CN111017927A - 一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备及应用方法。本发明制备方法：1、将生物质原料水稻秸秆经粉碎处理后筛分，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h；2、将粉碎后的水稻秸秆进行水热处理，待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，烘干后得棕黑色秸秆水热炭；3、将所述秸秆水热炭、活化剂和三聚氰胺按一定质量比例混合后在研钵中充分研磨；4、将研磨后得到混合物置于管式炉中，在惰性气体氛围中进行高温活化，待自然冷却至室温后，将所得到的材料经酸洗、水洗、烘干，即得超级电容器用氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。本发明用方法，包括以下步骤：A、工作电极制备方法；B、超级电容器制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及生物质炭材料的制备及超级电容器和电池等新能源储能器件技术应用领域，具体涉及一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备及应用方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitor，SC)作为强大和先进的储能系统之一，具有功率密度高、充放电速率快、循环寿命长、电流效率高、工作温度范围宽、环保以及安全性能高等优点，弥补了电池与传统电容器之间的储能缺口，已广泛应用于电动汽车、通讯设备、便携式设备、固定式储能等领域。SC主要由集流体、电极、电解质和隔膜组成，其中电极作为其中的重要组成部分之一，对SC的电化学性能起着关键作用，因此开发高性能电极材料对超级电容器的实际应用至关重要。
根据电极材料储能机理差异，超电容可分为双电层电容器和赝电容器。赝电容器通过氧化还原反应存储电荷，而双电层电容器通过静电吸附的原理形成双电层实现能量存储功能，具有更好的稳定性和更长的循环寿命，目前80％以上的商业超电容器为双电层电容器。多孔炭(Porous Carbons,PCs)具有比表面积大、电导率高、稳定性好等优点，是理想的双电层电容器电极材料，已成为科研人员关注的热点。虽然多孔炭有诸多优点，但低功率密度仍然在一定程度上限制了其应用，而氮原子的引入能有效改善其电化学性能。
目前的研究广泛采用高温预炭化和物理/化学活化联用的方法由富碳前驱体(焦炭、煤和生物质等)制备多孔炭。相较于石油基原料，生物质来源广、体量大、污染小、可再生、低成本，是更理想的多孔炭前驱体。近年来，研究人员已由不同类型生物质制备了具有良好电化学性能的多孔炭，但低产率以及结构不规则等特点极大地影响了其性能和应用，亟需开发新一代生物质基多孔炭前驱体。水热炭作为一种新型生物质基材料，具有受控的形态、均匀的结构和稳定的化学性能，其丰富的含氧官能团有助于增强活化剂活性从而提高多孔炭孔隙率，是理想的多孔炭前驱体。此外，水热炭的制备方法(水热法)绿色环保、成本低廉、条件温和(180～300℃)，这对于大规模工业化生产具有重大意义。
中国专利CN 109003828 A公开了一种利用小麦秸秆制备生物质多孔炭电极材料的方法，它将小麦秸秆、柠檬酸和磷酸二氢钠按照一定比例混合，混合物经冷冻干燥后在管式炉中高温预炭化(750-850℃)，再将炭化产物和氢氧化钾按照一定比例混合后高温活化，最后洗涤烘干获得生物质多孔炭材料。制得的多孔炭比表面积达1794m2/g，在1A/g电流密度下比电容为294F/g。该方法实现了小麦秸秆的高值化利用，避免了焚烧处理带来的生物资源浪费及空气污染，制得的多孔炭也表现出优异的储能特性。但是此方法预炭化温度较高，能耗较大，同时还需使用柠檬酸等化学试剂，此外活化过程使用强碱活化剂，不利于实际生产。
中国专利CN 108010747 A公开了一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，它以果壳类生物质为原料，硫酸-尿素溶液作为掺杂剂，将原料与掺杂剂浸渍烘干后经250℃预氧化和600℃预炭化后得到炭化产物。然后将炭化产物与氢氧化钾混合高温活化后经酸洗、烘干制得氮硫双掺杂活性炭。该方法制备多孔炭前驱体的过程较为繁琐，预炭化温度较高，活化过程同样使用强碱活化剂，限制其规模化生产。
水稻是我国主要农作物之一，水稻秸秆也是我国最丰富的可再生农业废弃物资源之一。据报道中国每年产生约2.7亿吨水稻秸秆废弃物，但30％采用直接焚烧处理，造成严重生物资源浪费和空气污染。而水稻秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，是理想的多孔炭前驱体。由此可见，充分利用水稻秸秆这一可再生废弃物资源，研究温和、高效的多孔炭前驱体制备方法，并且使用环境友好的活化剂对于氮掺杂多孔炭电极材料的工业化大规模生产具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备及应用方法，其以秸秆为原料，通过水热处理实现多孔炭前驱体的低温制备，在此基础上采用弱碱性钾盐碳酸氢钾为活化剂提高多孔炭比表面积，同时掺杂氮元素改善多孔炭表面湿润性并提供赝电容。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将生物质原料水稻秸秆经粉碎处理后筛分，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h；
步骤2、将粉碎后的水稻秸秆进行水热处理，待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，烘干后得棕黑色秸秆水热炭；
步骤3、将所述秸秆水热炭、活化剂和三聚氰胺按一定的质量比例混合后在研钵中充分研磨；
