CN108483442A - 一种高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步：预处理；第二步：水热反应，将竹笋壳进行水热反应得到水热炭前驱物；第三步：碳化反应，将所述水热炭前驱物进行过滤、洗涤和干燥处理后与氮源物进行低温碳化处理，得到碳化物；第四步：活化处理，将碳化物与活化剂进行活化处理，再经过酸洗、去离子水洗涤以及干燥后得到一种孔径主峰位于2.8nm的高介孔率氮掺杂炭电极材料。应用本发明的电极材料组装成对称性超级电容器，效果是：在电流密度为0.5A/g时比电容量高达209F/g，尤其是在高电流密度10A/g时具有优异的稳定性，10000次循环充放电后仍高达95％初始电容量。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别地，涉及一种高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能装置，储存的电荷对比传统标准电容器的密度要高很多倍，影响超级电容器性能的关键在于电极材料。多孔炭材料具有高的比表面积、发达的孔隙结构、化学稳定性等特征，成为超级电容器电极材料的首选。
多孔炭材料可以由不同碳前驱物来制备，包括金属有机物、聚合物和生物质，其中，生物质体量丰富、可再生和环保，在大规模制备多孔炭材料方面具有潜在应用价值。利用可持续生物质废弃物为碳源构建多孔炭材料来存储能量已经引起了广泛关注，一定程度上实现了废弃物资源化的有效利用。例如专利CN101037200A公开了一种以秸秆制作超级电容器用活性炭材料的方法，制备的活性炭电极材料比表面积大、比电容量高、同时实现了秸秆资源化利用，成本低。
竹笋一般作为食材，竹笋壳是竹笋长成竹子后脱落下来或竹笋经加工后的副产品，没有食用价值，因此，竹笋壳在当今市场上一般都会成为废弃物。相较于其它类别生物质，竹笋壳具有高强度、薄木单板的形态结构，同时表面含有硅质层和蜡质层，使得其润湿性较差，影响胶黏剂在竹笋壳表面的润湿、铺展、渗透及黏附，这在很大程度上影响了竹笋壳的实用性。专利CN102745688A公开了一种氯化锌活化制备竹笋壳基活性炭工艺，以氯化锌为浸渍液，经高温活化、盐酸煮沸、洗涤、干燥等工艺步骤制得笋壳基活性炭。专利CN104891491B报道了一种竹笋壳基活性炭电极材料，通过高浓度KOH活化处理、酸洗后得到一种管状形貌、微孔发达的多孔炭材料，应用于超级电容器表现出优异的循环性能。除此之外，还有其他报道。现有技术均采用直接碳化和/或化学活化技术，得到的活性炭材料并不含有表面氮官能团，已有技术显然对竹笋壳基活性炭材料的形貌、孔隙结构及其表面化学特性而言都很难得精确的宏观调控。
因此，开发一种新的制备电极材料的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、工艺温和以及组装成电化学电容器后性能好的高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法，具体技术方案如下：
一种高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：预处理，具体是：将竹笋壳用去离子水洗净、干燥并进行粉碎；
第二步：水热反应，具体是：将粉碎后的竹笋壳置于聚四氟乙烯反应釜进行水热反应得到水热炭前驱物；
第三步：碳化反应，具体是：将所述水热炭前驱物进行过滤、洗涤和干燥处理后与氮源物在惰性气体保护下进行低温碳化处理，得到碳化物；
第四步：活化处理，具体是：将碳化物与活化剂进行研磨后在惰性气体保护下进行活化处理，再经过酸洗、去离子水洗涤以及干燥后得到高介孔率氮掺杂炭电极材料。
以上技术方案中优选的，所述水热反应中：介质为醋酸、草酸、稀硫酸、乙醇、异丙醇以及去离子水中的至少一种；水热反应的温度为130-240℃，水热反应的时间为12-72h。
以上技术方案中优选的，所述碳化反应中：水热炭前驱物和氮源物的质量比为1：0.5-4.0，氮源物为尿素、乙二胺、三聚氰胺、聚苯氨、吡啶以及吡咯中的至少一种；低温碳化处理的温度为450-650℃，升温速率为4-10℃/min，低温碳化处理的时间为1-4h。
