CN113694916B - 一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇、硼酸和去离子水混合加热搅拌处理，加入聚氨酯和聚四氟乙烯的混合水分散液，继续进行搅拌处理，制得纺丝胶液；将制得的纺丝胶液进行静电纺丝处理，制得的初生纤维干燥处理后进行煅烧，制得多孔碳纤维；将多孔碳纤维置于四丁基溴化铵溶液中，常温浸渍吸附，然后干燥处理，制得负载型催化剂；将对硝基氯苯和氨水加入到装有负载型催化剂的反应器内，升温搅拌反应，反应结束后冷却结晶处理，得到对硝基苯胺。该方法自制的具有多级孔结构的碳纤维负载相转移催化剂来氨解对硝基氯苯制备目标产品对硝基苯胺，操作简单，制得的产品纯度高，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法。
背景技术
对硝基苯胺外观呈淡黄色针状结晶，易于升华。它是染料工业中较为重要的中间体，可直接用于合成偶氮染料中间体；可合成农药氯硝；是生产防老剂、光稳定剂、显影剂等的原料。
目前对硝基苯胺的合成方法主要采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法来制备。乙酰苯胺硝化、水解的方法周期较长，且生产过程中会产生大量的酸性废水和碱性废水，增加了废水处理成本。因此，对硝基氯苯氨解来制备对硝基苯胺得到广泛应用。以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产。反应时常采用对硝基氯苯和氨水混合在一定温度下、一定压力下来进行反应，也可加入相转移催化剂，在上述方法中虽然能制得高产率、高纯度的目标产品，但是相转移催化剂使用量较大，而且分离较困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法，该方法自制的具有多级孔结构的碳纤维负载相转移催化剂来氨解对硝基氯苯制备目标产品对硝基苯胺，操作简单，制得的产品纯度高，收率高。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、硼酸和去离子水混合加热搅拌处理，然后加入聚氨酯和聚四氟乙烯的混合水分散液，继续进行搅拌处理，制得纺丝胶液；将制得的纺丝胶液进行静电纺丝处理，制得的初生纤维干燥处理后进行煅烧，制得多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维置于四丁基溴化铵溶液中，常温浸渍吸附1－2h，然后干燥处理，制得负载型催化剂；
(3)将对硝基氯苯和氨水加入到装有负载型催化剂的反应器内，升温搅拌反应，反应结束后冷却结晶处理，过滤，将过滤得到的固体干燥后，得到对硝基苯胺。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述聚乙烯醇的分子量为80000－85000，所述聚乙烯醇、硼酸、聚氨酯、聚四氟乙烯的质量比为1：(0.002－0.003)：(1－2)：(1－2)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述混合加热搅拌处理的温度为85－95℃，时间为2－4h，所述继续搅拌处理的时间为2－4h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述静电纺丝时的进料速度为8.5－9.5ml/L，纺丝电压为22－23kV，针尖与纤维收集器的距离为17－18cm，纺丝时的温度为25±1℃，湿度为45±5％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述干燥处理的温度为270－290℃，时间为2－4h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述煅烧处理时的气氛为氮气气氛，升温时首先以10℃/min的速率升温至900℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速率升温至1200℃，保温处理1－2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，四丁基溴化铵溶液的浓度为40－60g/L，所述多孔碳纤维、四丁基溴化铵溶液的用量比为5g：(30－40)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述氨水的浓度为20－30wt％，所述对硝基氯苯、氨水、负载型催化剂的用量比为(30－35)g：500ml：(5－6)g。