采用甲硅烷为硅源沉积得到的硅碳负极性能最佳，这归因于硅烷气体的可控沉积，并在凝胶衍生的碳基体中均匀分布，缓解了体积膨胀造成的结构破坏，从而提高了负极材料的循环稳定性；通过对比实施例1与实施例2发现凝胶的来源对硅碳负极的性能影响不大，这归因于有机高分子化合物都在高温作用下裂解为了导电碳骨架，因此，理论上来说以碳氢氧氮为元素组成的天然或合成高分子形成的水凝胶经过高温裂解后都可作为本专利中硅碳负极的碳基体；另外，通过比较实施例1与对比例1以及对比例2 可以看出，二次碳包覆对硅碳负极电化学性能具有一定影响，二次包覆后的硅碳负极性能优于未包覆，而气相包覆优于其均匀的包覆方式以及较薄的包覆厚度，具有更加出色的循环性能。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅碳负极材料包括碳基体，负载在碳基体上的硅活性粒子和覆盖在硅活性粒子外的包覆碳层，按质量分数计，所述硅活性粒子的质量占比为1%～60%，碳基体的质量占比为40%～95%，包覆碳层的质量占比为1%～20%；
制备方法包括以下步骤：
S1.高分子水凝胶的交联：将水溶性高分子溶于去离子水中，分散得到质量分数为20～80％的前驱体溶液，将前驱体溶液引发交联反应，形成高分子水凝胶；
S2.高分子水凝胶的干燥：将步骤S1的高分子水凝胶干燥，得到高分子粉末；
S3.高分子凝胶的碳化：将高分子粉末在惰性气氛下高温烧结，得到碳基体；
S4.硅活性粒子的沉积：将碳基体置于气相沉积炉中，并通入硅源和保护气体进行硅活性粒子的沉积，得到硅碳复合材料；
S5.将硅碳复合材料分散在溶剂中，并加入粘结剂混合后，喷雾造粒得到球形复合材料；
S6.将中值粒径为2～30μm的球形复合材料通过导电性碳包覆，得到硅碳负极材料；
步骤S4中的所述硅源为甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅活性粒子的存在形式为Si和SiOx，其中0＜x≤2。
3.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅活性粒子为纳米颗粒或纳米片层，当活性物质为纳米颗粒时，粒径为2nm～150nm；当活性物质为纳米片层时，厚度为2nm～200nm。
4.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中交联反应具体为：将前驱体溶液中加入光引发剂并在10nm～800nm波长的光照下进行交联反应，或将前驱体溶液加热至80～150℃进行交联反应，交联反应的时间均为0.1h～12h。
5.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中干燥为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥和喷雾干燥中的一种，干燥温度为-80～200℃，干燥时间为1～24h。
6.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种，所述高温烧结的温度为400℃～1300℃，烧结时间为1h～24h。
7.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中的保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种，所述沉积温度为300℃～1000℃，沉积时间为0.25h～12h。
8.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中的溶剂为水、乙醇和异丙醇的一种；所述粘结剂为PVP、硬脂酸钠、CMC和聚乙烯醇中的一种或几种，喷雾干燥的温度为80℃～250℃，喷雾干燥的时间为0.5h～5h。
9.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S6中导电性碳包覆为固相包覆或气相沉积包覆；当导电性碳包覆采用固相包覆时，具体工艺为：在惰性气体中将碳源与球形复合材料混合并在350～1300℃烧结1～24h得到硅碳负极材料，所述碳源为石油沥青、煤沥青、中温沥青、高温沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种；当导电性碳包覆采用气相沉积包覆时，具体工艺为：将球形复合材料置于气相沉积炉中，并通入碳源和氮气进行碳包覆，得到硅碳负极材料，碳包覆的温度为700～1000℃，碳包覆的时间为0.5～12h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115974047A (zh) * 2023-01-18 2023-04-18 浙江墨圭新材料科技有限公司 一种高纯碳材料及其制备方法
CN116161645B (zh) * 2023-03-15 2024-02-23 赣州立探新能源科技有限公司 类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用
CN116344779B (zh) * 2023-05-09 2023-11-07 河源市强芯能源科技有限公司 一种锂电池复合负极材料及锂电池
CN117976856A (zh) * 2024-01-16 2024-05-03 江门市和创新能源材料有限公司 一种规则形貌的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107579229A (zh) * 2017-09-05 2018-01-12 复旦大学 一种超柔性硅氧气电池纤维及其制备方法
JP2018029049A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 東ソー株式会社 シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
CN108063216A (zh) * 2017-11-27 2018-05-22 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂电池负极极片及其制备方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018029049A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 東ソー株式会社 シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
CN107579229A (zh) * 2017-09-05 2018-01-12 复旦大学 一种超柔性硅氧气电池纤维及其制备方法
CN108063216A (zh) * 2017-11-27 2018-05-22 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂电池负极极片及其制备方法
CN110400930A (zh) * 2019-08-15 2019-11-01 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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