CN109824029B - 基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料，以聚偏二氯乙烯为碳源，以碱性含氮化合物乙二胺或二乙烯三胺为去卤化剂和氮源，经一步法实现脱氯和氮掺杂，最后通过煅烧活化制得。基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：1）一步法脱氯和氮掺杂；2）碳前驱体的煅烧活化。作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为0.5A g‑1时，比电容值范围在401‑470 F g‑1。本发明具有以下优点：1.实现PVC、PVDC回收利用；2.实现常温下对聚偏二氯乙烯进行去卤化；在多孔碳材料和超级电容器领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体涉及基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚偏二氯乙烯（PVDC）作为一种常见的含氯聚合物，在生活中随处可见，如人造草坪、胶粘剂、食品袋、药品吸塑包装等，然而这些塑料制品在自然环境中很难降解，长期堆积会破坏土壤，污染地下水，危害海洋生物的生存。同时焚烧产生的致癌物二噁英、二氧杂芑也会对空气造成严重污染。因此，聚偏二氯乙烯（PVDC）废弃塑料制品进行回收利用，是亟待解决的问题。
超级电容器是一种快速能量存储装置，因其有循环使用寿命长、功率密度高及能量效率高等优点，被广泛应用于远程通信系统、电子设备、交通、能量储存和获取等领域。根据其储能原理不同，主要分为双电层电容器、法拉第准电容器（也称赝电容器）及混合型电容器，目前商品化超级电容器应用较为广泛的是双电层电容器。双电层电容器是基于高比表面材料的电极－电解液界面上进充放电的一类特殊的电容器，电极材料是决定其性能的关键，通过增加电极材料的比表面积可增大双电层电容量，因此具有较高比表面积的多孔碳材料成为超级电容器电极材料最活跃的研究方向。多孔碳材料具有原料来源广泛、物理化学稳定性好、比表面积及孔体积大等优点，在电极材料应用上已表现出巨大的潜能。因此，将聚偏二氯乙烯（PVDC）由难降解高分子聚合物变为多孔碳材料应用于超级电容器电极材料，可以有效实现聚偏二氯乙烯（PVDC）的回收利用。
现有技术《High-capacitance carbon electrode prepared by PVDCcarbonization for aqueous EDLCs》公开了一种通过高温直接热解PVDC的方法脱氯直接制备了微孔碳材料，电容性能仅为262Fg-1。该技术上存在以下不足：1. 在高温热解PVDC的同时进行脱氯，这会导致两方面影响，一方面热解的同时脱氯，会影响多孔碳材料结构的稳定性，另一方面氯元素会以氯化氢等气体形式进行排放，造成严重的环境污染问题；2. 该方法所得多孔碳材料未能实现氮掺杂，严重影响其电容器性能。
现有技术《Unconventional Carbon：Alkaline Dehalogenation of PolymersYields N-Doped Carbon Electrode for High-Performance Capacitive EnergyStorage》实现了在高温热解之前，常温条件下进行脱氯，并最终在多孔碳材料中实现氮掺杂。具体脱氯的技术特征为在室温条件下，添加KOH、NaOEt、二甲基甲酰胺（DMF）及三聚氰胺与PVDC进行机械研磨，其中脱氯的主要原理为KOH与氯元素的反应；氮掺杂的氮源为三聚氰胺。最终制备了氮掺杂多孔碳材料，实现了比电容为328Fg-1的技术效果。该技术上存在以下不足：1. 该材料制备过程利用高浓度KOH实现强碱性条件下脱氯，对反应仪器存在腐蚀问题，并存在碱性工业废液排放压力；2. 所需氮源需要额外添加，增加原料成本；3. 氮源三聚氰胺与PVDC混合的方法为物理混合，存在氮元素分布不均匀情况，且氮元素与碳元素之间结合力较弱，影响材料整体稳定性；4. 脱氯和氮掺杂操作通过两个步骤实现，生产工艺复杂，影响因素增加，影响最终产品的一致性。同时，电容性能也存在提高空间。
因此，以PVDC作为原料制备氮掺杂多孔碳材料时，实现低污染、低排放，脱氯、掺氮的工艺简单，原料成本低廉，高电容性能的制备方法，在难降解高分子聚合物PVDC的回收利用方面具有可观的经济前景。
发明内容
本发明的目的是提供基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。实现难降解高分子聚合物PVDC的回收利用，制备高电容性能的氮掺杂多孔碳材料，并且在制备工艺上实现PVDC脱氯和氮原子掺杂的一步完成，兼具降低原料成本、减少环境污染物质排放。
由于聚偏二氯乙烯（PVDC）上的氯元素具有高活性，在碱性条件下可以实现在低温条件下脱氯变成碳前驱体。
同时，PVDC脱氯后的空位对氮原子较敏感，因此，可以利用脱氯过程中，将氮原子引入碳前驱体中，实现氮掺杂。
为了实现PVDC脱氯和氮原子掺杂的一步完成，本发明采用碱性含氮化合物，包括乙二胺或二乙烯三胺，兼具脱氯的去卤化剂和氮源功能。
实现本发明目的的具体技术方案是：