步骤4、将研磨后得到的混合物置于管式炉中，在惰性气体氛围中进行高温活化，待自然冷却至室温后，将所得到的材料经酸洗、水洗、烘干，即得超级电容器用氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。
在上述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法中，步骤1中经筛分后的水稻秸秆平均粒径为40～100目。
在上述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法中，步骤2中水热处理的方法为：将粉碎后的水稻秸秆与超纯水按质量比1:(5～15)混合，于室温下超声1h充分混合，然后密封于带有石英内衬的高温高压反应釜中加热至220℃～260℃，保温1～8h，水热反应过程搅拌速度为50～150r/min，待反应结束自然冷却至室温后即完成。
在上述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法中，步骤3中所述活化剂为碳酸氢钾。
在上述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法中，步骤3中秸秆水热炭、碳酸氢钾和三聚氰胺的质量比为1.0:(2.0～8.0):(0.5～1.5)。
在上述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法中，步骤4中所述的高温活化方法为：将秸秆水热炭、碳酸氢钾及三聚氰胺混合物置于刚玉舟中，然后放入管式炉，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至650～850℃，保温1h，待反应结束自然冷却至室温后即完成。
在上述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法中，步骤4中所述酸洗过程使用2mol/L的稀盐酸，水洗过程使用超纯水，烘干温度为105℃。
一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭应用方法，包括以下步骤：
A、氮掺杂多孔炭工作电极的制备方法为：将氮掺杂多孔炭、导电炭黑和聚四氟乙烯水乳液(60％PTFE)按质量比8:1:1混合，加入适量无水乙醇在玛瑙研钵中研磨10分钟至粘稠状后在长条形泡沫镍集流体的一端涂覆1cm×1cm的区域，随后在60℃下真空干燥12h，最后经压片机紧压制得工作电极，每个工作电极上的多孔炭质量约为2～3mg；
B、超级电容器的制备方法为：选取两块多孔炭负载量相近的工作电极，以纤维素滤纸为隔膜封装于CR2032纽扣电池组装成对称超级电容器，电解液为6mol/L KOH溶液。
在上述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭应用方法中，应用是指将由上述方法制备的氮掺杂多孔炭应用于超级电容器。
与现有技术相比，本基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备及应用方法具有以下有益效果：
(1)通过温和的水热处理在低温条件下制备多孔炭前驱体，再将其进行活化，这种水热-活化联用的氮掺杂多孔炭制备路线克服了预炭化温度高、能耗大的缺陷。同时所制备的氮掺杂多孔炭拥有较大比表面积(2787m2/g)和孔体积(1.87cm3/g)，在电化学测试中表现出高比电容、大电流下的快速充放电能力及良好的循环稳定性。
(2)本发明使用的活化剂碳酸氢钾腐蚀性弱、无毒无害，是一种绿色活化剂，有益于规模化工业生产。
(3)本发明所用的原料秸秆资源丰富、可再生且成本低，不仅实现了农业废弃物的高值化利用，同时减少了环境污染。
因此，本发明在多孔材料和超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所获得的氮掺杂多孔炭的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1所获得的氮掺杂多孔炭的低温氮气吸附-脱附等温曲线。
图3是实施例1所获得的氮掺杂多孔炭的孔径分布图。
图4是将实施例1所获得的氮掺杂多孔炭制备成工作电极，在三电极体系测试中，不同电流密度下的恒电流充放电图。
图5是将实施例1所获得的氮掺杂多孔炭制备成对称超级电容器，在不同电流密度下的恒电流充放电图。
图6是将实施例1所获得的氮掺杂多孔炭制备成对称超级电容器，在10A/g电流密度下的5000次循环充放电测试图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将原料水稻秸秆经涡轮研磨机粉粹后过40目标准筛，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h。取50g粉碎后的秸秆原料浸泡在500ml离子水中，于室温下超声1h，然后密封于带有石英内衬的高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h，水热反应过程搅拌速度为100r/min。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钾和三聚氰胺以质量比1:6:1混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至850℃，保温1h。待管式炉自然冷却至室温，得到的产物先用2mol/L的稀盐酸溶液清洗，再用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。
相关参数的测定：
将实施例1中制备的氮掺杂多孔炭材料经扫描电子显微镜观察，结果如图1所示，该多孔炭呈现球形形貌，表面上存在大量孔洞，具体如附图1所示。
