CN109894136A - 一种催化剂及制备方法和用途 - Google Patents
一种催化剂及制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109894136A CN109894136A CN201811238859.0A CN201811238859A CN109894136A CN 109894136 A CN109894136 A CN 109894136A CN 201811238859 A CN201811238859 A CN 201811238859A CN 109894136 A CN109894136 A CN 109894136A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- nitrogen
- metal
- doped carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 13
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 5
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 5
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 claims description 4
- -1 aromatic nitro class compound Chemical class 0.000 claims description 4
- QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N copper;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cu].CC(=O)CC(C)=O QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical class O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009901 transfer hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 13
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 2
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002520 CoCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016516 CuFe2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007281 aminoalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- BUXYRJPVMAZQSY-UHFFFAOYSA-N benzene;methanamine Chemical compound NC.C1=CC=CC=C1 BUXYRJPVMAZQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 230000005906 menstruation Effects 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种使用廉价金属铜和铁的催化剂及制备方法，同时提供用本发明所述催化剂制备亚胺、及硝基苯转移加氢的方法。本发明的催化剂，是在多孔氮掺杂碳的材料上附着有重量百分比25‑36的金属A和B，其中金属A为铁或镍或钴中的任一种，金属B为铜或锰或锌中的任一种，其中金属A的重量百分比8％‑15％。本发明的催化剂是一种高效的催化剂，具有优良的催化性能，广泛的底物适应性，且反应在无溶剂条件下进行，而且极容易从反应体系中分离出来。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是一种用廉价金属制备的可用于制备亚胺及芳香硝基的转移加氢催化剂，以及这种催化剂的制备方法和用途。
背景技术
随着石油化工行业的快速发展，以醇为原料的氮烷基化反应是有机胺合成最有前途的方法之一。胺是重要的化学产品，包括各种功能性有机化合物，如除草剂、颜料、聚合物、染料和药物、生物活性分子。通常情况下，人们都选择从芳香族胺和烷基试剂(乙醚、卤代烃、硫酸酯等)合成亚胺。但是，这会使这些烷基化试剂造成一定的浪费(Furukawa,S.；Suzuki,R.；Komatsu,T., Selective Activation ofAlcohols inthe PresenceofReactive Amines over Intermetallic PdZn:Efficient Catalysis forAlcohol-BasedN-Alkylation ofVarious Amines.ACS Catal.2016,6(9),5946-5953.)。所以，一种更有效、对环境更友好的胺烷基化试剂很有必要。鉴于，醇类作为烷基化试剂和氢源，在常压下反应既可以提供高的原子效率，又具有环境友好的特性。因此，以醇为基础的氮烷基化反应被认为是合成有机胺的最有效的方法。