基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料，以聚偏二氯乙烯为碳源，以碱性含氮化合物为去卤化剂和氮源，经一步法实现脱氯和氮掺杂，最后通过煅烧活化制得，所述含氮化合物为乙二胺或二乙烯三胺。
基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1）一步法脱氯和氮掺杂，在常温下，将聚偏二氯乙烯粉末与碱性含氮化合物按一定比例混合充分反应后烘干，得到含氮碳前驱体；
所述步骤1）中的碱性含氮化合物为乙二胺或二乙烯三胺；
所述步骤1）中聚偏二氯乙粉末的质量为2g，乙二胺的体积为2-6ml,反应条件为常温；
步骤 2）碳前驱体的煅烧活化，将步骤1）所得含氮碳前驱体和碱性无机物按一定质量比混合研磨均匀后，放进管式炉中在氮气气氛保护下，以一定温度煅烧活化，所得氮掺杂多孔碳材料经盐酸溶液浸泡、洗涤、过滤、烘干、研磨，即可得到基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料，
所述步骤2）中的碱性无机物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或氯化锌；
所述步骤2）中的聚偏二氯乙烯基碳材料与碱性无机物的质量比为1.0：（1.0-4.0），煅烧活化条件为活化温度为500-700℃，活化时间为2-4 h。
聚偏二氯乙烯基多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为0.5Ag-1时，比电容值范围在401- 470 F g-1。
本发明所得的聚偏二氯乙烯基多孔碳材料有益技术效果经实验检测，结果如下：
经观察，加入乙二胺后，聚偏二氯乙烯由白色粉末变为黑色颗粒；通过SEM和XRD等表征，可得到该黑色颗粒为多孔碳材料。通过TEM能谱表征，表明乙二胺的加入使聚偏二氯乙烯成功去卤化，同时实现氮元素掺杂。
经电化学测试实验检测，所制备出的聚偏二氯乙烯基具有良好的电容性能，当电流密度为0.5A g-1时，比电容值范围在401- 470F g-1。
电化学阻抗测试也显示出该电极材料具有较小的内阻。
因此，本发明的聚偏二氯乙烯基多孔碳材料对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明过程以高分子聚合物聚偏二氯乙烯为碳源，生活中乱丢弃的难降解高分子聚合物PVC、PVDC对环境造成破坏，本发明为高分子聚合物PVC、PVDC的回收利用提供了一种方案；
二、本发明以碱性含氮化合物在常温中对聚偏二氯乙烯进行去卤化，形成碳前驱体，避免了其在高温条件下的预碳化。与现有技术中的通过高温直接热解PVDC的方法相比，本发明得到的多孔碳材料结构更稳定，同时也避免了氯元素会以氯化氢等气体形式进行排放，造成严重的环境污染问题，清洁环保,易于产业化实现；
三、本发明碱性含氮化合物的使用不仅实现去卤化，同时也实现了氮原子的掺杂。与现有技术中添加KOH、NaOEt、二甲基甲酰胺（DMF）及三聚氰胺与PVDC进行机械研磨相比，本发明对反应仪器要求低，无需额外添加氮源，且氮元素分布更加均匀，氮元素与碳元素之间结合力更强，材料整体稳定性更好，同时聚偏二氯乙烯基多孔碳材料的电容性能有很大提高；
四、本发明碱性含氮化合物的使用在去卤化的同时也有气体的产生，使得到的碳前驱体为多孔碳，更有利于调节碳材料的孔径分布。
因此，本发明在多孔碳材料和超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1 为实施例1中乙二胺加入前的聚偏二氯乙烯；
图2 为实施例1中乙二胺加入后的聚偏二氯乙烯；
图3为实施例1中乙二胺加入后聚偏二氯乙烯基的扫描电镜图；
图4为实施例1中乙二胺加入后聚偏二氯乙烯基的XRD图；
图5为实施例1中乙二胺加入后聚偏二氯乙烯基的TEM能谱图；
图6为实施例1中基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图；
图7为实施例1中基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的电容循环伏安图；
图8为实施例1中基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料在不同电流密度的充放电循环性能曲线；
图9为实施例1中基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的电化学阻抗测试；
图10 为实施例1、2、3中不同PVDC和乙二胺混合比所得到的基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料在0.5 A g−1的电流密度下的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的制备方法：
步骤1）一步法脱氯和氮掺杂，在常温下，将2g聚偏二氯乙烯粉末与4ml乙二胺混合充分反应后去卤化，110℃下在鼓风干燥箱中烘干得到含氮碳前驱体；