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，升温搅拌反应的温度为170－175℃，时间为7－8h。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用载体对活性组分四丁基溴化铵进行负载，制得的负载型催化剂分离方便，且具有较高的催化活性和选择性。本发明首先以聚乙烯醇为原料，以硼酸为交联剂，一定条件下聚乙烯醇在硼酸的作用下形成自交联来作为网络骨架，然后加入聚氨酯和聚四氟乙烯作为致孔模板，聚乙烯醇、聚氨酯以及聚四氟乙烯之间的作用，形成稳定的三维网络结构，制得的纺丝胶液稳定性好。静电纺丝后制得的初生纤维首先在一定温度下处理消除内部缺陷，然后在一定条件下进行煅烧，本发明有效控制煅烧条件，煅烧过程中聚乙烯醇自交联形成的骨架结构形成碳纤维骨架，部分聚乙烯醇、聚氨酯以及聚四氟乙烯热解产生了微孔、中孔以及大孔结构，制得的多孔碳纤维的比表面积高达410m2/g。
本发明采用自制的多孔碳纤维作为载体，采用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，得到的负载型催化剂不仅具有较高的催化活性，且易于分离。本发明公开的方法催化剂使用量少，产品收率和纯度都比较高，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将10g聚乙烯醇、0.02g硼酸和100ml去离子水混合加热至90℃，搅拌处理2h，然后加入含有10g聚氨酯和10g聚四氟乙烯的混合水分散液，继续进行搅拌处理2h，制得纺丝胶液；将制得的纺丝胶液进行静电纺丝处理，静电纺丝时的进料速度为9ml/L，纺丝电压为23kV，针尖与纤维收集器的距离为18cm，纺丝时的温度为25±1℃，湿度为45±5％，制得的初生纤维在270℃下干燥处理3h，然后置于马弗炉内，氮气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速率升温至1200℃，保温处理1h，制得多孔碳纤维；
(2)将5g多孔碳纤维置于30ml浓度为40g/L的四丁基溴化铵溶液中，常温浸渍吸附1h，然后干燥处理，制得负载型催化剂；
(3)将30g对硝基氯苯和500ml浓度为20wt％的氨水加入到装有5g负载型催化剂的反应器内，升温至170℃搅拌反应7h，反应结束后冷却结晶处理，过滤，将过滤得到的固体干燥后，得到对硝基苯胺。
实施例2
(1)将10g聚乙烯醇、0.03g硼酸和100ml去离子水混合加热至90℃，搅拌处理4h，然后加入含有10g聚氨酯和10g聚四氟乙烯的混合水分散液，继续进行搅拌处理4h，制得纺丝胶液；将制得的纺丝胶液进行静电纺丝处理，静电纺丝时的进料速度为9ml/L，纺丝电压为23kV，针尖与纤维收集器的距离为18cm，纺丝时的温度为25±1℃，湿度为45±5％，制得的初生纤维在290℃下干燥处理3h，然后置于马弗炉内，氮气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速率升温至1200℃，保温处理1h，制得多孔碳纤维；
(2)将5g多孔碳纤维置于40ml浓度为60g/L的四丁基溴化铵溶液中，常温浸渍吸附2h，然后干燥处理，制得负载型催化剂；
(3)将35g对硝基氯苯和500ml浓度为20wt％的氨水加入到装有6g负载型催化剂的反应器内，升温至175℃搅拌反应8h，反应结束后冷却结晶处理，过滤，将过滤得到的固体干燥后，得到对硝基苯胺。
实施例3
(1)将10g聚乙烯醇、0.025g硼酸和100ml去离子水混合加热至90℃，搅拌处理3h，然后加入含有10g聚氨酯和10g聚四氟乙烯的混合水分散液，继续进行搅拌处理3h，制得纺丝胶液；将制得的纺丝胶液进行静电纺丝处理，静电纺丝时的进料速度为9ml/L，纺丝电压为23kV，针尖与纤维收集器的距离为18cm，纺丝时的温度为25±1℃，湿度为45±5％，制得的初生纤维在280℃下干燥处理3h，然后置于马弗炉内，氮气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速率升温至1200℃，保温处理2h，制得多孔碳纤维；