在以前的非均相催化的氮烷基化反应中得出的结论是催化剂多是金属及其配体的，如钌、铱、钯、金、铜、镍或钴。此外，由于芳香胺比醇类更加活泼，这导致了副产物的增加，减少了氮烷基化反应的收率。同时开发这样的高效催化剂是很困难的，为了克服这一挑战，需要过渡金属来进行反应。最近，有关于PdZn/Al2O3催化剂的报道，但由于贵金属Pd的高成本和稀缺不能被广泛地工业化(Furukawa,S.；Suzuki,R.； Komatsu,T.,Selective Activation ofAlcohols inthe Presence ofReactiveAmines over Intermetallic PdZn:Efficient Catalysis forAlcohol-BasedN-Alkylation of Various Amines.ACS Catal.2016,6(9),5946-5953.)，而且关于脂肪胺的偶联烷基化反应报道的很少。如前述，现有技术中的这类催化剂基本上是稀贵金属，因此探索一种低成本、更普遍、更环保的工业催化剂是本领域的一个重要课题。
此外，由于芳香族胺是有机合成的重要中间体，它也可以通过氢化亚硝胺来转化。亚硝胺的还原方法主要包括：CO选择性还原法(参见：A.M.Tafesh and J.Weiguny,Chem.Rev.,1996,96,2035.)、金属还原法(参见：R.Mantha,K.E. Taylor,N.Biswas andJ.K.Bewtra,Environ.Sci.Technol.,2001,35,3231-3236.；P. Sarmah and D.K.Dutta,J.Chem.Res.,2003,2003,236-237.；C.K.P.Neeli,P. Puthiaraj,Y.-R.Lee,Y.-M.Chung,S.-H.Baeck and W.-S.Ahn,Catal.Today,2018, 303,227-234.；M.Takasaki,Y.Motoyama,K.Higashi,S.H.Yoon,A.Isao Mochida and H.Nagashima,Org.Lett.,2008,10,1601-1604.17.Y；Motoyama,M.Taguchi,N. Desmira,S.H.Yoon,I.Mochida and H.Nagashima,Chemistry An Asian Journal, 2014,9,71)、硫化还原法(参见：R.A.Scheuerman andD.Tumelty,Tetrahedron Lett.,2000,41,6531-6535)、催化加氢还原法(参见：C.S.Couto,L.M.Madeira,C. P.Nunes and P.Araújo,Appl.Catal.A-Gen.,2016,522,152-164.；M.Takasaki,Y. Motoyama,K.Higashi,S.H.Yoon,A.Isao Mochida and H.Nagashima,Org.Lett., 2008,10,1601-1604)、联氨还原法(参见：.J.W.Larsen,M.Freund,K.Y.Kim,M.Sidovar and J.L.Stuart,Carbon,2000,38,655-661.)、电化学还原法(参见：G. Seshadriand J.A.Kelber,J.Electrochem.Soc.,1999,146,3762-3764.)等。后两种方法因其友好的环境而受到研究者的欢迎。一般来说，对于硝基的加氢作用，最常用的贵金属是铂、钯和金。考虑到成本，使用非贵金属来进行加氢反应变得越来越受欢迎(参见：G.Seshadri andJ.A.Kelber,J.Electrochem.Soc.,1999, 146,3762-3764.；B.Dong,Y.Li,X.Ning,H.Wang,H.Yu and F.Peng,Applied CatalysisA:General,2017,545,54-63.)。
另一方面，现有技术制备中多需采用溶剂，对环境产生一定的影响，这也为其后处理带来一定的困难。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足、仅使用廉价金属的催化剂及制备方法，同时提供用本发明所述催化剂制备亚胺、及硝基苯转移加氢的方法。
本发明的催化剂，是在多孔氮掺杂碳的材料上附着有重量百分比25-36的金属A和B，其中金属A为铁或镍或钴中的任一种，金属B为铜或锰或锌中的任一种，其中金属A的重量百分比8％-15％，多孔氮掺杂碳材料的比表面积为50-80 m2g-1，平均孔径为3-6纳米，氮的重量百分比为1-3。本文中将本发明的催化剂命名为AB@NPC，其中：A为铁或镍或钴中的任一种，B为铜或锰或锌中的任一种。
优选地，本发明的催化剂材料中，附着于多孔氮掺杂碳的材料上的金属A 为铁，金属B为铜，本文中将这一催化剂命名为FeCu@NPC。
优选地，本发明的催化剂材料比表面积为58.5m2g-1，平均孔径为5.12纳米，材料中：氮的重量百分比为2.58，铁重量百分比为13.31，铜的重量百分比为 18.91。本发明的催化剂的制备方法是：将3-氨基苯酚、三聚氰胺和氯化钠溶解于水中，调整溶液pH值为9，随后逐滴加入福尔马林，在80℃下回流1h，再将混合好的乙醇、正硅酸四乙酯(2.3ml)和盐酸水溶液加入到前述反应体系，并冷却到室温，继续充分搅拌，得到了黄色的前体溶液，将该溶液在离心出固体，然后将固体在真空炉中烘干，再在氮气氛围下进行煅烧得到碳化粒子，将碳化后的粒子用氢氟酸溶液进行刻蚀后，用水清洗得到多孔氮掺杂碳材料，真空条件下对得到多孔氮掺杂碳材料进行干燥处理，再将经前处理后的多孔氮掺