步骤 2）碳前驱体的煅烧活化，将步骤1）所得含氮碳前驱体和碱性无机物按一定质量比1.0：3.0混合研磨均匀后，放进管式炉中在氮气气氛保护下，以活化温度为600℃，活化时间为2h为条件，煅烧活化得到多孔碳材料，所得多孔碳材料经1M盐酸溶液浸泡、用蒸馏水洗涤至中性后抽滤，至于鼓风干燥箱中80℃条件下烘24h、研磨，即可得到基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料。
加入乙二胺可以与聚偏二氯乙烯反应，具体现象为：
乙二胺加入前的聚偏二氯乙烯，如图1所示，聚偏二氯乙烯为白色粉末；
乙二胺加入后的聚偏二氯乙烯，如图2所示，聚偏二氯乙烯由白色粉末变为黑色；表明乙二胺与聚偏二氯乙烯发生反应。
加入乙二胺对聚偏二氯乙烯微观形貌的影响如图3所示，加入乙二胺后，聚偏二氯乙烯呈多孔球状颗粒。
加入乙二胺后，聚偏二氯乙烯的成分经XRD检测，结果如图4所示，在23°和43°左右存在两个峰，这分别对应石墨结构的（002）与（100）晶面，表明聚偏二氯乙烯经过石墨化成为碳材料。
加入乙二胺对聚偏二氯乙烯脱氯效果经TEM-EDS检测，结果如图5所示，该多孔碳材料Cl原子含量为0.66%，成功实现脱氯；N原子含量约为4%，成功实现氮掺杂。
将实施例中高温活化后制备的基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料经扫描电子显微镜测试，结果如图6所示，该碳材料呈现一种三维多孔结构，且孔径大小不一。
将实施例中高温活化后制备的基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，电解液为水系的循环伏安测试，结果如图7所示，显示良好的电容性能。
将实施例中高温活化后制备的基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，电解液为水系的不同倍率恒流充放电下的比容量测试，结果如图8所示，当电流密度为0.5 A g-1时，比电容值达470 F g-1。
将实施例中高温活化后制备的基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，电解液为水系的电化学阻抗测试，结果如图9所示，曲线在低频区曲线较陡，在高频区具有较小的半圆直径，显示出该电极材料内阻小。
实施例2
基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的制备方法与实施例1相同。
基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的应用，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：PVDC(g):乙二胺(mL)= 1:1。
基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的比容量测试，结果如图10所示，当电流密度为0.5 A g-1时，比电容值达447F g-1。
实施例3
基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的制备方法与实施例1相同。
基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的应用，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：PVDC(g):乙二胺(mL) = 1:3。
基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的比容量测试，结果如图10所示，当电流密度为0.5 A g-1时，比电容值达401F g-1。
Claims (2)
1.基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：以聚偏二氯乙烯为碳源，以乙二胺为去卤化剂和氮源，经一步法实现脱氯和氮掺杂，最后通过煅烧活化制得，具体制备方法包括以下步骤：
步骤1）一步法脱氯和氮掺杂，在常温下，将聚偏二氯乙烯粉末与乙二胺按一定比例混合充分反应后烘干，得到含氮碳前驱体；
所述步骤1）中聚偏二氯乙烯粉末的质量与乙二胺的体积满足2：4，其中，质量的单位为g，体积的单位为ml；
步骤 2）碳前驱体的煅烧活化，将步骤1）所得含氮碳前驱体和碱性无机物按一定质量比混合研磨均匀后，放进管式炉中在氮气气氛保护下，以一定温度煅烧活化，所得氮掺杂多孔碳材料经盐酸溶液浸泡、洗涤、过滤、烘干、研磨，即可得到基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料；
所述步骤2）中的碱性无机物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或氯化锌；所述步骤2）中的聚偏二氯乙烯基碳材料与碱性无机物的质量比为1.0：（1.0-4.0）；煅烧活化条件为活化温度为500-700℃，活化时间为2-4 h。
2.根据权利要求1所述制备方法所得材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：当电流密度为0.5A g-1时，比电容值范围在470 F g-1。
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