(2)将5g多孔碳纤维置于30ml浓度为45g/L的四丁基溴化铵溶液中，常温浸渍吸附1h，然后干燥处理，制得负载型催化剂；
(3)将31g对硝基氯苯和500ml浓度为20wt％的氨水加入到装有5.5g负载型催化剂的反应器内，升温至170℃搅拌反应8h，反应结束后冷却结晶处理，过滤，将过滤得到的固体干燥后，得到对硝基苯胺。
实施例4
(1)将10g聚乙烯醇、0.03g硼酸和100ml去离子水混合加热至90℃，搅拌处理3h，然后加入含有10g聚氨酯和10g聚四氟乙烯的混合水分散液，继续进行搅拌处理3h，制得纺丝胶液；将制得的纺丝胶液进行静电纺丝处理，静电纺丝时的进料速度为9ml/L，纺丝电压为23kV，针尖与纤维收集器的距离为18cm，纺丝时的温度为25±1℃，湿度为45±5％，制得的初生纤维在280℃下干燥处理3h，然后置于马弗炉内，氮气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速率升温至1200℃，保温处理1.5h，制得多孔碳纤维；
(2)将5g多孔碳纤维置于350ml浓度为50g/L的四丁基溴化铵溶液中，常温浸渍吸附2h，然后干燥处理，制得负载型催化剂；
(3)将32g对硝基氯苯和500ml浓度为20wt％的氨水加入到装有6g负载型催化剂的反应器内，升温至170℃搅拌反应8h，反应结束后冷却结晶处理，过滤，将过滤得到的固体干燥后，得到对硝基苯胺。
实施例5
(1)将10g聚乙烯醇、0.02g硼酸和100ml去离子水混合加热至90℃，搅拌处理3h，然后加入含有10g聚氨酯和10g聚四氟乙烯的混合水分散液，继续进行搅拌处理3h，制得纺丝胶液；将制得的纺丝胶液进行静电纺丝处理，静电纺丝时的进料速度为9ml/L，纺丝电压为23kV，针尖与纤维收集器的距离为18cm，纺丝时的温度为25±1℃，湿度为45±5％，制得的初生纤维在280℃下干燥处理3h，然后置于马弗炉内，氮气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速率升温至1200℃，保温处理2h，制得多孔碳纤维；
(2)将5g多孔碳纤维置于40ml浓度为55g/L的四丁基溴化铵溶液中，常温浸渍吸附2h，然后干燥处理，制得负载型催化剂；
(3)将33g对硝基氯苯和500ml浓度为20wt％的氨水加入到装有6g负载型催化剂的反应器内，升温至170℃搅拌反应8h，反应结束后冷却结晶处理，过滤，将过滤得到的固体干燥后，得到对硝基苯胺。
对比例1
(1)将10g聚乙烯醇、0.02g硼酸和100ml去离子水混合加热至90℃，搅拌处理3h，然后加入含有20g聚氨酯的混合水分散液，继续进行搅拌处理3h，制得纺丝胶液；将制得的纺丝胶液进行静电纺丝处理，静电纺丝时的进料速度为9ml/L，纺丝电压为23kV，针尖与纤维收集器的距离为18cm，纺丝时的温度为25±1℃，湿度为45±5％，制得的初生纤维在280℃下干燥处理3h，然后置于马弗炉内，氮气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速率升温至1200℃，保温处理2h，制得多孔碳纤维；
(2)将5g多孔碳纤维置于40ml浓度为55g/L的四丁基溴化铵溶液中，常温浸渍吸附2h，然后干燥处理，制得负载型催化剂；
(3)将33g对硝基氯苯和500ml浓度为20wt％的氨水加入到装有6g负载型催化剂的反应器内，升温至170℃搅拌反应8h，反应结束后冷却结晶处理，过滤，将过滤得到的固体干燥后，得到对硝基苯胺。
对比例2
(1)将10g聚乙烯醇、0.02g硼酸和100ml去离子水混合加热至90℃，搅拌处理3h，然后加入含有20g聚四氟乙烯的混合水分散液，继续进行搅拌处理3h，制得纺丝胶液；将制得的纺丝胶液进行静电纺丝处理，静电纺丝时的进料速度为9ml/L，纺丝电压为23kV，针尖与纤维收集器的距离为18cm，纺丝时的温度为25±1℃，湿度为45±5％，制得的初生纤维在280℃下干燥处理3h，然后置于马弗炉内，氮气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速率升温至1200℃，保温处理2h，制得多孔碳纤维；
(2)将5g多孔碳纤维置于40ml浓度为55g/L的四丁基溴化铵溶液中，常温浸渍吸附2h，然后干燥处理，制得负载型催化剂；
(3)将33g对硝基氯苯和500ml浓度为20wt％的氨水加入到装有6g负载型催化剂的反应器内，升温至170℃搅拌反应8h，反应结束后冷却结晶处理，过滤，将过滤得到的固体干燥后，得到对硝基苯胺。