将实施例1中制备的氮掺杂多孔炭材料经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果如图2和3所示，结果表明其比表面积为2787m2/g，总孔体积为1.87cm3/g。
将实施例1中制备的氮掺杂多孔炭材料制备成工作电极，以汞/氧化汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极在三电极体系中以不同电流密度(1A/g～20A/g)进行恒电流充放电测试，结果如图4所示，当电流密度为1A/g时，比电容值达317F/g，且在20A/g电流密度下仍有72％的电容保持率，比电容值为228F/g，显示出大电流下优异的充放电能力。
将实施例1中制备的氮掺杂多孔炭材料制备成工作电极，然后组装成对称超级电容器后以不同电流密度进行恒电流充放电测试，结果如图5所示，当电流密度为1A/g时，比电容值达269F/g，且在20A/g电流密度下仍有74％的电容保持率，比电容值为198F/g，显示大电流下优异的充放电能力。
将实施例1中制备的氮掺杂多孔炭材料制备成工作电极，然后组装成对称超级电容器后以10A/g的电流密度进行5000次循环充放电测试，结果如图6所示，在5000次循环后仍有99.4％的电容保持率，显示出良好的循环稳定性。
实施例2
将原料水稻秸秆经涡轮研磨机粉粹后过40目标准筛，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h。取50g粉碎后的秸秆原料浸泡在750ml离子水中，于室温下超声1h，然后密封于带有石英内衬的高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h，水热反应过程搅拌速度为100r/min。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钾和三聚氰胺以质量比1:6:1混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至850℃，保温1h。待管式炉自然冷却至室温，得到的产物先用2mol/L的稀盐酸溶液清洗，再用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。
实施例3
将原料水稻秸秆经涡轮研磨机粉粹后过40目标准筛，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h。取50g粉碎后的秸秆原料浸泡在500ml离子水中，于室温下超声1h，然后密封于带有石英内衬的高温高压反应釜中，加热至220℃，保温4h，水热反应过程搅拌速度为100r/min。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钾和三聚氰胺以质量比1:6:1混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至850℃，保温1h。待管式炉自然冷却至室温，得到的产物先用2mol/L的稀盐酸溶液清洗，再用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。
实施例4
将原料水稻秸秆经涡轮研磨机粉粹后过40目标准筛，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h。取50g粉碎后的秸秆原料浸泡在500ml离子水中，于室温下超声1h，然后密封于带有石英内衬的高温高压反应釜中，加热至240℃，保温2h，水热反应过程搅拌速度为100r/min。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钾和三聚氰胺以质量比1:6:1混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至850℃，保温1h。待管式炉自然冷却至室温，得到的产物先用2mol/L的稀盐酸溶液清洗，再用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。
实施例5
将原料水稻秸秆经涡轮研磨机粉粹后过40目标准筛，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h。取50g粉碎后的秸秆原料浸泡在500ml离子水中，于室温下超声1h，然后密封于带有石英内衬的高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h，水热反应过程搅拌速度为50r/min。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钾和三聚氰胺以质量比1:6:1混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至850℃，保温1h。待管式炉自然冷却至室温，得到的产物先用2mol/L的稀盐酸溶液清洗，再用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。
实施例6
将原料水稻秸秆经涡轮研磨机粉粹后过40目标准筛，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h。取50g粉碎后的秸秆原料浸泡在500ml离子水中，于室温下超声1h，然后密封于带有石英内衬的高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h，水热反应过程搅拌速度为100r/min。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钾和三聚氰胺以质量比1:6:1混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至700℃，保温1h。待管式炉自然冷却至室温，得到的产物先用2mol/L的稀盐酸溶液清洗，再用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。