优选地本发明催化剂制备方法是：在容器中加入1.2g 3-氨基苯酚，0.6g三聚氰胺，1.8g氯化钠，10ml去离子水，搅拌溶解后，将此混合物用磁性搅拌后加入0.4mL的1MNaOH溶液使溶液pH值为9，然后逐滴加入福尔马林，在 80℃下回流1h后，将超声混合好的10ml乙醇、2.3ml正硅酸四乙酯、1ml的0.1 M盐酸及10ml去离子水加入到反应体系，并用冰水迅速冷却到室温，继续搅拌 40分钟后，得到了黄色的前体溶液，将该溶液离心分离出固体，然后将所得固体在60℃的真空炉中烘干后在氮气氛围下进行焙烧，焙烧升温程序为：干燥的前驱体以2℃/min的升温速度至450℃，并保持该温度1h.继续升温至850℃保持3h，如此得到碳化后的粒子，将碳化后的粒子用质量分数为10％的氢氟酸溶液清洗3次，然后，在超声作用下用去离子水清洗混合物以去除氯化钠和氢氟酸，再将刻蚀清洗后的多孔氮掺杂碳材料在一个真空中60℃过夜干燥，然后将200mg多孔氮掺杂碳材料、150mg氯化铁、300mg乙酰丙酮铜和50mL 石油醚置入100mL圆底烧瓶容器中，在30℃搅拌至石油醚完全蒸发，再将该混合物按进行煅烧，煅烧时先以2℃/min的升温速度至450℃，并保持该温度 1h.继续升温至850℃保持3h，得到所述催化剂。
本发明的亚胺制备方法是：在无溶液条件下，将芳香醇(苯甲醇)与芳香胺(苄胺)在90℃～130℃通入空气，用前述的本发明的催化剂进行催化反应制备得到亚胺。
本发明的一种亚胺的制备方法，无溶液条件下将苯甲醇与苯甲胺在90℃～ 130℃通入空气，用前述本发明的催化剂催化反应制备得到N-苯亚甲基-1-苄胺。
本发明的一种亚胺的制备方法，其特征在于无溶液条件下将芳香醇与苯胺衍生物用前述前述本发明的催化剂催化加氢反应制备得到亚胺。上述亚胺制备方法的优选反应温度为120℃±50℃。
本发明的一种苯胺衍生物的制备方法是，在无溶液条件下将芳香硝基类化合物在90℃～130℃加入水合肼，再用用前述本发明的催化剂催化加氢反应制备得到苯胺衍生物。优选的还原反应温度为90℃。
本发明的催化剂是一种高效的催化剂，具有优良的催化性能，广泛的底物适应性，且反应在无溶剂条件下进行，而且极容易从反应体系中分离出来。本发明的催化剂及相应化合物的制备方法为可持续的绿色工业催化提供一种有效的手段。
本发明的催化剂具有磁性，在反应后易于回收，重复利用，且该反应在无溶剂条件下进行，绿色环保可持续，产物易于分离。该催化剂使用廉价金属，经济价值高，成本低，具有可工业化的前景。
附图说明
图1为本发明催化剂制备方法示意图。
图2为本发明催化剂的电镜图片，其中：(a)FeCu@NPC催化剂的扫描电子显微镜图，(b)FeCu@NPC催化剂的透射电子显微镜图(c)FeCu@NPC催化剂中铁的高分辨透射图，(d)FeCu@NPC催化剂中铜的高分辨透射图，(e) FeCu@NPC催化剂高角暗场扫描透射电子显微镜图，(f-i)FeCu@NPC催化剂的元素分布图。
图3为本发明催化剂的表征，即FeCu@NPC的XRD谱图。
图4为本发明催化剂的能谱图，其中：(a)C 1s，(b)N 1s，(C)Fe 2p 和(d)Cu 2p。
图5为本发明催化剂的性能测试，其中：(a)FeCu@NPC,NPC和NPC*的氮吸脱附等温线，(b)相应的孔径分布曲线。
图6为本发明催化剂的红外光谱图及磁化曲线图，其中：(a)催化剂的FT-IR 光谱图，(b)FeCu@NPC磁化曲线。
图7为本发明催化剂反应条件与产物转化率、选择性关系曲线，其中：(a) 苯甲醇(5mmol)和苄胺(4mmol),反应为2.5h，(b)苯甲醇(5mmol)和苄胺(4mmol)，温度为120℃，(C)在120℃时反应3h。
图8为本发明催化剂反应条件与产物转化率、选择性关系曲线，其中：(a) 反应条件是20mg催化剂，20mmol联氨和3mmol硝基苯反应15分钟，(b)反应条件：20mg催化剂，3mmol硝基苯90c，反应15分钟。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细解说。
(一)催化剂制备实施例
本发明的催化剂制备首先制备多孔的氮掺杂碳前体，然后通过浸渍和煅烧的方式，使多孔的氮掺杂碳前体充分附着铁和铜。
为了合成多孔的氮掺杂碳前体，首先在50ml圆底烧瓶中加入1.2g 3-氨基苯酚，0.6g三聚氰胺，1.8g氯化钠，10ml去离子水搅拌溶解。然后，将此混合物用磁性搅拌后加入1M NaOH(0.4mL)溶液使溶液pH值为9。随后，逐滴加入福尔马林，在80℃下回流1h。之后，将超声混合好的乙醇(10ml)，正硅酸四乙酯(2.3ml)，0.1M盐酸(1ml)及去离子水(10ml)加入到反应体系，并用冰水迅速冷却到室温。继续搅拌40分钟后，得到了黄色的前体溶液。将该溶液在7000转/分钟下进行离心，然后将得到的固体在60℃的真空炉中烘干得到前驱体以备用。
将备用的前驱体在氮气氛围下进行焙烧。升温程序如下：干燥的前驱体以 2℃/min的升温速度至450℃，并保持该温度1h.继续升温至850℃保持3h。将碳化后的粒子用质量分数为10％的氢氟酸溶液清洗3次。然后，在超声作用下用去离子水清洗混合物，以去除氯化钠和氢氟酸。在催化剂的XRD图上没有找到Na和Cl的元素，说明钠和氯元素被完全去除(见图3)。最后，将刻蚀清洗后的多孔氮掺杂碳(NPC)材料在一个真空干燥箱中60℃过夜干燥。为合成 FeCu@NPC催化剂，将200mg NPC，150mg氯化铁，300mg乙酰丙酮铜和 50mL石油醚置入100mL圆底烧瓶在30℃搅拌至石油醚完全蒸发。最后，将该混合物进行煅烧，其煅烧条件和NPC的煅烧条件相同。图1为本发明催化剂的制备过程示意图。