上述实施例以及对比例制得的多孔碳纤维的性能如表1所示。上述实施例以及对比例中的目标产品对硝基苯胺的收率和纯度如表2所示。
表1
| 比表面积，m2/g | 平均孔径，nm | |
| 实施例1 | 401 | 20.45 |
| 实施例2 | 402 | 20.55 |
| 实施例3 | 401 | 20.49 |
| 实施例4 | 401 | 20.53 |
| 实施例5 | 403 | 20.55 |
| 对比例1 | 411 | 18.69 |
| 对比例2 | 389 | 23.02 |
表2
| 收率，％ | 纯度，％ | |
| 实施例1 | 99.2％ | 99.9 |
| 实施例2 | 99.2 | 99.9 |
| 实施例3 | 99.1 | 99.9 |
| 实施例4 | 99.5 | 99.9 |
| 实施例5 | 99.3 | 99.9 |
| 对比例1 | 93.5 | 99.9 |
| 对比例2 | 94.6 | 99.9 |
从上述测试结果可以看出，本发明采用聚氨酯、聚四氟乙烯对聚乙烯醇网络骨架进行改性，聚氨酯中软链段含有大量羟基，可通过脱水和缩合与硼酸中的氢原子形成交联网络，从而有助于形成微孔和微小中孔的骨架；而聚四氟乙烯的引入，聚四氟乙烯上的氟原子和硬质聚氨酯链上的氢原子由于静电相互作用相互吸引，促进了中孔的形成，聚四氟乙烯与聚乙烯醇分子链上的羟基之间的氢键作用，有利于大孔的形成，从而制得的多孔碳纤维具有多级孔分布，在保证较高孔隙率的同时，还具有较大的比表面积，吸附能力强，可有效负载相转移催化剂，用于对硝基苯胺合成时，在较少催化剂添加下，产品的收率达到99％以上。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇、硼酸和去离子水混合加热搅拌处理，然后加入聚氨酯和聚四氟乙烯的混合水分散液，继续进行搅拌处理，制得纺丝胶液；将制得的纺丝胶液进行静电纺丝处理，制得的初生纤维干燥处理后进行煅烧，制得多孔碳纤维；所述聚乙烯醇的分子量为80000-85000，所述聚乙烯醇、硼酸、聚氨酯、聚四氟乙烯的质量比为1：（0.002-0.003）：（1-2）：（1-2）；煅烧处理时的气氛为氮气气氛，升温时首先以10℃/min的速率升温至900℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速率升温至1200℃，保温处理1-2h；
（2）将多孔碳纤维置于四丁基溴化铵溶液中，常温浸渍吸附1-2h，然后干燥处理，制得负载型催化剂；
（3）将对硝基氯苯和氨水加入到装有负载型催化剂的反应器内，升温搅拌反应，反应结束后冷却结晶处理，过滤，将过滤得到的固体干燥后，得到对硝基苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述混合加热搅拌处理的温度为85-95℃，时间为2-4h，继续进行搅拌处理的时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述静电纺丝时的进料速度为8.5-9.5ml/L，纺丝电压为22-23kV，针尖与纤维收集器的距离为17-18cm，纺丝时的温度为25±1℃，湿度为45±5%。
4.根据权利要求1所述的一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述干燥处理的温度为270-290℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法，其特征在于：步骤（2）中，四丁基溴化铵溶液的浓度为40-60g/L，所述多孔碳纤维、四丁基溴化铵溶液的用量比为5g：（30-40）ml。
6.根据权利要求1所述的一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述氨水的浓度为20-30wt%，所述对硝基氯苯、氨水、负载型催化剂的用量比为（30-35）g：500ml：（5-6）g。
7.根据权利要求1所述的一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法，其特征在于：步骤（3）中，升温搅拌反应的温度为170-175℃，时间为7-8h。
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