以上技术方案中优选的，所述活化处理中：碳化物和活化剂的质量比为1：0.5-4.0，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾以及硝酸钠中的至少一种；活化处理的温度为600-800℃，升温速率为1-4℃/min，活化处理的时间为0.5-4h。
应用本发明的技术方案，具体是：采用一种温和的水热碳化活化工艺，以农业废弃物竹笋壳为原料，添加活化剂进行活化(优选以氢氧化钾为活化剂)结合添加氮源物进行碳化(优选三聚氰胺为氮源物)协同调控孔结构和表面化学特性，在增加比表面积的同时得到富含氮元素的多孔炭材料，将其应用于超级电容器中具有更加优异的效果。效果具体是：
1、所用竹笋壳为典型的生物质农业废弃物，碳源廉价、易得，实现了农业废弃物资源化循环利用。
2、采用低温下与氮源物(优选廉价的三聚氰胺)共碳化处理，有效实现了氮掺杂。
3、水热反应得到了部分碳微球形貌，能够有效促进充放电过程中电解液的扩散；活化时采用的活化剂相对质量较小(尤其是采用氢氧化钾作为活化剂时)，降低了生产成本和碱液腐蚀，且获得的比表面积更高(高达3250m2/g，孔径主要位于2.8nm)的高介孔率氮掺杂炭电极材料。
4、将电极材料应用于超级电容器，表现出优异的电化学性能，具体是：与目前已有电极材料相比，本发明提供的高介孔率氮掺杂炭电极材料的优势主要体现在以下两个方面：(1)在6M KOH电解液中，0.5A/g时的比电容量高达209F/g，10A/g时的比电容量仍然高达188F/g，即增大20倍电流密度，其比电容量保持率高达90％；(2)组装的电容器在高电流密度10A/g时循环10000次后仍保持95％初始比电容量，为目前生物质炭电极材料最大值，具有很好的商业化应用前景。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例1所得AMBC-800的扫描电镜图；
图2是实施例1所得AMBC-800的高分辨透射电镜图；
图3是实施例1所得AMBC-800的氮气吸附等温线和孔径分布图；
图4是实施例1所得AMBC-800的元素分析总曲线图；
图5是实施例1所得AMBC-800的氮元素高分辨曲线图；
图6是实施例1所得AMBC-800组装的对称型超级电容器的循环伏安曲线图；
图7是实施例1所得AMBC-800组装的对称型超级电容器的充放电曲线图；
图8是实施例1所得AMBC-800组装的对称型超级电容器的循环稳定性图；
图9是对比例1中ABC-800的氮气吸附等温线和孔径分布图；
图10是对比例1中ABC-800组装的对称型电容器在5mV/s时的循环伏安曲线图；
图11是对比例1中ABC-800组装的对称型电容器在0.5A/g时的充放电曲线图；
图12是对比例1中ABC-800组装的对称型电容器在10A/g时的循环衰减曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法，具体如下：
预处理，具体是：将收集到的同批次竹笋壳从竹笋上剥离，用去离子水洗净沙尘等杂质，在80℃烘箱过夜干燥，将其剪成小块后用粉碎机粉碎；
水热反应，具体是：准确称取4g竹笋壳粉末与75mL的1mol/L的稀硫酸溶液混合，搅拌均匀后密封于100mL聚四氟乙烯反应釜中，在程序升温烘箱中200℃恒温反应24h，得到水热炭前驱物；
碳化反应，具体是：将水热炭前驱物进行过滤、去离子水洗涤以及在120℃条件下过夜干燥后，称取1g干燥的水热炭前驱物与4g三聚氰胺混合研磨后置于管式炉中，在氮气气氛下600℃恒温处理2h，升温速率为4℃/min，得到碳化物；
活化处理，具体是：称取0.5g碳化物与1g氢氧化钾活化剂混合研磨后置于管式炉中，在氮气气氛下800℃活化处理1h；冷却至室温后，将活化物用2mol/L的盐酸溶液在60℃下回流2h，再用大量去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥后得到高介孔率氮掺杂炭电极材料，标记为AMBC-800。
应用本实施例所得高介孔率氮掺杂炭电极材料(AMBC-800)组装成对称型超级电容器，在6M KOH电解液中测试器电化学性能，操作电压为0-1.2V。
采用本实施例的技术方案所得的AMBC-800的性能详见图1-图8，具体是：
由图1可知，扫描电镜图显示AMBC-800样品具有少量微米级炭球，这主要是由于竹笋壳中含有的纤维素水解碳化后形成的炭球，无规则形貌，但表面光滑。