对催化剂的表征：为了探求催化剂的形态和微观结构，对该催化剂进行扫描电镜和透射电镜的表征。图2(a)显示该催化剂是由相互关联的纳米球体组成，且没有发生团聚现象，其中图2(b)显示的TEM图像也证实了这一点。该催化剂的HRTEM(图2(c)和(d))图像显示，晶格间距值为0.204nm和 0.175nm，分别对应于(110)晶面的Fe和(200)晶面的Cu。同时，图2(f)、 (g)、(h)和(i)区域的映射结果显示C和N的元素大部分是重叠的，以及 Fe和Cu集群的元素。其中图2(h)中有些黑色可能是由铁的不均匀分布引起的。
图3(a)展示催化剂的XRD光谱图。在图3(a)中分别为43.55°、50.40°和74.00°的黑线的峰值与(111)、(200)和(220)的晶面相对应，并和图3 所示的标准谱图(JCPDS no：4-836)一致。同时，2θ的值为44.66°，65.04°和 82.36°，分别对应于(110)，(200)和(211)晶面，这是与Fe的标准谱图(JCPDS no：65-4899)相对应。在XRD图中峰值为50.40°和44.66°与高分辨透射电镜图相互应证。同时该催化剂的拉曼光谱，在1367和1606cm-1有两个强峰，也就是D和G波段有强峰，这表明由于N的掺杂，碳框架有一定数量的结构缺陷。此外，在拉曼光谱图中，NPC和FeCu@NPC的ID/IG分别为0.98和1.04。在图 4(a)中，C 1s的谱图可以被分成两个峰值，即C-C(284.59eV)和C-N(285.05eV)。N 1s 的光谱可以被分解为4个峰值，即吡啶-N(398.41eV)、吡咯基或吡啶-N(399.80eV)、石墨-N(400.95eV)和氧化氮(401.83eV)。这些峰值中也可能有由金属结合氮(N-M)的贡献，因为吡啶和N-M结合能之间的差别很细微。石墨-N可导致电子系统中Π电子的非均匀分布，提高整个碳平面的电子传递。在图4(c)中，Fe 2p的图谱可以分为三个主要的结合能峰，暨712.40、724.0和710.56eV。位于712.40eV的峰值可以与Fe-N和Fe-O相对应，而710.56和724.0eV的结合能分别为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。在图4(d) 中，Cu 2p的图谱可以大致分为Cu 2p1/2(952.2eV)和Cu 2p3/2(932.59eV)。其中铜元素主要以单质铜的形式存在,但也有少量的二价Cu,可能是裸露在催化剂表面的金属铜原子氧化形成Cu-O或者是NPC中N原子与金属Cu配位，正如峰值为933.6和953.8eV的一样。根据XPS全谱，催化剂中元素含量分别为 C 96.06atm％、N 2.05atm％、Fe 0.93atm％和Cu0.96atm％。
为更清楚地了解本发明催化剂的催化性质，发明人测定了FeCu@NPC催化剂的氮气吸脱附等温线曲线。经测定该催化剂符合IV型等温线，表明该催化剂主要为介孔结构以及少量的微孔结构，该结构可以提供更多的表面积，增加催化剂的反应活性。表1列出了与催化剂相关的氮气吸脱附等温线曲线数据，经比较在前体中没有加NaCl(NPC*)时，NPC和NPC*的表面积相差较大，但平均孔隙大小和孔隙体积相似。分析认为NPC的比表面积比FeCu@NPC和NPC* 的大，可能是由于FeCu@NPC催化剂里的铁和铜元素占据了前体物的一定空间，而含NaCl的NPC增大了前体的比表面积。此外，根据ICP元素分析，催化剂的元素含量也列在表1中。在图5中的图也证明负载金属后的前体材料其孔隙宽度分布没有明显的改变，说明了氮掺杂碳材料的结构并没有明显的损坏。
表1.氮气吸脱附数据及ICP元素含量
为进行对比，本发明对NPC、Cu@NPC和本发明的FeCu@NPC进行了红外光谱图的表征，以进一步阐明催化剂的结构。如图6(a)显示，在1300-400cm-1的峰值是由C-C、C-N、C-O引起的。1600-1200cm-1的特征带是芳香族碳和氮杂环。特别是1629和1598cm-1的峰值与C＝N的拉伸相匹配。通过比较表明消失的峰是由于NPC与铜或铁铜共存引起的。且该催化剂具有磁性，其磁性是评价催化剂可回收再利用的一个重要因素。图6(b)为室温下FeCu@NPC催化剂的磁化曲线。VSM曲线显示，催化剂的磁化强度约为25emu g-1。
(二)化合物制备实施例(催化剂性能评价)
为了寻求该催化剂的应用及催化活性，本发明进行了相关试验，表2为苯甲醇与苯甲胺催化用负载了不同金属的催化剂进行催化制备亚胺(N-苯亚甲基 -1-苄胺)的结果。很明显在氮烷基化反应中，其他金属催化剂与含双金属FeCu 催化剂在无溶剂反应中的转化率和收率是不同的，其中双金属FeCu催化剂可以获得99.9％以上的收率。在表2中，与1-3和4-6比较，很明显双金属催化剂优于单一金属催化剂，在转化率和选择性方面是毋庸置疑的。对1-3，可以看到金属铜负载的NPC，可以有效地提高转化率，而磁性金属负载的NPC可以提高选择性。而第7和第8，与石墨粉相比，NPC在氮烷基化反应中说明其中的N对反应起作用。对于CuFe2O4和CuCo3O5催化剂(第9和10)由FeCu@NPC和 CoCu@NPC催化剂在马弗炉中煅烧得到的。同时，发明人意外发现该催化在硝基苯加氢的反应中也可以使用。
