CN109433243A - 一种硫化氮掺杂负载铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型硫化的氮掺杂多孔碳负载型含铁催化剂的制备方法，以及利用其选择性加氢芳硝基化合物来制备芳胺。所述催化剂由1wt％～30wt％的二硫化亚铁活性组分和70wt％～99wt％的生物基氮掺杂的多孔碳载体构成，所述多孔碳材料载体的比表面积为100～1000m2/g，氮含量为1～20wt％。本发明的催化剂使用廉价、可再生的竹笋作为制备多孔碳载体的原料，原料分布广泛，绿色环保，简单易得，不需要额外添加氮源材料。并且在芳硝基化合物还原反应中表现出优异的催化活性和稳定性，催化剂循环利用了八次之后仍能保持89％的硝基苯的转化率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，更具体而言涉及一种新型硫化的氮掺杂多孔碳负载型含铁催化剂的制备方法，以及利用其选择性加氢芳硝基化合物来制备芳胺。
背景技术
胺类化合物作为重要的化工原料，广泛应用于精细化工、医药、农药及材料科学领域。其中作为MDI生产原料的苯胺，更是用途十分广泛的有机化工中间体。在传统合成胺的方法中，硝基化合物的还原和羰基化合物的还原是制备胺类化合物的最常用的两种方法，往往伴随着反应条件苛刻、设备要求高、废弃物污染等问题；同时多选用贵金属作为催化剂，成本较高、化学选择性差，尤其对于含有易还原官能团的芳硝基化合物。因此，开发新的催化剂以及新的合成胺类化合物方法仍然具有良好的商业化前景。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种新型硫化的氮掺杂多孔碳负载型含铁催化剂，所述负载型含铁催化剂由1wt％～30wt％的二硫化亚铁活性组分和70wt％～99wt％的生物基氮掺杂的多孔碳载体构成，所述多孔碳材料载体的比表面积为100～1000m2/g，氮含量为1～20wt％。
优选地，所述负载型含铁催化剂由5wt％～25wt％的二硫化亚铁活性组分和75wt％～95wt％的载体多孔碳载体构成。
更优选地，所述负载型含铁催化剂由10wt％～15wt％的二硫化亚铁活性组分和75wt％～90wt％的载体多孔碳载体构成。
优选地，所述多孔碳材料载体的比表面积为400～1000m2/g，氮含量为1～10wt％。
优选地，根据本发明另一个方面，提供了一种所述负载型含铁催化剂按照如下制备方法制备得到：
(1)以竹笋为原料，先将竹笋切片，经过洗涤、干燥后研磨成粉末，取竹笋粉末加入去离子水中，搅拌混合均匀后移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于180℃反应3.5小时，过滤、洗涤、干燥后，得到褐色固体，置于850℃惰性氛围中煅烧4小时即可得到氮掺杂的多孔碳载体。
(2)取氮掺杂的多孔碳载体分散于无水乙醇中搅拌1小时，加入铁盐超声溶解0.5小时，之后60℃搅拌至干燥，研磨，在惰性氛围中500℃煅烧2小时得到未硫化的铁催化剂，记作FeOx@C-N。
(3)将步骤(2)中得到的FeOx@C-N与硫粉充分研磨混合均匀，在惰性氛围中500℃煅烧1小时，降到室温后取出，用二硫化碳漂洗，干燥后即得到硫化的氮掺杂多孔碳负载铁催化剂，记作FeS2@C-N。优选地，步骤(2)中所述铁盐选自水合硝酸铁、氯化铁、乙酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁，优选为水合硝酸铁。
优选地，所述惰性氛围选自氮气、氦气或氩气。
优选地，步骤(2)中铁盐与氮掺杂的多孔碳载体的质量比为1:1至2:1。
优选地，步骤(3)中硫粉需过量，硫粉和FeOx@C-N的质量比控制在8:1至12:1，更优选为10:1。
根据本发明另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述硫化的氮掺杂多孔碳负载型含铁催化剂在选择性加氢芳硝基化合物制芳胺中的应用。
