CN107963623A - 制备碳材料-石墨烯复合材料膜的方法 - Google Patents

制备碳材料-石墨烯复合材料膜的方法 Download PDF

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Abstract

描述了用于制备碳材料‑石墨烯复合材料的方法。该方法可以包括获得包含分散在液体介质中的氧化石墨烯材料和碳材料的分散体系,蒸发液体介质以形成碳材料‑石墨烯复合材料前体,使复合材料前体在800℃至1200℃的温度下、在惰性气体存在下退火以形成碳材料‑石墨烯复合材料。氧化石墨烯材料可以是接枝氧化石墨烯。还描述了柔性碳材料‑石墨烯复合材料。所述复合材料可以具有附着于石墨烯层的聚丙烯腈(PAN)基活性碳,具有1500m2/g至2250m2/g的比表面积,以及微孔和介孔的双峰多孔结构。

Description

制备碳材料-石墨烯复合材料膜的方法
技术领域
本发明一般涉及制备活性碳材料-石墨烯复合材料的方法,所述复合材料可以是柔性材料的形式(例如,膜、层、衬底等)。活性碳材料可以源于聚丙烯腈(PAN)基活性碳。本发明的复合材料可以用于多种应用(例如,化学反应的催化剂、能量储存和转换、执行器、压电装置、传感器、智能纺织品、柔性装置、电子和光学装置、高性能纳米复合材料等)。
背景技术
作为sp2共轭碳原子的二维结晶,石墨烯拥有2630m2/g的大的比表面积和相应的最高为263F/g至526F/g的比电容。石墨烯基的膜可以用作各种应用的柔性材料。然而,由于石墨烯的低容积密度,在制造电极材料时通常使用黏合剂将石墨烯黏合在一起。在石墨烯复合电极中大量黏合剂的引入可以导致比传统碳材料更差的电化学性能。
对发展可以满足可接受的性能水平的石墨烯复合材料膜已进行了多种尝试。例如,Zhao等人,Preparation of polypyrrole/graphene composite thin film material,2012,东南大学,中国,第9页,通过将粉末石墨烯和吡咯单体添加到二乙基己基磺基琥珀酸钠溶液,然后超声波分散而制备均匀的电解质。使用电化学方法制备产生的复合材料膜。虽然所制备的复合材料膜显示了高容量,但该膜具有较差的循环稳定性,这限制了其在能量存储装置中的实际应用。在另一个实例中,Qiao等人,Method for manufacturinggraphene/carbon nanotube composite electrically conductive film on copperfoil matrix,2013,天津工业大学,中国,第7页,通过催化剂分解和催化裂化方法制备了碳纳米管(CNT)/石墨烯复合材料膜。尽管该复合材料膜显示了高的电导率,但其具有较低的比表面积,从而限制了其在能量存储装置中的应用。在另一个实例中,Zhang等人,Fibrousand flexible supercapacitors comprising hierarchical nanostructures withcarbon spheres and graphene oxide nanosheets,J.Mater.Chem.A,2015.3,第12761至12768页,由纤维素合成了纳米球,然后通过电化学处理方法制备了碳球/石墨烯复合材料膜。这获得了具有较低比表面积的膜,从而限制了该膜在能源存储应用中的用途。
用于制备在能量储存应用中使用的石墨烯复合材料的许多现有方法没有得到具有所需特征的材料,所述特征例如良好的电容、适当的循环稳定性和高电导率和/或高比表面积。
已经有很多去除或降低石墨烯膜中黏合剂的量的尝试。举例来说,中国专利第CN104354447号描述了使用碱金属盐使氧化石墨烯转化为石墨烯而制备导热石墨烯复合材料膜的方法。然而,由于巨大的层间范德华引力,在石墨烯片之间趋于发生不可逆的再堆叠或聚集,从而使碱金属盐的使用困难。
发明内容
已经发现了与制备可以用于能量储存应用的柔性石墨烯复合材料(例如,膜、层、衬底等)有关的上述问题的解决方案。该解决方案在于以下简单方法,即利用液体介质蒸发诱导的复合材料的自组装。液体介质包括氧化石墨烯,优选接枝氧化石墨烯,以及碳材料(例如,活性碳纳米结构,例如纳米颗粒或纳米纤维,优选聚丙烯腈(PAN)基活性碳纳米纤维或纳米颗粒)。不希望受到理论约束地,认为液体介质的挥发性促进了含有氧化石墨烯和碳材料的复合材料膜的自组装。本发明的方法不需要使用支撑和黏合剂。自组装还可以在氧化石墨烯和活性碳材料具有不同Zeta电势的情况下被诱导。一旦自组装膜形成,然后可以将其退火(例如,800℃至1200℃的温度),以制备可以是无黏合剂和/或无支撑的本发明的碳材料-石墨烯复合材料。值得注意地,该方法可以用于制备具有任意一个或所有以下特征的柔性碳材料-石墨烯复合材料:(1)高的比表面积,(2)良好的导电性,(3)良好的电容,(4)良好的能量密度,(5)良好的功率密度,和/或(6)循环稳定性。得到的石墨烯复合材料可以用于多种能量存储应用(例如,电容器、超级电容器、锂离子电池等)。
在本发明的一个特定方面中,描述了用于制备碳材料-石墨烯复合材料的方法。该方法可以包括:(a)得到分散体,其可以包含分散在挥发性液体介质(例如,醇,优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其组合)中的氧化石墨烯材料(例如,氧化石墨烯和/或接枝氧化石墨烯)和碳材料;(b)蒸发液体介质以形成碳材料-石墨烯复合材料前体;(c)在800℃至1200℃的温度下、在惰性气体存在下,使该复合材料前体退火,以形成本发明的碳材料-石墨烯复合材料。在氧化石墨烯上接枝的官能团(例如,氮基团)可以促进氧化石墨烯在液体介质中分散和/或增强氧化石墨烯与碳材料的亲和性。在优选的实施方案中,碳材料是聚丙烯腈(PAN)基碳材料(例如,PAN基碳纳米结构、PAN基碳纤维、或两者)和/或氧化石墨烯材料为接枝氧化石墨烯。纳米结构可以具有各种形状(例如,纤维或纳米颗粒),在一些实施方案中优选纳米颗粒(例如,基本上为球形的颗粒)。PAN基碳纳米结构或PAN基碳纤维的比表面积可以为1800m2/g至2600m2/g。步骤(a)中的氧化石墨烯材料、碳材料和液体介质的质量比可以为1:1:200、1:5:200、1:1:300、或1:5:300。在一些情况下,步骤(a)中的分散体系通过将氧化石墨烯材料和碳材料与液体介质混合并使液体介质经受超声波而得到。步骤(b)还可以包括将溶液浇铸在衬底上,(ii)蒸发液体介质,优选在20℃至50℃的温度下,更优选25℃至35℃的温度下。如以上讨论的,液体介质的蒸发可以促进氧化石墨烯材料和碳材料的自组装。
在一些实施方案中,接枝氧化石墨烯可以通过将包含有机溶剂、氧化石墨烯以及接枝剂的组合物经受足以产生接枝氧化石墨烯的条件,并从有机溶液分离接枝氧化石墨烯而得到。该条件优选包括使该组合物经受50℃至150℃的温度6至24小时,更优选75℃至100℃的温度下8至12小时。氧化石墨烯可以悬浮在溶液中,接枝剂可以溶解在有机溶剂中。石墨烯可以具有3层至5层的层厚度和600m2/g至800m2/g的比表面积。接枝剂可以包括离子液体(例如,胍离子液体,优选盐酸胍,磷酸胍、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍三氟甲磺酸、四甲基胍硫酸氢盐、或四甲基胍盐酸盐、或其任意组合),和/或多氨基化合物(例如,具有两个或更多氨基的化合物,优选乙二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、或低聚的支化聚乙烯亚胺、或其任意组合)。氧化石墨烯、接枝反应物和有机溶剂的质量比可以是1:25:200、1:30:200、1:25:280、或1:30:280。可以用于本发明情况下的极性溶剂的非限制性实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、醇类、乙醇、水、或其任意组合。
在本发明的另一个方面,描述了包含附着于石墨烯层的PAN基碳的柔性碳材料-石墨烯复合材料。在优选的实例中,PAN基碳是活性的。该材料可以通过本发明的任意方法来制备。该材料可以具有1500m2/g至2250m2/g的比表面积;和微孔(例如,0.8nm至1.2nm的平均尺寸)和介孔(例如,2nm至5nm的平均尺寸)的双峰多孔结构。该材料可以是柔性膜或柔性片,优选具有1μm至500μm、优选50μm至200μm、或约100μm的厚度。在一些情况下,该材料可以是无黏合剂的材料和/或无支撑的材料。该材料可以包括通过PAN基碳材料彼此附着的至少两个石墨烯层(例如,PAN基活性碳位于两个石墨烯层之间)。该材料的电学性质可以包括1S/cm至45S/cm、优选4S/cm至40S/cm的导电率;10Wh/kg至40Wh/kg、优选15Wh/kg至35Wh/kg、或更优选约20Wh/kg的能量密度;5kW/kg至15kW/kg的功率密度;和/或100F/g至140F/g、优选110F/g至130F/g的比电容。