表2.不同催化剂的催化活性
a使用20mg催化剂，苄醇(5mmol)和苄胺(4mmol)，无溶剂，空气15mL/min，在120℃反应3小时。
b产物由GC-MS测量确定。
cFeCu@NPC催化剂的煅烧温度分别为600，700，800和850℃。
为了得到最佳反应条件，以苯甲醇和苄胺为氮烷基化反应底物，本发明选择改变单一变量既反应时间、温度和摩尔比进行测试。如图7(a)所示，在温度从90度到130度之间，反应的转化率首先显著增加在120℃时达到最大，但其选择性急剧下降，因此120℃为反应的最佳温度。为了研究反应时间的影响，我们选择从0.5到3.5h用气质联用仪来检测反应的产物。结果如图7(b)所示，随着反应时间的增加，反应物的转化率也随之提高，但在3h后不再发生变化。因此，最佳反应时间被确定为3h。苯甲醇和苄胺的摩尔比率，分别代表SA和 SB，在图7(c)中，明显地可以看到SA:SB＝5:4是最优的摩尔比率。同时在图8 中显示了硝基苯类反应加氢反应的最佳反应条件。可以得到以下结果：90℃为反应的最佳反应温度,1.5mmol为联胺的最佳反应量。
为了研究催化剂的共性，本发明选择了其他类型的芳香族醇、胺，分别在最佳反应条件下进行反应。其结果参见表3、表4和表5。在表3、表4和表5中，不同类型的底物被转化成相关产品，并得到良好的转化率和选择性。从表3可以清楚地看出，在最优反应条件下，无论醇的取代基是吸电子基团还是供电子基团不同芳香醇和苯胺的N-烷基化反应的收率超过85％。至于表4，第1-10和第13-15，亚胺是通过苄醇和不同的芳香衍生物偶联产生的。除了第7、8和15 项，这些反应的收率都超过了75％。特别是对第11和12，胺的反应底物是脂肪胺，其收率至少在85％以上。与此同时，在表5中，硝基苯加氢反应也有较高的收率。在此，证明了催化剂的完美催化性能和不可比拟的双功能特性。
表3.芳香醇和苯胺的氮烷基化反应。a,b
a20mg催化剂、芳香醇(3mmol)、苯胺(1mmol)、无溶剂和空气15mL/min，在120℃反应。
b产物由GC-MS测定。
表4.苯甲醇和胺类的氮烷基化反应a,b
a20mg催化剂、苯甲醇(5mmol)、胺(1mmol)、无溶剂和空气15mL/min，在120℃反应。
b产物由GC-MS测定。
表5.硝基苯类的加氢a,b
a20mg催化剂、硝基苯(3mmol)、联胺(1.5mmol)在90℃反应。
b产物由GC-MS测定。
Claims (11)
1.一种催化剂，其特征是在多孔氮掺杂碳的材料上附着有重量百分比25-36的金属A和B，其中金属A为铁或镍或钴中的任一种，金属B为铜或锰或锌中的任一种，其中金属A的重量百分比8％-15％，多孔氮掺杂碳材料的比表面积为50-80m2g-1，平均孔径为3-6纳米，氮的重量百分比为1-3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于多孔氮掺杂碳的材料上附着的金属A为铁，金属B为铜。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是：材料比表面积为58.5m2g-1，平均孔径为5.12纳米，材料中：氮的重量百分比为2.58，铁重量百分比为13.31，铜的重量百分比为18.91。
4.权利要求1或2或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于将3-氨基苯酚、三聚氰胺和氯化钠溶解于水中，调整溶液pH值为9，随后逐滴加入福尔马林，在90℃下回流1h，再将混合好的乙醇、正硅酸四乙酯和盐酸水溶液加入到前述反应体系，并冷却到室温，继续充分搅拌，得到了黄色的前体溶液，将该溶液在离心出固体，然后将固体在真空炉中烘干，再在氮气氛围下进行煅烧得到碳化粒子，将碳化后的粒子用氢氟酸溶液进行刻蚀后，用水清洗得到多孔氮掺杂碳材料，真空条件下对得到多孔氮掺杂碳材料进行干燥处理，再将经前处理后的多孔氮掺杂碳材料用浸渍法充分吸附铁和铜的盐溶液，再将分离出的浸渍后的多孔氮掺杂碳材料进行煅烧处理，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于在容器中加入1.2g3-氨基苯酚，0.6g三聚氰胺，1.8g氯化钠，10ml去离子水，搅拌溶解后，将此混合物用磁性搅拌后加入0.4mL的1M NaOH溶液使溶液pH值为9，然后逐滴加入福尔马林，在90℃下回流1h后，将超声混合好的10ml乙醇、2.3ml正硅酸四乙酯、1ml的0.1M盐酸及10ml去离子水加入到反应体系，并用冰水迅速冷却到室温，继续搅拌40分钟后，得到了黄色的前体溶液，将该溶液离心分离出固体，然后将所得固体在60℃的真空炉中烘干后在氮气氛围下进行焙烧，焙烧升温程序为：干燥的前驱体以2℃/min的升温速度至450℃，并保持该温度1h.继续升温至850℃保持3h，如此得到碳化后的粒子，将碳化后的粒子用质量分数为10％的氢氟酸溶液清洗3次，然后，在超声作用下用去离子水清洗混合物以去除氯化钠和氢氟酸，再将刻蚀清洗后的多孔氮掺杂碳材料在一个真空中60℃过夜干燥，然后将200mg多孔氮掺杂碳材料、150mg氯化铁、300mg乙酰丙酮铜和50mL石油醚置入100mL圆底烧瓶容器中，在30℃搅拌至石油醚完全蒸发，再将该混合物按进行煅烧，煅烧时先以2℃/min的升温速度至450℃，并保持该温度1h.继续升温至850℃保持3h，得到所述催化剂。
