CN116344779B - 一种锂电池复合负极材料及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池复合负极材料及锂电池，本发明所制备得到的多孔碳基体能够为离子扩散提供路径，有利于和电解液充分接触，相比于直接将碱木质素进行高温炭化，本发明中的高分子凝胶结构炭化后，比表面积增大，介孔数量增多，微观结构更加复杂，提升了材料的储能性能，然后通过化学作用将聚六亚甲基胍接枝在硅碳复合材料的表面，在材料的表面形成聚合网络结构，可有效缓冲材料的体积膨胀，同时聚合网络结构中的氨基基团可以增强活性材料与集流体之间的粘结强度，避免了在循环过程中出现颗粒脱落的情况；此外，聚六亚甲基胍可以填充在活性材料表面缺陷的地方，提高导电网络的完整性，改善了传统的硅碳负极材料导电性能不佳的状况。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池复合负极材料及锂电池。
背景技术
近年来，锂离子电池作为绿色清洁新能源已被广泛应用于移动电源和电动汽车上，随着新能源电动汽车需求的不断增长，对锂离子电池提出更高倍率的充放电等要求，提出了新的需求，为了提升锂离子电池的电化学性能，与之匹配的负极材料也有待进一步开发。
目前实际应用较多的锂离子电池负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等。在非碳负极材料中，硅具有极高的理论比容量，较低的储锂反应电压平台，并且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。然而，硅的电子电导率和离子电导率较低，导致其电化学反应的动力学性能较差；普通纯硅的循环稳定性较差，而且硅在锂化过程中的相变和体积膨胀会产生较大的应力，致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降。
目前针对硅基负极材料的研究主要是将硅粉与碳源材料进行球磨混合后热解，以制备硅-碳复合材料，以缓解电池充放电过程中的体积膨胀现象，提高硅基材料的循环性能；然而，现有的硅-碳复合材料的制备方法，还存在着一定的不足之处，例如，碳源的选择范围受限，成本高且效果不佳，循环性能改善并不明显等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂电池复合负极材料及锂电池，制备得到的锂电池复合负极材料具有比容量高、循环稳定性好的特点。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱木质素和氯化钠加入到去离子水中，混合均匀，向其中加入聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，静置4-6h，得到高分子水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在惰性气氛下高温烧结，将高温烧结后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳基体；
(3)将多孔碳基体置于气相沉积炉中，通入四氯化硅和氮气进行硅活性粒子的沉积，得到硅碳复合材料；
(4)将硅碳复合材料分散在甲醇水溶液中，调节溶液的pH为4-5，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560，搅拌2-4h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性硅碳复合材料；
(5)将改性硅碳复合材料分散在去离子水中，然后向其中加入聚六亚甲基胍，水浴加热反应，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到锂电池复合负极材料。
优选的，步骤(1)中，碱木质素、氯化钠、去离子水、聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为8-12:15-25:100-150:5-10:3-5。
优选的，步骤(2)中，高温烧结温度为500-600℃，高温烧结时间为2-3h。
优选的，步骤(3)中，四氯化硅的流量为2-3L/min，氮气的流量为3-4L/min。
优选的，步骤(3)中，沉积温度为400-600℃，沉积时间为2-3h。
优选的，步骤(4)中，硅碳复合材料和硅烷偶联剂KH560的质量比为8-12:1-2。
优选的，步骤(5)中，改性硅碳复合材料和聚六亚甲基胍的质量比为6-10:4-5。
优选的，步骤(5)中，水浴加热反应温度为80-90℃，水浴加热反应时间为3-4h。
本发明提供由上述制备方法所制备得到的锂电池复合负极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片中的活性物质包括上述锂电池复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用碱木质素与聚乙烯亚胺进行交联反应，得到高分子水凝胶，然后将高分子凝胶进行高温烧结，再脱除造孔剂氯化钠，得到多孔碳基体，所得到的多孔碳基体能够为离子扩散提供路径，有利于和电解液充分接触，相比于直接将碱木质素进行高温炭化，本发明中的高分子凝胶结构炭化后，比表面积增大，介孔数量增多，微观结构更加复杂，提升了材料的储能性能。
(2)本发明通过化学作用将聚六亚甲基胍接枝在硅碳复合材料的表面，在材料的表面形成聚合网络结构，可有效缓冲材料的体积膨胀，同时聚合网络结构中的氨基基团可以增强活性材料与集流体之间的粘结强度，避免了在循环过程中出现颗粒脱落的情况；此外，聚六亚甲基胍可以填充在活性材料表面缺陷的地方，并且带正电荷，可以提高导电网络的完整性，改善了传统的硅碳负极材料导电性能不佳的状况。
(3)本发明提供的锂电池复合负极材料具有优异的循环稳定性，循环放电后电容量损失小，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
本发明中所使用的碱木质素购自新沂市飞皇化工有限公司；
聚乙烯亚胺购自广州市梅古化工有限公司，货号：9002-98-6；
聚六亚甲基胍购自广东中联邦精细化工有限公司。
实施例1