在又一个实例中,描述了包括PAN基碳材料-石墨烯复合材料的能量装置。该能量装置可以是可存储能量的装置,例如电容器、超级电容器、或可充电电池,优选锂离子或锂硫电池。PAN基碳材料-石墨烯复合材料可以包括于能量存储装置的电极中,优选能量存储装置的阴极。如实施例章节所示例的,复合材料可以用作柔性膜,其显示了高的能量密度、高的功率密度、优良的倍率性能、和/或柔性。
在本发明全文中描述了30个实施方案。实施方案1是一种用于制备碳材料-石墨烯复合材料的方法。该方法可以包括(a)获得包含分散在液体介质中的氧化石墨烯材料和碳材料的分散体,(b)蒸发液体介质以形成碳材料-石墨烯复合材料前体,(c)使复合材料前体在800℃至1200℃的温度下、在惰性气体存在下退火,以形成碳材料-石墨烯复合材料。实施方案2是根据实施方案1的方法,其中碳材料是聚丙烯腈(PAN)基碳材料。实施方案3是根据实施方案1或2任一项的方法,其中氧化石墨烯具有3层至5层的层厚度和600m2/g至800m2/g的比表面积。实施方案4是根据实施方案1至3中任一项的方法,其中氧化石墨烯材料是接枝氧化石墨烯或氧化石墨烯。实施方案5是根据实施方案4的方法,其中接枝氧化石墨烯由以下步骤获得:(i)使包含溶剂、氧化石墨烯和接枝剂的组合物经受足以制备接枝氧化石墨烯的条件,该条件优选包括使该组合物经受50℃至150℃、更优选75℃至100℃的温度,(ii)分离溶液中的接枝氧化石墨烯。实施方案6是根据实施方案5的方法,其中氧化石墨烯悬浮于溶液中,接枝剂溶解于溶剂中。实施方案7是根据实施方案5至6中任一项的方法,其中接枝剂包括离子液体、或多氨基化合物、或两者。实施方案8是根据实施方案7的方法,其中离子液体是胍离子液体,优选盐酸胍、磷酸胍、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍三氟甲磺酸、四甲基胍硫酸氢盐、或四甲基胍盐酸盐、或其任意组合。实施方案9是根据实施方案7的方法,其中多氨基化合物包括具有两个或更多个氨基的化合物,优选乙二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺或低聚的支化聚乙烯亚胺、或其任意组合。实施方案10是根据实施方案5至9中任一项的方法,其中氧化石墨烯材料、接枝反应物与有机溶剂的质量比为1:25:200、1:30:200、1:25:280、或1:30:280。实施方案11是根据实施方案5至10中任一项的方法,其中溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、醇类、乙醇、水、或其任意组合。实施方案12是根据实施方案2至11中任一项的方法,其中PAN基碳材料是PAN基碳纳米结构、PAN基碳纤维、或两者。实施方案13是根据实施方案12的方法,其中,PAN基碳纳米结构是纳米颗粒。实施方案14是根据实施方案12至13中任一项的方法,其中,PAN基碳纳米结构或PAN基碳纤维的比表面积是1800m2/g至2600m2/g。实施方案15是根据实施方案1至14中任一项的方法,其中步骤(a)中的氧化石墨烯材料、碳材料和液体介质的质量比是1:1:200、1:5:200、1:1:300、或1:5:300。实施方案16是根据实施方案1至15中任一项的方法,其中液体介质是醇,优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其组合。实施方案17是根据实施方案1至16中任一项的方法,其中,在步骤(a)中的分散体系通过使接枝氧化石墨烯和碳与液体介质混合,并使液体介质经受超声波而获得。实施方案18是根据实施方案1至17中任一项的方法,其中步骤(b)还包括:(i)将溶液浇铸在衬底上;(ii)蒸发液体介质,优选在20℃至50℃、更优选25℃至35℃的温度。实施方案19是根据实施方案1至18中任一项的方法,其中步骤(b)促进了接枝氧化石墨烯和碳材料的自组装。
实施方案20是包含附着于石墨烯层的PAN基活性碳的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中该复合材料具有:(a)1500m2/g至2250m2/g的比表面积;(b)微孔和介孔的双峰多孔结构。实施方案21是根据实施方案20的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中该材料是柔性膜或柔性片,优选具有1μm至500μm、优选50μm至200μm、或约100μm的厚度。实施方案22是根据实施方案20至21中任一项的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中微孔的平均尺寸是0.8nm至1.2nm,介孔的平均尺寸是2nm至5nm。实施方案23是根据实施方案20至22中任一项的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中复合材料是无黏合剂的和/或无支撑的。实施方案24是根据实施方案20至23中任一项的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中复合材料包含通过PAN基碳材料彼此附着的至少两个石墨烯层。实施方案25是根据实施方案24的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中PAN基活性碳位于两个石墨烯层之间。实施方案26是根据实施方案20至25中任一项的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中复合材料具有:1S/cm至45S/cm、优选4S/cm至40S/cm的导电率,10Wh/kg至40Wh/kg、优选15Wh/kg至35Wh/kg、或更优选约20Wh/kg的能量密度,5kW/kg至15kW/kg的功率密度,和/或100F/g至140F/g、优选110F/g至130F/g的比电容。实施方案27是根据实施方案20至26中任一项的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中该复合材料通过实施方案1至19中任一项的方法而制备。实施方案28是包括实施方案20至27中任一项的碳材料-石墨烯复合材料的能量存储装置。实施方案29是根据实施方案28的能量储存装置,其中能量存储装置是电容器、超级电容器、或可充电电池、优选锂离子电池或锂硫电池。实施方案30是根据实施方案28至29中任一项的能量存储装置,其中碳材料-石墨烯复合材料包括于能量存储装置的电极中,优选能量存储装置的阴极。
以下包括贯穿本说明书全文使用的多种术语和短语的定义。
“石墨烯材料”包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯和改性石墨烯。
“石墨烯复合材料”或“石墨烯复合材料”指包含石墨烯和其他材料的材料。举例来说,本发明的碳材料-石墨烯复合材料包含石墨烯或氧化石墨烯和碳材料。该碳材料不是石墨烯或氧化石墨烯。本发明的碳材料-石墨烯复合材料的非限制性实例在附图1、4、5E和5F中示出。
“纳米结构”指其中至少一个维度等于或小于1000nm(例如,一个维度的尺寸为1nm至1000nm)的物体或材料。在具体的方面中,纳米结构包括等于或小于1000nm的至少两个维度(例如,第一维度的尺寸是1nm至1000nm,第二维度的尺寸是1nm至1000nm)。在另一个方面,纳米结构包括等于或小于1000nm的三个维度(例如,第一维度的尺寸是1nm至1000nm,第二维度是1nm至1000nm的尺寸,第三维度的尺寸是1nm至1000nm)。纳米结构的形状可以是线状、颗粒状(例如,具有基本上球形的形状)、棒状、四角状、超支化结构、管状、立方体、或其混合。“纳米颗粒”包括具有1纳米至1000纳米的平均直径尺寸的颗粒。
“微结构”指其中至少一个维度大于1000nm(例如,大于1000nm至最高5000nm)且该结构没有维度是1000nm或更小的物体或材料。纳米结构的形状可以是线状、颗粒状(例如,基本上球形的颗粒)、棒状、四角状、超支化结构、管状、立方体、或其混合。“微粒”包括具有大于1000nm、优选大于1000nm至5000nm、或更优选大于1000nm至10000nm的平均直径尺寸的颗粒。