6.一种亚胺的制备方法，其特征在于无溶液条件下将芳香醇与芳香胺在90℃～130℃通入空气，用权利要求1或2或3所述催化剂催化反应制备得到亚胺。
7.根据权利要求6所述的一种亚胺的制备方法，其特征在于无溶液条件下将苯甲醇与苯甲胺在90℃～130℃通入空气，用权利要求1或2所述催化剂催化反应制备得到N-苯亚甲基-1-苄胺。
8.一种亚胺的制备方法，其特征在于无溶液条件下将芳香醇与苯胺衍生物用权利要求1或2或3所述催化剂催化加氢反应制备得到亚胺。
9.根据权利要求6或7或8所述亚胺制备方法，其特征在于反应温度为120℃±50℃。
10.一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于无溶液条件下将芳香硝基类化合物在90℃～130℃加入水合肼，再用权利要求1或2或3所述催化剂催化加氢反应制备得到苯胺衍生物。
11.根据权利要求10所述的苯胺衍生物的制备方法，其特征在于硝基苯类还原反应温度为90℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811238859.0A CN109894136B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种催化剂及制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811238859.0A CN109894136B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种催化剂及制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109894136A true CN109894136A (zh) | 2019-06-18 |
| CN109894136B CN109894136B (zh) | 2022-10-04 |
Family
ID=66943277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811238859.0A Expired - Fee Related CN109894136B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种催化剂及制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109894136B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113198506A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-08-03 | 天津大学 | 一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113663727A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-11-19 | 黔南高新区绿色化工技术研究院有限公司 | 一种高比表面积的负载型催化剂的制备方法及其在对硝基苯胺合成中的应用 |
| CN113694916A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-11-26 | 黔南高新区绿色化工技术研究院有限公司 | 一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法 |
| CN114516801A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-05-20 | 河北兰升生物科技有限公司 | 改进的硝基苯化合物还原法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513104A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种苯甲醛类化合物的制备方法及其用新型介孔碳担载的双金属催化剂 |
| CN104402731A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-11 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法 |
| CN108325551A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-27 | 山东科技大学 | 一种氮掺杂碳基过渡金属催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-10-23 CN CN201811238859.0A patent/CN109894136B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513104A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种苯甲醛类化合物的制备方法及其用新型介孔碳担载的双金属催化剂 |