一种锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将8g碱木质素和15g氯化钠加入到100g去离子水中，混合均匀，向其中加入5g聚乙烯亚胺和3g环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，在室温下静置4h，得到高分子水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在氮气气氛下高温烧结，高温烧结温度为500℃，高温烧结时间为3h，将高温烧结后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳基体；
(3)将多孔碳基体置于气相沉积炉中，通入四氯化硅和氮气进行硅活性粒子的沉积，其中四氯化硅的流量为2L/min，氮气的流量为3L/min，沉积温度为400℃，沉积时间为3h，得到硅碳复合材料；
(4)将8g硅碳复合材料分散在150g，60wt％的甲醇水溶液中，调节溶液的pH为4，然后向其中加入1g硅烷偶联剂KH560，搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性硅碳复合材料；
(5)将6g改性硅碳复合材料分散在150g去离子水中，然后向其中加入4g聚六亚甲基胍，在80℃下水浴加热反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到锂电池复合负极材料。
实施例2
一种锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将12g碱木质素和25g氯化钠加入到150g去离子水中，混合均匀，向其中加入10g聚乙烯亚胺和5g环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，在室温下静置6h，得到高分子水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在氮气气氛下高温烧结，高温烧结温度为600℃，高温烧结时间为2h，将高温烧结后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳基体；
(3)将多孔碳基体置于气相沉积炉中，通入四氯化硅和氮气进行硅活性粒子的沉积，其中四氯化硅的流量为3L/min，氮气的流量为3L/min，沉积温度为600℃，沉积时间为2h，得到硅碳复合材料；
(4)将12g硅碳复合材料分散在150g，60wt％的甲醇水溶液中，调节溶液的pH为5，然后向其中加入2g硅烷偶联剂KH560，搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性硅碳复合材料；
(5)将10g改性硅碳复合材料分散在150g去离子水中，然后向其中加入5g聚六亚甲基胍，在90℃下水浴加热反应3h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到锂电池复合负极材料。
实施例3
一种锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g碱木质素和20g氯化钠加入到150g去离子水中，混合均匀，向其中加入8g聚乙烯亚胺和4g环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，在室温下静置6h，得到高分子水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在氮气气氛下高温烧结，高温烧结温度为600℃，高温烧结时间为3h，将高温烧结后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳基体；
(3)将多孔碳基体置于气相沉积炉中，通入四氯化硅和氮气进行硅活性粒子的沉积，其中四氯化硅的流量为2L/min，氮气的流量为4L/min，沉积温度为500℃，沉积时间为3h，得到硅碳复合材料；
(4)将10g硅碳复合材料分散在150g，60wt％的甲醇水溶液中，调节溶液的pH为5，然后向其中加入2g硅烷偶联剂KH560，搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性硅碳复合材料；
(5)将8g改性硅碳复合材料分散在150g去离子水中，然后向其中加入5g聚六亚甲基胍，在90℃下水浴加热反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到锂电池复合负极材料。
实施例4
一种锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g碱木质素和18g氯化钠加入到150g去离子水中，混合均匀，向其中加入6g聚乙烯亚胺和5g环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，在室温下静置5h，得到高分子水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在氮气气氛下高温烧结，高温烧结温度为550℃，高温烧结时间为3h，将高温烧结后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳基体；
(3)将多孔碳基体置于气相沉积炉中，通入四氯化硅和氮气进行硅活性粒子的沉积，其中四氯化硅的流量为3L/min，氮气的流量为4L/min，沉积温度为450℃，沉积时间为3h，得到硅碳复合材料；
(4)将9g硅碳复合材料分散在150g，60wt％的甲醇水溶液中，调节溶液的pH为5，然后向其中加入2g硅烷偶联剂KH560，搅拌4h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性硅碳复合材料；
(5)将9g改性硅碳复合材料分散在150g去离子水中，然后向其中加入4g聚六亚甲基胍，在90℃下水浴加热反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到锂电池复合负极材料。
对比例1