“碳材料”指由烃材料制备的化合物或组合物。“烃”含有碳原子和氢原子,以及任选的杂原子(例如,氮原子、氧原子、硫原子、磷原子)、卤素、或其任意组合。碳材料可以是纳米结构的形式(例如,纳米纤维或纳米颗粒)。碳材料可以为活性的。“活性碳”指已被加工成具有小的、高容量的孔的碳材料。优选的“活性碳材料”包括活性的PAN基碳纳米材料(例如,纳米纤维或基本上球形的纳米颗粒)。其它非限制性实例包括由各向同性沥青、聚丙烯腈、人造丝、棉杆、椰子壳、木材、纸、生物质、和/或具有0.5nm至3nm的孔径的重油制成的纳米结构。
“Zeta电势”指跨越固体和液体之间相界的电势差。举例来说,其是存在于液体介质中的颗粒电荷的量度。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中,术语定义为10%以内,优选5%以内,更优选1%以内,最优选0.5%以内。
术语“重量%”、“体积%”或“摩尔%”分别指基于包含该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔,组分的重量百分数、体积百分数、或摩尔百分数。在非限制性的实施方案中,在100克材料中的10克组分是10重量%的组分。
术语“基本上”和其变体定义为包括10%以内、5%以内、1%以内、或0.5%以内的范围。
当用于权利要求和/或说明书时,术语“抑制”或“减少”或“阻止”或“避免”或这些术语的任意变体,包括任何可测量的减少或完全抑制以实现所期望的结果。
当用于说明书和/或权利要求中时,术语“有效”指足以实现所期望的、预期的或意图的结果。
当要素前没有数量词与任何术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”联用时,在权利要求或说明书中可表示“一个”,但其也符合“一个或更多”、“至少一个”和“一个或多个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括或开放式的,不排除附加的、未引用的要素或方法步骤。
本发明的方法和复合材料可以“包含”、“具有”、“包括”贯穿本说明书全文公开的具体成分、组分、组合物等、“基本上由其组成”或“由其组成”。在一个非限制性方面,关于过渡性短语“基本上由...组成”,本发明复合材料的基本和新颖的特征是其可以具有高比的表面积、良好的导电性、良好的电容、良好的能量密度、良好的功率密度、和/或具有循环稳定性。本发明的方法还可以实现无需黏合剂和/或无需支撑的复合材料的制备方法。
其他方面,本发明的其他目的、特征和优点通过下述附图、具体描述和实施例会变得明显。然而,应该理解,当表示本发明的具体实施方案时,附图、具体描述和实施例只是用于举例说明而非旨在限制。此外,预期在本发明精神和范围内的变化和修改通过该具体描述对于本领域技术人员会变得明显。在其他的实施方案中,具体实施方案的特征可与其它实施方案的特征结合。例如,一个实施方案的特征可与任何其它实施方案的特征结合。在其他实施方案中,可将附加特征添加到本文描述的具体实施方案。
附图说明
得益于以下详细描述并参考附图,本发明的优点对本领域技术人员可变得明显。
图1是制备本发明柔性碳材料-石墨烯复合材料的本发明的方法示意图。
图2是氧化石墨烯(GO)微结构的原子力显微镜(AFM)图像。
图3是活性碳纤维(ACF)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4是本发明柔性碳材料-石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5A-F是ACF(5A和5B)、对比的还原GO膜(5C和5D)、本发明的柔性碳材料-石墨烯复合材料(5E和5F)的SEM图像。
图6A显示了ACF和本发明的碳材料-石墨烯复合材料(ACF-rGO-2)的N2吸附-脱附等温线。
图6B显示了ACF和本发明的碳材料-石墨烯复合材料的非定域密度泛函理论(DFT)的孔径分布。
图6C显示了来自PAN纤维的活性碳的孔径分布。
图6D显示了来自汽油焦炭的对比活性碳的孔径分布。
图7显示了GO、ACF和本发明的碳材料-石墨烯复合材料的热重分析(TGA)曲线。
图8显示了实施例1的ACF和实施例11的本发明ACF-rGO-2的X射线衍射(XRD)图谱。
图9A-D显示了所制造的用1.0M的Et4NBF4/PC作为电解质的柔性超级电容器(本发明的ACF-rGO-2复合材料,实施例11)的电化学性能。图9A:不同扫描速率速率下、电压窗口为0至2.7的本发明ACF-rGO-2的CV曲线。图9B:在不同电流密度下的本发明ACF-rGO-2的GCD曲线。图9C:本发明ACF-rGO-2的比电容vs.电流密度。图9D:本发明ACF-rGO-2的功率密度vs.能量密度。
图10显示了在0.01Hz至105Hz的频率下,本发明碳材料-石墨烯复合材料的Nyquist图。
图11A-C显示了在封装的柔性装置中的本发明碳材料-石墨烯复合材料的性能。图11A:柔性超级电容器点亮LED灯泡的图像。图11B:ACF-rGO-2在1A g-1电流密度下的循环稳定性。图11C:ACF-rGO-2的比电容vs.弯曲循环的。
尽管本发明易于获得多种修改和替代形式,其具体实施方案通过附图中实例的方式示出。附图可能不是等比例的。
具体实施方式
目前可用的石墨烯复合材料(例如,膜)需要黏合剂或胶黏剂以使石墨烯材料黏合在一起以形成复合材料薄膜。相比传统碳材料,这些黏合剂或胶黏剂降低了电化学性能。已发现能够制备无黏合剂或无支撑的碳材料-石墨烯复合材料。该发现的前提是选择具有不同Zeta电势的氧化石墨烯材料和碳材料,使其可以诱导同质自组装。氧化石墨烯、活性碳纤维和PAN碳纳米球的Zeta电势分别为-43、+15、+20。通过在中等温度下从含有氧化石墨烯和碳材料的溶液中蒸发溶剂促进自组装。碳材料可以是活性碳纤维,优选聚丙烯腈(PAN)基活性碳纤维。该方法提供一种简单方式来制备具有高比表面积和/或高电导率的碳材料-石墨烯复合材料,从而使其适用于超级电容器和锂离子电池领域。本发明的复合材料可以具有包括高电容、高能量密度、高功率密度、和/或循环稳定性的特性。
在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.碳材料-石墨烯复合材料的制备
图1是本发明碳材料-石墨烯复合材料制备方法的示意图。该方法可以包括一个或更多个可以组合使用的步骤,以制备可以用于能量存储装置应用中的多结构复合材料。
关于图1的方法100,在方法的步骤1中可以得到包含分散在液体介质108中的氧化石墨烯材料104和碳材料106的分散体系102。可以如以下材料章节、实施例章节所述制备氧化石墨烯材料104,或从商业供应商获得。碳材料106可以是任意碳材料。优选使用活性碳材料。液体介质108可以为任意醇。醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其组合。在一种情况下,分散体系是分散在甲醇中的接枝氧化石墨烯、活性的聚丙烯腈碳纳米结构(例如,纳米颗粒例如基本上球形的颗粒或纳米纤维)。在机械搅拌或声波(例如,超声波)下,可以将氧化石墨烯材料和碳材料添加到液体介质中,直到分散体系为均匀的或基本上均匀的。在水中的超声波分散可以防止氧化石墨烯材料(例如,GO薄片或接枝氧化石墨烯材料)和碳材料(例如,乱层微晶结构)聚集以得到均匀分散体系。
氧化石墨烯材料104、碳材料106、和液体介质108的质量比可以为1:1:200、1:5:200、1:1:300或1:5:300。氧化石墨烯材料104和碳材料106的质量比可以为1:1至1:5,或约1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4.0、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9、或1:5、优选1:2。氧化石墨烯材料106和液体介质108的质量比可以为1:200至1:300、或1:200、1:210、1:220、1:230、1:240、1:250、1:260、1:270、1:280、1:290、或1:300。