实施例7
将原料水稻秸秆经涡轮研磨机粉粹后过40目标准筛，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h。取50g粉碎后的秸秆原料浸泡在500ml离子水中，于室温下超声1h，然后密封于带有石英内衬的高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h，水热反应过程搅拌速度为100r/min。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钾和三聚氰胺以质量比1:4:1混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至850℃，保温1h。待管式炉自然冷却至室温，得到的产物先用2mol/L的稀盐酸溶液清洗，再用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。
实施例8
将原料水稻秸秆经涡轮研磨机粉粹后过40目标准筛，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h。取50g粉碎后的秸秆原料浸泡在500ml离子水中，于室温下超声1h，然后密封于带有石英内衬的高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h，水热反应过程搅拌速度为100r/min。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钾和三聚氰胺以质量比1:6:0.5混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至850℃，保温1h。待管式炉自然冷却至室温，得到的产物先用2mol/L的稀盐酸溶液清洗，再用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将生物质原料水稻秸秆经粉碎处理后筛分，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h；
步骤2、将粉碎后的水稻秸秆进行水热处理，待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，烘干后得棕黑色秸秆水热炭；
步骤3、将所述秸秆水热炭、活化剂和三聚氰胺按一定的质量比例混合后在研钵中充分研磨；
步骤4、将研磨后得到的混合物置于管式炉中，在惰性气体氛围中进行高温活化，待自然冷却至室温后，将所得到的材料经酸洗、水洗、烘干，即得超级电容器用氮掺杂秸秆水热炭基多孔炭。
2.根据权利要求1所述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法，其特征在于，步骤1中经筛分后的水稻秸秆平均粒径为40～100目。
3.根据权利要求1所述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法，其特征在于，步骤2中水热处理的方法为：将粉碎后的水稻秸秆与超纯水按质量比1:(5～15)混合，于室温下超声1h充分混合，然后密封于带有石英内衬的高温高压反应釜中加热至220℃～260℃，保温1～8h，水热反应过程搅拌速度为50～150r/min，待反应结束自然冷却至室温后即完成。
4.根据权利要求1所述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法，其特征在于，步骤3中所述活化剂为碳酸氢钾。
5.根据权利要求1所述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法，其特征在于，步骤3中秸秆水热炭、碳酸氢钾和三聚氰胺的质量比为1.0:(2.0～8.0):(0.5～1.5)。
6.根据权利要求1所述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法，其特征在于，步骤4中所述的高温活化方法为：将秸秆水热炭、碳酸氢钾及三聚氰胺混合物置于刚玉舟中，然后放入管式炉，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至650～850℃，保温1h，待反应结束自然冷却至室温后即完成。
7.根据权利要求1所述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备方法，其特征在于，步骤4中所述酸洗过程使用2mol/L的稀盐酸，水洗过程使用超纯水，烘干温度为105℃。
8.一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、氮掺杂多孔炭工作电极的制备方法为：将氮掺杂多孔炭、导电炭黑和聚四氟乙烯水乳液(60％PTFE)按质量比8:1:1混合，加入适量无水乙醇在玛瑙研钵中研磨10分钟至粘稠状后在长条形泡沫镍集流体的一端涂覆1cm×1cm的区域，随后在60℃下真空干燥12h，最后经压片机紧压制得工作电极，每个工作电极上的多孔炭质量约为2～3mg；
B、超级电容器的制备方法为：选取两块多孔炭负载量相近的工作电极，以纤维素滤纸为隔膜封装于CR2032纽扣电池组装成对称超级电容器，电解液为6mol/L KOH溶液。
9.根据权利要求8所述的基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭应用方法，其特征在于，应用是指将由上述方法制备的氮掺杂多孔炭应用于超级电容器。
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