一种锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g碱木质素和20g氯化钠加入到150g去离子水中，混合均匀，向其中加入8g聚乙烯亚胺和4g环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，在室温下静置6h，得到高分子水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在氮气气氛下高温烧结，高温烧结温度为600℃，高温烧结时间为3h，将高温烧结后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳基体；
(3)将多孔碳基体置于气相沉积炉中，通入四氯化硅和氮气进行硅活性粒子的沉积，其中四氯化硅的流量为2L/min，氮气的流量为4L/min，沉积温度为500℃，沉积时间为3h，即得到锂电池复合负极材料。
对比例2
一种锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g碱木质素在氮气气氛下高温烧结，高温烧结温度为600℃，高温烧结时间为3h，得到碳基体材料；
(2)将碳基体材料置于气相沉积炉中，通入四氯化硅和氮气进行硅活性粒子的沉积，其中四氯化硅的流量为2L/min，氮气的流量为4L/min，沉积温度为500℃，沉积时间为3h，得到硅碳复合材料；
(3)将10g硅碳复合材料分散在150g，60wt％的甲醇水溶液中，调节溶液的pH为5，然后向其中加入2g硅烷偶联剂KH560，搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性硅碳复合材料；
(4)将8g改性硅碳复合材料分散在150g去离子水中，然后向其中加入5g聚六亚甲基胍，在90℃下水浴加热反应4h，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到锂电池复合负极材料。
将实施例1-4和对比例1-2所制备的锂电池复合负极材料进行电化学性能测试，具体步骤如下：
将正极活性物质NCM811、粘结剂PVDF、炭黑SP和碳纳米管以97:1:1:1比例混合于NMP中成为浆料，控制固含量为75％，涂布在铝箔上作为正极片；
分别将实施例1-4和对比例1-2所制备的锂电池复合负极材料、粘结剂(CMC 2％+SBR 1％)、炭黑SP、碳纳米管，以94:3:2:1比例混合，加水制成浆料，控制固含量为50％，涂布在铜箔上作为负极片；
隔膜为celgard2400；
电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1:1:1的溶剂；
测试条件为：充放电截止电压为0.01～1.5V，0.1C状态下测试首次充放电时的放电比容量，然后测试100次循环后的容量保持率，测试结果如下表所示：
| 首次放电比容量(mA·h/g) | 100次后容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 1479 | 91.7 |
| 实施例2 | 1452 | 89.3 |
| 实施例3 | 1486 | 90.5 |
| 实施例4 | 1428 | 86.4 |
| 对比例1 | 1214 | 54.2 |
| 对比例2 | 1185 | 67.9 |
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碱木质素和氯化钠加入到去离子水中，混合均匀，向其中加入聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，静置4-6h，得到高分子水凝胶；
（2）将步骤（1）得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在惰性气氛下高温烧结，将高温烧结后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳基体；
（3）将多孔碳基体置于气相沉积炉中，通入四氯化硅和氮气进行硅活性粒子的沉积，得到硅碳复合材料；
（4）将硅碳复合材料分散在甲醇水溶液中，调节溶液的pH为4-5，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560，搅拌2-4h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性硅碳复合材料；
（5）将改性硅碳复合材料分散在去离子水中，然后向其中加入聚六亚甲基胍，水浴加热反应，待反应完成后，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到锂电池复合负极材料；
其中，步骤（1）中，碱木质素、氯化钠、去离子水、聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为8-12:15-25:100-150:5-10:3-5。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，高温烧结温度为500-600℃，高温烧结时间为2-3h。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，四氯化硅的流量为2-3L/min，氮气的流量为3-4L/min。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，沉积温度为400-600℃，沉积时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，硅碳复合材料和硅烷偶联剂KH560的质量比为8-12:1-2。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，改性硅碳复合材料和聚六亚甲基胍的质量比为6-10:4-5。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，水浴加热反应温度为80-90℃，水浴加热反应时间为3-4h。
8.如权利要求1-7任一项所述制备方法所制备得到的锂电池复合负极材料。
9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极片中的活性物质包括权利要求8所述的锂电池复合负极材料。
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