在方法100的步骤2中,可以将液体介质108从分散体系102去除,以促进碳材料-氧化石墨烯复合材料前体110的形成。液体介质的去除可以通过将分散体系102与衬底接触来进行。举例来说,分散体系102可以经由微孔膜材料真空过滤,可以将碳材料-氧化石墨烯复合材料前体110从微孔膜材料中去除(例如剥除)。在某些情况下,可以在室温下干燥复合材料前体110。在另一实例中,可以将分散体系102浇铸在衬底上(例如,玻璃衬底),可以在20℃至50℃、或25℃至35℃、或约20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、或50℃的温度下将液体介质去除。去除溶剂可以促进氧化石墨烯材料104和碳材料106自组装为复合材料前体110,其在氧化石墨烯材料层之间具有碳材料。在该方法的溶剂去除阶段,氧化石墨烯材料104和碳材料106都以无序方式沉积在衬底(例如,玻璃衬底或膜)表面上。不希望受理论约束,认为碳材料-石墨烯复合材料前体110可以依靠柔性氧化石墨烯材料片的重叠来形成,其中可以将氧化石墨烯材料104和碳材料106分别视为“混凝土”和“钢筋”。
在该方法的步骤3中,可以在惰性气氛下将复合材料前体110热处理以形成碳材料-石墨烯复合材料112。在惰性气氛下热处理复合材料前体110将氧化石墨烯还原为石墨烯。不希望受理论约束,认为使碳材料-石墨烯复合材料前体退火可以部分修复氧化石墨烯的晶格缺陷,提高材料整体的导电性。在一些实施方案中,可以将复合材料前体置于两个惰性板(例如,石墨模具)之间并放入到加热单元(例如,管式炉)中,然后在800℃至1200℃、或900℃至1100℃、或950℃至1000℃、或925℃至975℃、或约950℃的温度下加热。加热速率可以为每分钟1至10℃、或每分钟2至8℃、或每分钟约5℃。惰性气体(例如,氩气)的流速可以是每分钟20毫升(毫升/分钟)至40毫升/分钟、或25毫升/分钟至35毫升/分钟、或约30毫升/分钟。
得到的柔性碳材料-石墨烯复合材料可以是柔性的、多孔的、和/或具有适用于多种装置或材料的质构特性和导电特性。复合材料112具有通过碳材料118(例如,来自PAN的纳米颗粒或纳米纤维的PAN基碳材料)彼此附着的石墨烯层114和116。
B.柔性碳材料-石墨烯复合材料
得到的柔性碳材料-石墨烯复合材料可以是柔性的,具有1500m2/g至2250m2/g的比表面积,和/或微孔和介孔的双峰多孔结构。值得注意的是,复合材料可以是无黏合剂材料和/或无支撑的。该复合材料具有通过碳材料(例如,PAN基活性碳材料)彼此附着的至少两个石墨烯层和/或接枝石墨烯。比表面积可以是1500m2/g至2250m2/g、1600m2/g至2100m2/g、1700m2/g至2000m2/g、或约1500m2/g、约1525m2/g、约1550m2/g、约1575m2/g、约1600m2/g、约1625m2/g、约1650m2/g、约1675m2/g、约1700m2/g、约1725m2/g、约1750m2/g、约1775m2/g、约1800m2/g、约1825m2/g、约1850m2/g、约1875m2/g、约1900m2/g、约1975m2/g、约2000m2/g、约2025m2/g、约2050m2/g、约2075m2/g、约2100m2/g、约2125m2/g、约2150m2/g、约2175m2/g、约2200m2/g、约2225m2/g、或约2250m2/g。复合材料22可以是柔性膜或柔性片,厚度为1μm至500μm、优选50μm至200μm、或约100μm、或约50μm、约55μm、约60μm、约65μmm、约70μm、约75μm、约80μm、约85μm、约90μm、约95μm、约100μm、约105μm、约110μm、约115μm、约120μm、约125μm、约130μm、约135μm、约140μm、约145μm、约150μm、约155μm、约160μm、约165μm、约170μm、约175μm、约180μm、约185μm、约190μm、约195μm、或约200μm。微孔的平均尺寸可以是0.8nm至1.2nm,或约0.8nm、0.85nm、0.90nm、0.95nm、1.0nm、1.05nm、1.1nm、1.15nm、或1.2nm。介孔的平均尺寸可以是2nm至5nm,或约2nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm、或5nm。在一些实施方案中,复合材料22是柔性的PAN基活性碳材料-石墨烯复合材料,具有以下电学特性:(1)1S/cm至45S/cm、优选4S/cm至40S/cm、或约4S/cm、约5S/cm、约6S/cm、约7S/cm、约8S/cm、约9S/cm、约10S/cm、约11S/cm、约12S/cm、约13S/cm、约14S/cm、约15S/cm、约16S/cm、约17S/cm、约18S/cm、约19S/cm、约20S/cm、约21S/cm、约22S/cm、约23S/cm、约24S/cm、约25S/cm、约26S/cm、约27S/cm、约28S/cm、约29S/cm、约30S/cm、约31S/cm、约32S/cm、约33S/cm、约34S/cm、约35S/cm、约36S/cm、约37S/cm、约38S/cm、约39S/cm、约40S/cm、约41S/cm、约42S/cm、约43S/cm、约44S/cm或约45S/cm的电导率;(2)10Wh/kg至40Wh/kg、优选15Wh/kg至35Wh/kg、或更优选约20Wh/kg、或约10Wh/kg、约15Wh/kg、约20Wh/kg、约25Wh/kg、约30Wh/kg、约35Wh/kg、或约40Wh/kg的能量密度;(3)5kW/kg至15kW/kg、或约5kW/kg、约6kW/kg、约7kW/kg、约8kW/kg、约9kW/kg、约10kW/kg、约11kW/kg、约12kW/kg、约13kW/kg、约14kW/kg或约15kW/kg的功率密度;和/或(4)100F/g至140F/g,优选110F/g至130F/g,或约100F/g、约110F/g、约115F/g、约120F/g、约125F/g、约130F/g、约135F/g、或约140F/g的比电容。
C.氧化石墨烯和碳材料
1.氧化石墨烯材料
氧化石墨烯材料可以是接枝氧化石墨烯或氧化石墨烯。接枝氧化石墨烯可以使用下述方法获得。氧化石墨烯可以从各种商业来源获得或如实施例章节示例的通过改进的已知文献方法(例如,Hummers等人,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339-1339,其通过引用并入)来制备。氧化石墨烯可以有3层至5层(3层、4层、或5层)的层厚度和600至800m2/g或650至750m2/g、或约600m2/g、约625m2/g、约650m2/g、约675m2/g、约700m2/g、约725m2/g、约750m2/g、约775m2/g、或约800m2/g的比表面积。接枝剂和溶剂可以从各种商业来源例如(美国)中获得。
接枝氧化石墨烯可以通过使包含溶剂、氧化石墨烯和接枝剂的组合物经受足以产生接枝氧化石墨烯的条件,然后从溶剂中分离接枝氧化石墨烯来制备。接枝剂可以包括离子液体、或多氨基化合物、或两者。离子液体的非限制性实例包括胍离子液体如盐酸胍、磷酸胍、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍三氟甲磺酸、四甲基胍硫酸氢盐、或四甲基胍盐酸盐、或其任意组合。在优选的情况下,使用盐酸胍。多氨基化合物的非限制性实例包括具有两个或更多氨基基团的化合物,例如乙二胺、三亚乙烯二胺、二亚乙烯三胺或低聚的支化聚乙烯亚胺(polyPEI)、或其任意组合。适合的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、醇类、乙醇、水、或其任意组合。氧化石墨烯、接枝反应物和有机溶剂的质量比可以是1:25:200、1:30:200、1:25:280、或1:30:280。氧化石墨烯和接枝剂的质量比可以是1:25至1:30,或约1:25、约1:25.1、约1:25.2、约1:25.3、约1:25.4、约1:25.5、约1:25.6、约1:25.7、约1:25.8、约1:25.9、或约1:30。氧化石墨烯和溶剂的质量比是1:200至1:280,或约1:200、约1:210、约1:220、约1:230、约1:240、约1:250、约1:260、约1:270或约1:280。可以在搅拌下将接枝剂和氧化石墨烯添加至有机溶剂以形成分散体系。在优选的情况下,使用氧化石墨烯、盐酸胍和二甲基甲酰胺。可以将分散体系加热至50℃至150℃、更优选75℃至100℃、或约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃,约90℃、约95℃、约100℃、约110℃、约115℃、约120℃、约125℃、约130℃、约135℃、约140℃、约145℃、或约150℃,并保持在该温度下直到足够量的接枝剂和氧化石墨烯反应(例如,8小时至12小时,或约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时)。在加热期间,接枝剂可以完全或基本上溶解(例如,溶化)在溶剂中,而氧化石墨烯则悬浮或分散在溶剂中。