根据本发明再一个方面，本发明的再一个目的在于提供一种采用所述硫化的氮掺杂多孔碳负载型含铁催化剂选择性加氢芳硝基化合物制备芳胺的方法，所述方法包括以下步骤：
在搅拌条件下，在反应釜中加入一定量的上述负载型含铁催化剂、一定量的芳硝基化合物和水溶剂，通入一定量氢气，密封，搅拌，反应温度为80～200℃,反应0.5～24小时，得到相应的芳胺类化合物。
优选地，所述芳硝基化合物选自
优选地，所述负载型含铁催化剂的质量与芳硝基化合物的摩尔比为10mg:1mmol至100mg:1mmol，优选为20mg:1mmol至50mg:1mmol。
优选地，所述水溶剂的体积与芳硝基化合物的摩尔比为1ml:1mmol至10ml:1mmol，优选为2ml:1mmol至5ml:1mmol，更优选为4ml:1mmol。
有益效果
本发明与现有技术相比具有如下优势：
1、使用廉价、可再生的竹笋作为制备多孔碳载体的原料，原料分布广泛，绿色环保，简单易得，且由于竹笋本身含有8wt％的含氮化合物(比如蛋白质、氨基酸等)，不需要额外添加氮源材料。
2、本发明所述的负载型含铁催化剂以二硫化亚铁为活性组分，为非贵金属多相催化剂，和芳硝基化合物还原常用的贵金属催化剂相比，价格低廉、储量丰富、化学选择性高以及易分离和回收。
3、本发明所述的负载型含铁催化剂在芳硝基化合物还原反应中表现出优异的催化活性。其对硝基苯的转化频率(TOF)为8.78h-1，优于现有技术([1]RajenahallyV.Jagadeesh et.al,Nanoscale Fe2O3-Based Catalysts for Selective Hydrogenationof Nitroarenes to Anilines,Science,342,1073-1076(2013).)中活性最高的Fe-phen/C-800催化剂的1.51h-1。
4、本发明所述的负载型含铁催化剂在芳硝基化合物还原反应中表现出优异的稳定性，催化剂循环利用了八次之后仍能保持89％的硝基苯的转化率。多孔碳载体中氮的掺杂一方面可以增加催化剂表面的活性位点；另一方面可以增强活性组分和碳载体的相互作用，提高活性组分在载体表面的分散度，有效抑制活性组分在反应过程中的流失。
5、本发明所述的负载型含铁催化剂对芳硝基化合物的底物适用范围广泛，无论底物是被供电子基团取代还是被吸电子基团取代，底物都能完全转化，并得到90％以上目标产物的产率。
6、本发明所述的利用负载型含铁催化剂制备胺类反应以水为溶剂，绿色环保，污染少，且能和产物自然分离，减少了溶剂分离、回收的成本。
附图说明
图1为根据实施例1制备的硫化的氮掺杂多孔碳负载型含铁催化剂的高分辨透射电镜图。
图2为根据实施例1制备的硫化的氮掺杂多孔碳负载型含铁催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在根据本发明的所述负载型含铁催化剂的制备方法中，步骤(2)中铁盐与氮掺杂的多孔碳载体的质量比为1:1至2:1，如果铁盐过少，后续合成的催化剂中铁活性组分过少；反之，铁盐过多，铁活性组会就会团聚，都会影响催化效果。但是由于反应过程和后续处理中铁有损失，因此在制备过程中加入相对于产品中铁含量更大量的起始反应物铁盐。
在根据本发明的所述负载型含铁催化剂的制备方法中，步骤(3)中硫粉和FeOx@C-N的质量比控制在8:1至12:1，更优选为10:1。为了保证能生成FeS2，硫粉需过量，和FeOx@C-N的质量比控制在10左右，多余的硫可用二硫化碳洗掉。
以下，将详细地描述本发明。以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
材料表征所用仪器：
透射电子显微镜：型号为H-7650，生产厂家为日本Hitachi日立公司
元素分析仪：型号为vario EL cube，生产厂家为德国Elementar公司