| CN104402731A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-11 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法 |
| CN108325551A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-27 | 山东科技大学 | 一种氮掺杂碳基过渡金属催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JIAN SUN, ET AL: "Ni–Cu/γ-Al2O3 catalyzed N-alkylation of amines with alcohols", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| XINPING SHI, ET AL: "Synergistic effect of nitrogen-doped carbon-nanotube-supported Cu–Fe catalyst for the synthesis of higher alcohols from syngas", 《FUEL》 * |
| XUELIANG CUI, ET AL: "Facile fabrication of γ-Fe2O3-nanoparticle modified N-doped porous carbon materials for the efficient hydrogenation of nitroaromatic compounds", 《NEWJ.CHEM.》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113198506A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-08-03 | 天津大学 | 一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113694916A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-11-26 | 黔南高新区绿色化工技术研究院有限公司 | 一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法 |
| CN113694916B (zh) * | 2021-09-17 | 2024-02-20 | 黔南高新区绿色化工技术研究院有限公司 | 一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法 |
| CN113663727A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-11-19 | 黔南高新区绿色化工技术研究院有限公司 | 一种高比表面积的负载型催化剂的制备方法及其在对硝基苯胺合成中的应用 |
| CN113663727B (zh) * | 2021-09-18 | 2024-02-20 | 黔南高新区绿色化工技术研究院有限公司 | 一种高比表面积的负载型催化剂的制备方法及其在对硝基苯胺合成中的应用 |
| CN114516801A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-05-20 | 河北兰升生物科技有限公司 | 改进的硝基苯化合物还原法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109894136B (zh) | 2022-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109894136A (zh) | 一种催化剂及制备方法和用途 | |
| Zhang et al. | In situ mosaic strategy generated Co-based N-doped mesoporous carbon for highly selective hydrogenation of nitroaromatics | |
| Pan et al. | Well-constructed Ni@ CN material derived from di-ligands Ni-MOF to catalyze mild hydrogenation of nitroarenes | |
| Mal et al. | Efficient and selective oxidation of toluene to benzaldehyde on manganese tungstate nanobars: a noble metal-free approach | |
| CN105032424B (zh) | 一种用于芳香硝基化合物选择性加氢反应的催化剂及其制备方法 | |
| WO2022012098A1 (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| Nandi et al. | Carbon nitride supported palladium nanoparticles: An active system for the reduction of aromatic nitro-compounds | |