2.碳材料
碳材料可以是源自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、人造丝、沥青、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂、生物质、木质素或三聚氰胺树脂的碳化烃。碳材料可以是纤维、纳米结构、或片的形式,优选纤维或纳米结构例如纳米颗粒。可以加工碳材料以制备活性碳纳米材料(例如,基本上为球形的纳米颗粒)或纤维。碳化纤维可以从各种商业来源获得。PAN基碳纤维的商业来源的非限制性实例是ZOLTEKTM(美国)。碳纳米颗粒商业来源的非限制性实例是(日本)。在一些实施方案中,碳材料可以在碳化后经历活化过程。在优选的实施方案中,碳材料是活性的聚丙烯腈纤维或纳米结构。活性的PAN纤维或纳米结构可以具有1800m2/g至2600m2/g、1900m2/g至2500m2/g、2000m2/g至2400m2/g、或2100m2/g至2300m2/g、或约1800m2/g、约1850m2/g、约1900m2/g、约1950m2/g、约2000m2/g、约2050m2/g、约2100m2/g、约2150m2/g、约2200m2/g、约2250m2/g、约2300m2/g、约2350m2/g、或约2400m2/g的比表面积。
D.应用
本发明的碳材料-石墨烯复合材料可以包含于制品中,制成片、膜、或混入膜中。片或膜可以具有10nm至500μm的厚度。制品可以是能量存储装置、运输或转换装置、致动器、压电装置、传感器、智能纺织品、柔性装置、电子装置、光学装置、光电装置、电光装置、等离子装置、输送装置、聚合物纳米复合材料、驱动装置、MEMS/NEMS装置、逻辑装置、过滤/分离装置、捕获装置、电化学装置、显示装置等。
在一些情况下,本发明的柔性复合材料可以提高柔性超级电容器(FSC)的能量密度和柔性。获得的柔性复合材料可以包括可以与FSC中的电解质接触的石墨烯的开放式二维表面。此外,石墨烯的共轭π电子(高密度载体)可以最小化扩散至内部表面的距离,并满足超级电容器的快速充放电。而且,本发明复合材料的微孔可以加强双电层电容,介孔可以为离子移动提供便捷通道。
实施例
本发明会以具体实施例的方式更详细描述。以下实施例仅出于举例说明的目的提供,不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易认识到可以被改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。
实施例1
(活性碳纤维的制备)
制备源自聚丙烯腈(PAN)的空气预氧化纤维(煤炭化学研究所,中国科学院,中国),与饱和KOH溶液(质量纤维:质量KOH=1:3)混合,然后置于垂直管式炉中。将得到的混合物以3℃/分钟的加热速度加热最高至800℃,然后在流速60毫升/分钟的氩气气氛下,在该温度恒温1小时。在自然冷却至室温(约15℃至30℃)后,将得到的产物用蒸馏水反复冲洗以去除杂质,然后在100℃下干燥12小时以获得PAN基活性碳纤维(ACF)。
实施例2
(氧化石墨烯的制备)
通过改进的Hummers法(Hummers等人,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339-1339)制备氧化石墨烯,然后通过在去离子水中超声(600W,45分钟)来得到浓度为2.7mg mL-1的氧化石墨烯(GO)水溶胶。
实施例3至10
(接枝氧化石墨烯的制备)
一般流程:将氧化石墨烯和接枝反应物溶于二甲基甲酰胺(DMF)以获得均匀悬浮液。氧化石墨烯、接枝反应物和DMF的质量比为1:25-30:200-280。将悬浮液置于均质反应器中,在100℃至120℃下加热8至12小时使接枝剂与氧化石墨烯反应。在自然冷却至室温后,离心溶液,用去离子水接枝氧化石墨烯冲洗3至5次,以获得接枝氧化石墨烯(Gft-GO)。具体的接枝剂、氧化石墨烯特性、反应物的量、反应时间和反应温度在表1中列出。
表1
实施例11
(由氧化石墨烯制备柔性的PAN基碳材料-石墨烯复合材料)
将实施例2的GO水溶胶与ACF(54mg,实施例1,质量ACF:质量GO=2:1)混合,超声10分钟以得到均匀分散体系,然后在微孔膜上真空过滤,以诱导GO薄片和ACF颗粒的夹心组装。将由此得到的复合材料从膜上剥离,在室温下阴干2小时。然后,将复合材料膜置于石墨制成的模具,在流速30毫升/分钟的氩气气氛下、以5℃/分钟的加热速率退火至950℃,然后在水平管式炉中、在该温度下恒温30分钟,以使得GO热还原为石墨烯(表示为ACF-rGO-2)。
实施例12
(由氧化石墨烯制备对比的还原氧化石墨烯膜)
为了对比,通过相似流程制备不含ACF的石墨烯膜(表示为rGO)。将实施例2的GO水溶胶(54mg)超声10分钟以得到均匀分散体系,然后在微孔膜上真空过滤以诱导GO薄片的组装。将膜从微孔膜上剥离,在室温下阴干2小时。然后,将膜置于石墨制成的模具,在流速30毫升/分钟的氩气气氛下、以5℃/分钟的加热速率退火至950℃,然后在水平管式炉中、在该温度下恒温30分钟,以使得GO热还原为石墨烯(表示为rGO)。
实施例13至20
(使用接枝氧化石墨烯制备PAN基活性碳材料-石墨烯复合材料)
一般流程:将接枝氧化石墨烯(1g,实施例3至10)和具有特定比表面积的PAN基活性碳纳米球用乙醇通过超声(功率:500W至700W)2小时至5小时混合,以获得充分分散的悬浮液。进一步地,将100ml上述悬浮液倒在具有特定直径10cm至25cm的表面皿上。当溶剂完全挥发,在表面皿上形成复合材料膜。随后,将复合材料膜夹在两个石墨板中间,放入管式炉,在流速60毫升/分钟至80毫升/分钟的氩气气氛中,以3℃/分钟至5℃/分钟的加热速率下,在800℃至1200℃的温度下退火,然后在1200℃下恒温0.5小时至3小时。在自然冷却至室温后,获得了PAN基活性碳纳米球/石墨烯的复合材料膜。表2显示了试剂、反应条件和退火条件的具体细节。
实施例21
(实施例11至20的质构特征)
扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)分析:将rGO、ACF和本发明的ACF-rGO-2的形貌通过SEM(JEOL JSM 7401F,日本)在10kV的加速电压下表征。通过原子力显微镜(AFM,Tip mode,Veeco NanoScope IIIa Mutimode,DI,美国)研究氧化石墨烯GO的片尺寸和厚度。通过透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai G2F20,美国)在200kV的工作电压下分析ACF的微结构。图2是实施例2的GO微结构的AFM图像。图3是实施例2的ACF的TEM图像。图4是本发明ACF-rGO-2膜柔性膜的SEM图像。图5是ACF(a和b)、rGO膜(c和d)、本发明ACF-rGO-2膜(e和f)的SEM图像。
实施例1的ACF保持了其纤维形貌,具有约10μm的直径和不同长度(图5A)。观察到大量大孔(图5B),其产生自高温下在空气预氧化纤维上KOH的刻蚀。而且,实施例12对比的rGO膜的整体厚度为约25μm(图5C)。显微镜观察到,石墨烯的层厚度达到几十纳米,甚至几百纳米(图5D),说明由于GO片的重叠而发生不可逆的聚集。相反,由于ACF颗粒的支撑作用,ACF-rGO-2膜显示了约300μm的明显增加的厚度。而且,图5E和图5F显示ACF和石墨烯的放大界面分布特征。除了被褶皱的石墨烯片涂覆并在石墨烯中均匀分布的ACF外,石墨烯片的再堆叠急剧减少。这是因为大量ACF插入到石墨烯片中,从而更有效阻止石墨烯片聚集。