物理吸附仪：型号为ASAP2020，生产厂家为美国micrometritics公司
ICP-AES：型号为5300DV，生产厂家为美国PerkinElmer Optima公司
XRD：型号为D8Advance，生产厂家为德国Bruker公司
实施例1：硫化的氮掺杂多孔碳负载型含铁催化剂的制备
(1)以竹笋为原料，先将竹笋切片，在70℃干燥24h，得到固体，研磨成粉末。取2g粉末加入18mL去离子水中，搅拌混合均匀后移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于180℃反应3.5小时，过滤、洗涤，100℃干燥12小时，置于管式炉中氮气氛围下850℃煅烧4小时，得到氮掺杂多孔碳载体。
(2)取0.2g氮掺杂多孔碳载体溶于30mL无水乙醇中搅拌1小时，加入0.8mmol Fe(NO3)3·9H2O超声0.5小时，60℃搅拌至干燥，研磨，置于管式炉中在氮气氛围中350℃煅烧2小时，待管式炉降到室温后将样品拿出，加入2g硫粉充分研磨后置于管式炉中在氮气氛围中500℃煅烧1小时即得到硫化的氮掺杂多孔碳负载铁催化剂。通过ICP测得硫化的氮掺杂多孔碳负载铁催化剂中铁的负载量为6.35wt％；通过元素分析仪测得该催化剂中氮元素含量为3.07wt％；通过N2吸附-脱附法测得该催化剂的比表面积为734m2g-1。
图1为根据本实施例制备的硫化的氮掺杂多孔碳负载铁催化剂的高分辨透射电镜图。如图1所示，该材料中二硫化亚铁纳米颗粒均匀分散于碳材料表面，其直径大小约为29nm。
图2为根据本实施例制备的硫化的氮掺杂多孔碳负载铁催化剂的XRD图。
实施例2：应用硫化的氮掺杂多孔碳负载铁催化剂合成苯胺方法
在一个带有磁力搅拌子的高压反应釜中加入10mg实施例1中制备的负载型含铁催化剂，再加入0.5mmol硝基苯、2mL水溶剂，充入1MPa氢气密封，搅拌,120℃反应5小时，冷却至室温后，用气相色谱检测分析。结果表明硝基苯的转化率为99％，产物苯胺的选择性为100％。
与上述操作步骤相同，改变芳硝基化合物(即底物)的种类，增大氢气压力到2MPa，增加负载型含铁催化剂的用量到15mg，反应后得到相应的芳胺类化合物。具体底物转化率和芳胺类化合物的选择性如表1所示：
表1
对比实施例1至6：不同催化剂的影响
按照实施例2相同的操作步骤，硝基苯在不同催化剂的作用下制苯胺结果如表2所示：
表2
表2中催化剂“FeS2@C-N”表示实通过施例1中制备的掺杂了N的多孔碳载体制备的含铁催化剂，“FeS2@C”代表无氮掺杂的普通碳制备的含铁催化剂。从表2中可以看出，催化剂的载体中掺杂了N元素后，反应的转化率非常优异，而不掺杂氮或者单纯FeS2作为催化剂时，底物的转化率都不够理想。从表2中还可以看出，未硫化的FeOx@C-N做催化剂时，底物转化率低；CoS2@C-N、NiS2@C-N作为催化剂时，活性要低于FeS2@C-N的。
对比实施例7：不同催化剂的影响
按照实施例2相同的操作步骤，间硝基苯乙烯在不同催化剂的作用下结果如表3所示：
表3
从表3中可以看出，间硝基苯乙烯在商业用的10％Pd-C催化剂作用下，全部加氢转化为了间乙基苯胺，处于间位的双键会被同时加氢，而在硫化的氮掺杂多孔碳负载铁催化剂作用下只是硝基被还原，说明该负载型铁催化剂的化学选择性优异。
实验实施例1
现将实施例1中制备的负载型含铁催化剂FeS2@C-N循环结果附表4如下，该催化剂循环利用了八次之后仍能保持89％的硝基苯的转化率，催化剂稳定性强。
表4
实验实施例2
在硝基苯的还原反应中，实施例1中制备的负载型含铁催化剂FeS2@C-N表现出优异的催化活性，TOF值为8.78h-1，要远优于文献中(RajenahallyV.Jagadeesh et.al,Nanoscale Fe2O3-Based Catalysts for Selective Hydrogenation of Nitroarenes toAnilines,Science,342,1073-1076(2013).)硝基苯还原活性最高的Fe-phen/C-800，其TOF值为1.51h-1。此外，在同等反应条件下Fe-phen/C-800对硝基苯的转化率只有53％，再次证明该发明的负载型含铁催化剂的活性优异。具体数据附表5如下：