| Pisiewicz et al. | Synthesis of Nickel Nanoparticles with N‐Doped Graphene Shells for Catalytic Reduction Reactions | |
| Rathore et al. | Magnetically separable core–shell iron oxide@ nickel nanoparticles as high-performance recyclable catalysts for chemoselective reduction of nitroaromatics | |
| Wang et al. | Bi-functional catalyst of porous N-doped carbon with bimetallic FeCu for solvent-free resultant imines and hydrogenation of nitroarenes | |
| Dissanayake et al. | Aerobic oxidative coupling of amines to imines by mesoporous copper aluminum mixed metal oxides via generation of Reactive Oxygen Species (ROS) | |
| Du et al. | Highly dispersed Pt in MIL-101: An efficient catalyst for the hydrogenation of nitroarenes | |
| Tuteja et al. | Base-free chemoselective transfer hydrogenation of nitroarenes to anilines with formic acid as hydrogen source by a reusable heterogeneous Pd/ZrP catalyst | |
| Fan et al. | In situ synthesis of Ru/RGO nanocomposites as a highly efficient catalyst for selective hydrogenation of halonitroaromatics | |
| CN102711991B (zh) | 含铁和锰的非均相催化剂和通过一氧化碳与氢气反应而制备烯烃的方法 | |
| Campos et al. | Chemoselective hydrogenation of o-, p-and m-chloronitrobenzene at ambient temperature on Au/Fe2O3 catalysts | |
| Xin et al. | CoxFe1-xAl2O4+ δ composite oxides supported Pt nanoparticles as efficient and recyclable catalysts for the liquid-phase selective hydrogenation of cinnamaldehyde | |
| CN108393092A (zh) | 用于腈类化合物加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
| Nandi et al. | Nitrogen-rich graphitic-carbon stabilized cobalt nanoparticles for chemoselective hydrogenation of nitroarenes at milder conditions | |
| CN107597109A (zh) | 纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用 | |
| Cui et al. | Facile fabrication of γ-Fe 2 O 3-nanoparticle modified N-doped porous carbon materials for the efficient hydrogenation of nitroaromatic compounds | |
| Zhan et al. | Selective epoxidation of styrene with air catalyzed by CoOx and CoOx/SiO2 without any reductant | |
| CN101966460B (zh) | 用于合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的使用方法 | |
| CN113019393B (zh) | 一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法 | |
| Xu et al. | Nitrogen-doped carbon supported iron oxide as efficient catalysts for chemoselective hydrogenation of nitroarenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20221004 |