N2吸收-脱附等温线:对比的rGO膜、ACF、和ACF-rGO-2膜的所有样品的比表面积和孔结构通过在77K下的N2吸收-脱附等温线(Micromeritics ASAP-2020)进行表征。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法得到比表面积。使用密度泛函理论(DFT)方法由氮等温线的脱附分支计算孔径分布。在0.99的相对压力下计算总的孔体积(V)。使用BJH法获得平均孔径(L0)。表3显示了对比的rGO膜、ACF和本发明的ACF-rGO-2复合材料膜的孔质构参数。在950℃下焙烧0.5小时后,将纯GO膜热还原为比表面积为6m2g-1和总的孔体积为0.07cm3g-1的rGO膜(表3),说明在自组装期间对比的rGO膜发生了严重堆叠。图6A显示了N2吸收-脱附等温线,图6B显示了ACF和本发明的ACF-rGO-2的DFT孔径分布。如图6A显示的,ACF和本发明的ACF-rGO-2在P/P0为0.35至0.99下,都显示出具有宽磁滞回线的IV型等温线,这是微孔-介孔材料的特征。为了进一步分析ACF和本发明的ACF-rGO-2的多孔结构,图6B给出了源自使用非定域密度泛函理论(DFT)的孔径分布。ACF和本发明的ACF-rGO-2都有由用于电荷储存的微孔(0.8至1.2nm)和用于提供快速离子扩散通道的介孔(2至5nm)组成的双峰多孔结构的特征。本发明的ACF-rGO-2柔性膜的比表面积为1761m2g-1并具有高度发达的孔结构。该孔结构可以有益于电荷储存。图6C显示了来自PAN纤维(实施例1)的活性碳的孔径分布,其显示了孔的双峰分布。图6D显示了来自汽油焦炭的对比活性碳的孔径分布,其显示了孔的单峰分布。
表3
a BET比表面积;b微孔比表面积;c总孔体积,在P/P0=0.99下测量;d微孔体积;e平均孔径;f采用功率电阻测量仪测量的ACF,通过四探针电阻测量仪测量的rGO和ACF-rGO-2。
热重分析(TGA):在加热速度为5℃/分钟、温度为30℃至880℃、流速为40毫升/分钟的氩气气氛下,使用Perkin-Elmer TG/DTG-6300仪器(Perkin-Elmer,美国)得到氧化石墨烯(GO)、实施例1(ACF)和实施例12(ACF-rGO-2)的热重力(TG)分析。使用氩气气氛下的GO、ACF和ACF-rGO-2的TG分析显示出退火过程中结构演化。图7显示GO、ACF和本发明的ACF-rGO-2的TGA曲线。如图7中显示,观察到ACF的重量损失曲线的逐渐下降。然而,GO和ACF-rGO-2都显示出在三个阶段中的重量损失。在温度低于150℃的初始阶段,重量损失归因于被吸附的环境气体(CO2和H2O)的损失。在约230℃的中间阶段,发生最大重量损失,这对应于GO中末端含氧基团的去除。在高于230℃的最后阶段,重量损失归因于所得到材料的缩聚。此外,实施例2的GO、实施例1的ACF和实施例11的本发明的ACF-rGO-2在880℃的碳保留分别达到46.9%、82.0%和67.1%。
X射线衍射分析:通过XRD使用D8ADVANCE A25(Bruker,德国)和CuKa1放射研究ACF(实施例1)和本发明的ACF-rGO-2(实施例11)的晶面的转化。图8显示实施例1的ACF和实施例11的本发明的ACF-rGO-2的XRD图谱。关于图8,得到的ACF仅在2θ=26°下显示出宽(002)衍射峰,其是无定形结构的特征,归因于KOH活化在ACF微晶结构上的破坏。与ACF相比,本发明的ACF-rGO-2在2θ=26°和43°的两个相对尖衍射峰被指定为(002)和(100)的晶面,其说明石墨烯的引入致使柔性碳膜的高度取向。
实施例22
(电学性能分析)
使用1.0M的Et4NBF4/PC作为指定的电解质,通过在双电极系统中的CV和GCD评估本发明的柔性膜的电容性能。图9A至9D显示了使用1.0M的Et4NBF4/PC作为电解质所制造的柔性超级电容器的电化学性能(本发明的ACF-rGO-2复合材料,实施例11)。图9A:在不同扫描速率、在0至2.7V的电压窗口,本发明ACF-rGO-2的CV曲线。图9B:本发明的ACF-rGO-2在不同电流密度下的GCD曲线。图9C:本发明ACF-rGO-2的比电容vs.电流密度的曲线。图9D:本发明ACF-rGO-2的功率密度vs.能量密度。关于图9A,显示了电压为0至2.7V、扫描速率为10至50mV/秒下的ACF-rGO-2的CV曲线图。所有CV曲线与理想矩形接近,是纯双电层电容的特征。而且,从GCD曲线(图9B)看出,线性电势-时间依赖说明了电池的典型双层电容行为。在放电曲线基础上,根据公式:C=IΔt/Δm V计算比电容,其中C、I、V、Δt和Δm是重量电容(F g-1)、恒定放电电流(A)、电池电压(V)、放电时间(s)和材料质量(g)。在1A g-1电流密度下,ACF-rGO-2(实施例11)的比电容计算为122F g-1,为高储存能力。更重要地,在8A g-1(图9C)的高倍率下,得到的ACF-rGO-2维持其在1A g-1下测量的初始比电容63.6%的保留。本发明的ACF-rGO-2的良好倍率特性可以归因于石墨烯的引入,致使与ACF相比4.36S cm-1的高电导率(参见表3)。
如图9D示出,使用2.7V的电压窗口和0.1A g-1至8A g-1的电流密度,通过GCD法计算柔性超级电容器的功率密度和能量密度。能量密度和功率密度可以分别写为:E=CV2/2和P=E/Δt,其中C、V、和Δt是重量电容、电池电压、和放电时间。使用来自1A g-1的电流密度和2.7V的工作电压的放电曲线的比电容值122F g-1,获得的柔性装置中本发明的ACF-rGO-2的能量密度为30.8Wh kg-1。在6.4秒的短暂电流耗尽时间中,在功率密度为11.3kWkg-1下,本发明的ACF-rGO-2获得的能量密度仍最高为20Wh kg-1。已知材料的能量密度和功率密度与本发明的ACF-rGO-2复合材料的对比显示在表4中。对比数据可知,与来自其他碳材料的柔性膜的能量密度和功率密度相比,本发明的ACF-rGO-2的能量密度和功率密度相对更好。
表4
a:Cheng等人,Nano Energy,2015,15,66-74,b:Kang等人,Appl.Surf.Sci.,2015,355,160-165,c:Kaempgen等人,Nano Lett.,2009,9,1872-1876,d:Wang等人,J.Mater.Chem.,2011,21,16373-16378,e:Choi等人,ACS Nano,2012,6,4020-4028,f:Huang等人,Mater.Chem.Phys.,2016,169,1-5,g:Ramadoss等人,Nano Energy,2015,15,587-597。
此外,在频率为0.01Hz至105Hz、AC振幅电流为5mV下进行电化学阻抗光谱(EIS)试验。图10描绘了本发明的ACF-rGO-2(实施例11)在频率0.01Hz至105Hz下的Nyquist图。如图10显示,本发明的ACF-rGO-2的Nyquist图在高频显示相对小的半圆,然后在中频转化为接近45°的线性关系,在低频转化为垂直于实轴的线。充分接受的是在低频下的虚数部分急剧增加和几乎垂直的线显示了所获得材料的理想电容行为。在高频率的放大数据如图10中插图所示。在高频的实轴的截距是约0.24Ω的等效串联电阻值,这显示良好的导电性。反映本发明的ACF-rGO-2在高频的界面电阻的较小半圆意味着在本发明的ACF-rGO-2多孔结构内的快速离子扩散。
为了评估本发明的ACF-rGO-2柔性膜的实际应用,组装了封装的柔性装置。图11A是柔性超级电容器点亮LED灯泡的图像。图11B显示了ACF-rGO-2在1A g-1的电流密度下的循环稳定性。图11C显示了ACF-rGO-2的比电容vs.弯曲循环。如图11A显示,在约90°弯曲角度下,柔性装置点亮LED灯泡。此外,在0至2.7V、1A g-1的电流密度下,还通过GCD研究了本发明的ACF-rGO-2柔性装置的稳定性试验(图11B)。在2000个循环后,封装的柔性装置的比电容从121.8F g-1降至115.5F g-1,其保留率为初始电容的94.8%,显示了本发明的ACF-rGO-2复合材料的优异的循环持久性。值得注意地,在连续200个从0°弯曲至90°的循环情况下,柔性ACF-rGO-2复合材料装置的比电容基本维持不变(图11C),说明本发明的ACF-rGO-2复合材料的完美机械强度。
通过室温下真空辅助蒸发溶剂和之后的退火而制备本发明的柔性碳膜具有高比表面积、高电导率且是柔性的,其中氧化石墨烯和活性碳纤维用作复合材料。在优选的实例中,活性碳纤维和氧化石墨烯的质量比为2,制备了具有1761m2g-1的高比表面积、4.36S cm-1的高电导率和柔性碳膜的优异柔性的柔性碳材料-石墨烯复合材料。此外,由本发明碳材料-石墨烯复合材料制得的构建柔性超级电容器在1Ag-1的电流密度下显示了122F g-1的高比电容、对应于11.3kW kg-1的功率密度的20Wh kg-1的能量密度、优异的倍率特性、和良好的循环稳定性。