由图2可知，高分辨透射图显示AMBC-800样品具有丰富的蠕虫状微孔，同时具有少量的石墨化区域。
由图3可知，在相对压力低于0.02时就具有极大的吸附量，证实具有丰富的微孔结构；吸附曲线与脱附曲线完全重合，而且在压力范围0.02-0.45时吸附曲线呈逐渐增大趋势，说明竹笋壳基氮掺杂多孔炭材料不含大尺寸孔径，但含有丰富的小尺寸介孔；图3中的孔径分布曲线证实了其主要孔径位于2.8nm，所有孔径都位于小尺寸介孔范围以下。
由图4和图5可知：制备得到的竹笋壳基氮掺杂多孔炭材料含有碳、氧、氮三种元素，通过三聚氰胺处理成功掺杂了氮元素，通过氮元素高分辨曲线可以发现含有较高浓度的吡啶氮(398.8eV)和吡咯氮元素(400.1eV)，尤其是以吡咯氮元素含量最高。
由图6和图7可知：从图6给出的不同扫描速率的循环伏安曲线可以看到电容器的循环伏安曲线都呈现出很好的矩形形状，说明具有很好的双电层电容特性，尤其是扫描速率增大到200mV/s仍然保持矩形，基本没有变形，说明具有很好的高速率特性；从图7中不同电流密度下的充放电曲线可以看到电容器充放电曲线都是基本对称的三角形形状，同时在高电流密度下都基本上没有电压降，在10A/g时都仅仅只有0.03V的电压降，充放电曲线仍然保持对称的三角形形状，暗示其在高电流密度下可能具有较好的电化学特性。由充放电曲线计算得到0.5A/g时的比电容量为209F/g，10A/g时的比电容量为188F/g，这意味着即使电流密度增大20倍，该电容器仍能够保持90％的高比电容量。
由图8可知：从图中给出的高电流密度10A/g下的循环衰减图可以看到循环10000次后仍然保持95％的比电容量，意味着电容器在高电流密度下具有优异的稳定性。
将实施例1和对比例1比较可知：对比例1具有较宽范围的介孔，然而其比表面积相对较低，从而其比电容量在0.5A/g时仅185F/g，与实施例1的比电容量相比要小得多。但宽范围的介孔使得对比例1在高电流密度下具有优异的循环稳定性，10A/g循环10000次后仍保持94.4％比电容量，与实施例1的循环稳定性能接近。
实施例2：
实施例2与实施例1不同之处在于：活化温度的不同，即本实施例在氮气气氛下600℃活化处理1h。具体实施过程是，将集到的同批次竹笋壳从竹笋上剥离，用去离子水洗净沙尘等杂质，80℃烘箱过夜干燥，将其剪成小块后用粉碎机粉碎；称取4g竹笋壳粉末与75mL的1mol/L的稀硫酸溶液混合，搅拌均匀后密封于100mL聚四氟乙烯反应釜中，在程序升温烘箱中200℃恒温反应24h，得到水热炭前驱物；将水热炭前驱物进行过滤、去离子水洗涤以及在120℃条件下过夜干燥后，称取1g干燥的水热炭前驱物与4g三聚氰胺混合研磨后置于管式炉中，在氮气气氛下600℃恒温处理2h，升温速率为4℃/min，得到碳化物；之后再称取0.5g碳化物与1g氢氧化钾活化剂混合研磨后置于管式炉中，在氮气气氛下600℃活化处理1h；冷却至室温后，将活化物用2mol/L的盐酸溶液在60℃下回流2h，再用大量去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥后得到高介孔率氮掺杂炭电极材料。
实施例3：
实施例3与实施例1不同之处在于：活化剂不同，即本实施例采用草酸钾(K2C2O4)作为活化剂。具体实施过程是，将集到的同批次竹笋壳从竹笋上剥离，用去离子水洗净沙尘等杂质，80℃烘箱过夜干燥，将其剪成小块后用粉碎机粉碎；称取4g竹笋壳粉末与75mL的1mol/L的稀硫酸溶液混合，搅拌均匀后密封于100mL聚四氟乙烯反应釜中，在程序升温烘箱中200℃恒温反应24h，得到水热炭前驱物；将水热炭前驱物进行过滤、去离子水洗涤以及在120℃条件下过夜干燥后，称取1g干燥的水热炭前驱物与4g三聚氰胺混合研磨后置于管式炉中，在氮气气氛下600℃恒温处理2h，升温速率为4℃/min，得到碳化物；之后再称取0.5g碳化物与1g草酸钾活化剂混合研磨后置于管式炉中，在氮气气氛下800℃活化处理1h；冷却至室温后，将活化物用2mol/L的盐酸溶液在60℃下回流2h，再用大量去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥后得到高介孔率氮掺杂炭电极材料。
实施例4：