表5
Claims (10)
1.一种硫化的氮掺杂多孔碳负载型含铁催化剂，所述负载型含铁催化剂由1wt％～30wt％的二硫化亚铁活性组分和70wt％～99wt％的生物基氮掺杂的多孔碳载体构成，所述多孔碳材料载体的比表面积为100～1000m2/g，氮含量为1～20wt％。
2.根据权利要求1所述的负载型含铁催化剂，其特征在于，所述负载型含铁催化剂由5wt％～25wt％的二硫化亚铁活性组分和75wt％～95wt％的载体多孔碳载体构成；
更优选地，所述负载型含铁催化剂由10wt％～15wt％的二硫化亚铁活性组分和75wt％～90wt％的载体多孔碳载体构成。
3.根据权利要求1所述的负载型含铁催化剂，其特征在于，所述多孔碳材料载体的比表面积为400～1000m2/g，氮含量为1～10wt％。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的负载型含铁催化剂的制备方法，包括：
(1)以竹笋为原料，先将竹笋切片，经过洗涤、干燥后研磨成粉末，取竹笋粉末加入去离子水中，搅拌混合均匀后移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于180℃反应3.5小时，过滤、洗涤、干燥后，得到褐色固体，置于850℃惰性氛围中煅烧4小时即可得到氮掺杂的多孔碳载体；
(2)取氮掺杂的多孔碳载体分散于无水乙醇中搅拌1小时，加入铁盐超声溶解0.5小时，之后60℃搅拌至干燥，研磨，在惰性氛围中500℃煅烧2小时得到未硫化的铁催化剂，记作FeOx@C-N；
(3)将步骤(2)中得到的FeOx@C-N与硫粉充分研磨混合均匀，在惰性氛围中500℃煅烧1小时，降到室温后取出，用二硫化碳漂洗，干燥后即得到硫化的氮掺杂多孔碳负载铁催化剂，记作FeS2@C-N；优选地，步骤(2)中所述铁盐选自水合硝酸铁、氯化铁、乙酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁，优选为水合硝酸铁。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围选自氮气、氦气或氩气；
优选地，步骤(2)中铁盐与氮掺杂的多孔碳载体的质量比为1:1至2:1；
优选地，步骤(3)中硫粉需过量，硫粉和FeOx@C-N的质量比控制在8:1至12:1，更优选为10:1。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述负载型含铁催化剂在选择性加氢芳硝基化合物制芳胺中的应用。
7.一种采用权利要求1至3中任意一项所述负载型含铁催化剂选择性加氢芳硝基化合物制备芳胺的方法，所述方法包括以下步骤：
在搅拌条件下，在反应釜中加入一定量的上述负载型含铁催化剂、一定量的芳硝基化合物和水溶剂，通入一定量氢气，密封，搅拌，反应温度为80～200℃,反应0.5～24小时，得到相应的芳胺类化合物。
8.根据权利要求7所述的制备芳胺的方法，其特征在于，所述芳硝基化合物选自
9.根据权利要求7所述的制备芳胺的方法，其特征在于，所述负载型含铁催化剂的质量与芳硝基化合物的摩尔比为10mg:1mmol至100mg:1mmol，优选为20mg:1mmol至50mg:1mmol。
10.根据权利要求7所述的制备芳胺的方法，其特征在于，所述水溶剂的体积与芳硝基化合物的摩尔比为1ml:1mmol至10ml:1mmol，优选为2ml:1mmol至5ml:1mmol，更优选为4ml:1mmol。
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