Claims (20)

1.一种用于制备碳材料-石墨烯复合材料的方法,所述方法包括:
(a)获得包含分散在液体介质中的氧化石墨烯材料和碳材料的分散体系;
(b)蒸发液体介质以形成碳材料-石墨烯复合材料前体;
(c)使复合材料前体在800℃至1200℃的温度下、在惰性气体存在下退火,以形成碳材料-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其中碳材料是聚丙烯腈(PAN)基碳材料。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法,其中氧化石墨烯材料具有3至5层的层厚度和600m2/g至800m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中氧化石墨烯材料是接枝氧化石墨烯或氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的方法,其中接枝氧化石墨烯通过以下步骤得到:
(i)使包含溶剂、氧化石墨烯和接枝剂的组合物经受足以产生接枝氧化石墨烯的条件,所述条件优选包括使该组合物经受50℃至150℃、更优选75℃至100℃的温度;
(ii)从溶液中分离接枝氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述接枝剂包括离子液体和/或多氨基化合物,优选地,所述离子液体是胍离子液体,优选盐酸胍、磷酸胍、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍三氟甲磺酸、四甲基胍硫酸氢盐、或四甲基胍盐酸盐、或其任意组合,和/或所述多氨基化合物包括具有两个或更多个氨基的化合物,优选乙二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、或低聚的支化聚乙烯亚胺、或其任意组合。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法,其中PAN基碳材料是PAN基碳纳米结构、PAN基碳纤维、或两者。
8.根据权利要求7所述的方法,其中PAN基碳纳米结构或PAN基碳纤维的比表面积是1800m2/g至2600m2/g。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中液体介质是醇,优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,所述步骤(b)还包括:
(i)将溶液浇铸在衬底上;
(ii)优选在20℃至50℃、更优选在25℃至35℃的温度下蒸发液体介质。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中步骤(b)促进接枝氧化石墨烯和碳材料的自组装。
12.一种包含附着在石墨烯层的PAN基活性碳的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中所述复合材料具有:
(a)1500m2/g至2250m2/g的比表面积;
(b)微孔和介孔的双峰多孔结构。
13.根据权利要求12所述的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中复合材料是柔性膜或柔性片,优选具有1μm至500μm、优选50μm至200μm、或约100μm的厚度。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中微孔的平均尺寸是0.8nm至1.2nm,介孔的平均尺寸是2nm至5nm。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中复合材料是无黏合剂和/或无支撑的。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中复合材料包含通过PAN基碳材料彼此附着的至少两个石墨烯层。
17.根据权利要求16所述的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中PAN基活性碳位于两个石墨烯层之间。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中复合材料具有:
1S/cm至45S/cm、优选4S/cm至40S/cm的电导率;
10Wh/kg至40Wh/kg、优选15Wh/kg至35Wh/kg、或更优选约20Wh/kg的能量密度;
5kW/kg至15kW/kg的功率密度;和/或
100F/g至140F/g、优选110F/g至130F/g的比电容。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的柔性碳材料-石墨烯复合材料,其中复合材料通过权利要求1至11中任一项所述的方法制备。
20.一种包含权利要求12至18中任一项所述的碳材料-石墨烯复合材料的能量存储装置,其中能量存储装置是电容器、超级电容器或可充电电池,优选锂离子电池或锂硫电池。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109824029A (zh) * 2019-03-28 2019-05-31 桂林电子科技大学 基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN109830682A (zh) * 2019-02-01 2019-05-31 东北大学 一种高容量铝电池用正极材料的制备方法及使用方法
CN112615055A (zh) * 2020-12-21 2021-04-06 远景动力技术(江苏)有限公司 非水电解液及耐高温的锂离子电池
CN115893384A (zh) * 2022-11-28 2023-04-04 南开大学 一种以生物质为原料的多孔类石墨烯纳米片的合成方法
CN117247011A (zh) * 2023-11-16 2023-12-19 成都达奇科技股份有限公司 高苯系物吸附率活性炭的制备方法以及活性炭

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108615519B (zh) * 2018-04-27 2023-10-20 北京石墨烯技术研究院有限公司 一种石墨烯多孔隔声降噪材料
CN109192540B (zh) * 2018-09-18 2021-07-27 中联西北工程设计研究院有限公司 一种生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料及其制备方法
CN109326768B (zh) * 2018-10-08 2021-04-13 深圳大学 一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池
UY38364A (es) * 2019-09-10 2021-04-30 Compania Ind De Tabacos Monte Paz S A 60% Material filtrante y filtro para retener hidrocarburos poliaromáticos carbonilos y otros compuestos del humo de productos de tabaco
WO2021183020A1 (en) * 2020-03-09 2021-09-16 Skrypnychuk Vasyl 3d particulate carbon dispersions
CN111899990B (zh) * 2020-08-07 2021-09-28 北京化工大学 一种大面积连续柔性自支撑电极及其制备方法和应用
CN113479947B (zh) * 2021-06-29 2022-10-28 清华大学深圳国际研究生院 多孔纳米材料表面改性方法、过滤式消毒装置和方法
US20230051813A1 (en) * 2021-08-11 2023-02-16 Ford Global Technologies, Llc Graphene/carbon nanostructure heating element
CN115231568B (zh) * 2022-05-27 2024-04-02 塔里木大学 类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料及其制备方法