实施例4与实施例3不同之处在于：活化过程中活化剂的用量不同，即本实施例称取0.5g碳化物与2g草酸钾活化剂混合。具体实施过程是，将集到的同批次竹笋壳从竹笋上剥离，用去离子水洗净沙尘等杂质，80℃烘箱过夜干燥，将其剪成小块后用粉碎机粉碎；称取4g竹笋壳粉末与75mL的1mol/L的稀硫酸溶液混合，搅拌均匀后密封于100mL聚四氟乙烯反应釜中，在程序升温烘箱中200℃恒温反应24h，得到水热炭前驱物；将水热炭前驱物进行过滤、去离子水洗涤以及在120℃条件下过夜干燥后，称取1g干燥的水热炭前驱物与4g三聚氰胺混合研磨后置于管式炉中，在氮气气氛下600℃恒温处理2h，升温速率为4℃/min，得到碳化物；之后再称取0.5g碳化物与2g草酸钾活化剂混合研磨后置于管式炉中，在氮气气氛下600℃活化处理1h；冷却至室温后，将活化物用2mol/L的盐酸溶液在60℃下回流2h，再用大量去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥后得到高介孔率氮掺杂炭电极材料。
实施例2-4得到的高介孔率氮掺杂炭电极材料组装成对称性超级电容器，与实施例1相比，虽然具有相对较小的比电容量(实施例2-4的比电容量均在195F/g左右)，但因电极材料都存在部分吡啶、吡咯氮官能团，同时含有部分适合的介孔尺寸，即本发明提出的高介孔率和含氮量，使得其在高电流密度下均具有非常优异的循环稳定性，循环10000次后电容量恒定率都高达90％以上。
对比例1：
与实施例1不同之处在于：碳化过程中不添加三聚氰胺。具体是：称取1g干燥的水热炭前驱物研磨后置于管式炉中，在氮气气氛下600℃恒温处理2h。所得样品标记为ABC-800。
将ABC-800组装成对称型超级电容器，其性能如下：
ABC-800的氮气吸附等温线和孔径分布图详见图9，可以发现ABC-800的等温吸附线具有明显的滞后环，孔径含有部分微孔区域，同时含有大量较宽范围位于2-50nm的大尺寸介孔区域，得到的材料同样具有高介孔率。
ABC-800在5mV/s时的循环伏安曲线图详见图10，ABC-800在0.5A/g时的充放电曲线图详见图11，ABC-800在10A/g时的充放电循环衰减曲线图详见图12。在同等条件下进行超级电容器性能测试，通过充放电曲线计算得到0.5A/g时的比电容量为185F/g，发现10A/g时循环10000次后显示出94.4％电容量，这是由于其宽范围的大尺寸介孔结构使得其在高电流密度下具有优异的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：预处理，具体是：将竹笋壳用去离子水洗净、干燥并进行粉碎；
第二步：水热反应，具体是：将粉碎后的竹笋壳置于聚四氟乙烯反应釜进行水热反应得到水热炭前驱物；
第三步：碳化反应，具体是：将所述水热炭前驱物进行过滤、洗涤和干燥处理后与氮源物在惰性气体保护下进行低温碳化处理，得到碳化物；
第四步：活化处理，具体是：将碳化物与活化剂进行研磨后在惰性气体保护下进行活化处理，再经过酸洗、去离子水洗涤以及干燥后得到高介孔率氮掺杂炭电极材料。
2.根据权利要求1所述的高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应中：介质为醋酸、草酸、稀硫酸、乙醇、异丙醇以及去离子水中的至少一种；水热反应的温度为130-240℃，水热反应的时间为12-72h。
3.根据权利要求1所述的高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法，其特征在于：所述碳化反应中：水热炭前驱物和氮源物的质量比为1：0.5-4.0，氮源物为尿素、乙二胺、三聚氰胺、聚苯氨、吡啶以及吡咯中的至少一种，低温碳化处理的温度为450-650℃，升温速率为4-10℃/min，低温碳化处理的时间为1-4h。
4.根据权利要求1所述的高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法，其特征在于：所述活化处理中：碳化物和活化剂的质量比为1：0.5-4.0，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾以及硝酸钠中的至少一种；活化处理的温度为600-800℃，升温速率为1-4℃/min，活化处理的时间为0.5-4h。
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