CN115092916B (zh) * 2022-06-23 2023-08-15 湖南大学 一种具有三明治结构的石墨烯基热界面材料及其制备方法
CN115710134B (zh) * 2022-11-25 2023-06-16 航天特种材料及工艺技术研究所 一种界面改性的陶瓷基复合材料及其制备方法
CN116281972B (zh) * 2023-03-16 2024-10-15 郑州师范学院 一种胍基功能化石墨烯的制备方法及其应用
CN116344779B (zh) * 2023-05-09 2023-11-07 河源市强芯能源科技有限公司 一种锂电池复合负极材料及锂电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090092747A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 Aruna Zhamu Process for producing nano-scaled graphene platelet nanocomposite electrodes for supercapacitors
CN103482996A (zh) * 2013-10-14 2014-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种制备炭纤维与石墨烯复合纸的方法
CN103602065A (zh) * 2013-11-25 2014-02-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制法
US20150053607A1 (en) * 2013-08-26 2015-02-26 Chung-Yuan Christian University Graphene Derivative Composite Membrane And Method For Fabricating The Same
US20150284253A1 (en) * 2014-04-03 2015-10-08 Aruna Zhamu Process for producing highly conducting graphitic films from graphene liquid crystals

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102534870B (zh) * 2011-12-29 2013-09-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
WO2015109272A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 The Trustees Of Dartmouth College Material and method of manufacture of electrodes and porous filters formed of ice-templated graphene-oxide and carbon nanotube composite, and applications thereof
CN104319116B (zh) * 2014-09-28 2017-01-25 安徽工业大学 一种超级电容器用微孔炭/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN104576077A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 江苏江大环保科技开发有限公司 一种石墨烯/木质素基活性炭的制备方法及在超级电容器中的应用
CN105405681A (zh) * 2015-12-29 2016-03-16 北京林业大学 一种石墨烯-活性炭复合电极材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090092747A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 Aruna Zhamu Process for producing nano-scaled graphene platelet nanocomposite electrodes for supercapacitors
US20150053607A1 (en) * 2013-08-26 2015-02-26 Chung-Yuan Christian University Graphene Derivative Composite Membrane And Method For Fabricating The Same
CN103482996A (zh) * 2013-10-14 2014-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种制备炭纤维与石墨烯复合纸的方法
CN103602065A (zh) * 2013-11-25 2014-02-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制法
US20150284253A1 (en) * 2014-04-03 2015-10-08 Aruna Zhamu Process for producing highly conducting graphitic films from graphene liquid crystals

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孔庆强等: "石墨烯改性聚丙烯腈基纳米炭纤维的制备及其性能", 《新型炭材料》, no. 03, 15 June 2012 (2012-06-15) *
范彦如等: "石墨烯非共价键功能化及应用研究进展", 《化工进展》, no. 07 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109830682A (zh) * 2019-02-01 2019-05-31 东北大学 一种高容量铝电池用正极材料的制备方法及使用方法
CN109830682B (zh) * 2019-02-01 2021-04-27 东北大学 一种高容量铝电池用正极材料的制备方法及使用方法
CN109824029A (zh) * 2019-03-28 2019-05-31 桂林电子科技大学 基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN109824029B (zh) * 2019-03-28 2022-05-27 桂林电子科技大学 基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN112615055A (zh) * 2020-12-21 2021-04-06 远景动力技术(江苏)有限公司 非水电解液及耐高温的锂离子电池
CN115893384A (zh) * 2022-11-28 2023-04-04 南开大学 一种以生物质为原料的多孔类石墨烯纳米片的合成方法
CN115893384B (zh) * 2022-11-28 2024-03-08 南开大学 一种以生物质为原料的多孔类石墨烯纳米片的合成方法
CN117247011A (zh) * 2023-11-16 2023-12-19 成都达奇科技股份有限公司 高苯系物吸附率活性炭的制备方法以及活性炭
CN117247011B (zh) * 2023-11-16 2024-04-09 成都达奇科技股份有限公司 高苯系物吸附率活性炭的制备方法以及活性炭

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Publication number Publication date
EP3529207A1 (en) 2019-08-28
US20200048095A1 (en) 2020-02-13
EP3529207A4 (en) 2020-04-29
WO2018073691A1 (en) 2018-04-26

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