CN104560935A

CN104560935A - 聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法及其处理污水的应用

Info

Publication number: CN104560935A
Application number: CN201410813996.8A
Authority: CN
Inventors: 白雪; 顾海鑫; 李宇龙; 华祖林; 张琪; 戴章艳; 黄欣
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法及其处理污水的应用，该制备方法的步骤是：将块状的聚氨酯网泡浸没到含有碳酸钙的PVA溶胶中、用硼酸定型、稀盐酸浸泡，溶出里面碳酸钙、用戊二醛交联，得到聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料，大孔聚乙烯醇附着在聚氨酯泡沫上，具有良好的机械强度、亲水性、传质性，适用于固定化微生物处理废水。

Description

聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法及其处理污水的应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法及其固定化微生物应用，属于生物活性材料领域。

背景技术

20世纪80年代初，固定化微生物技术开始用于处理日趋严重的水污染问题，固定化微生物技术有利于优势菌种的筛选，驯化及固定化，能构成一种高效处理污水的废水处理系统。与一般污水生物处理方法相比，固定化微生物技术具有处理效率高，稳定性好，能纯化和保持优势菌群、微生物负载量大、污泥产量小、固液易分离、以及基建占地少等优点，因此受到广泛关注。

在固定化微生物技术中，用来固定微生物的载体是非常关键的。应用较多的是高分子凝胶类载体，由于高分子凝胶载体耐冲击性能及传质性能不佳，使其应用受到一定的限制，经常采用的高分子凝胶类载体主要有以下两种：（1）天然高分子凝胶载体，如琼脂，角叉莱胶，海藻酸钙等，这类载体一般对生物无毒，对微生物的亲和性能优良，传质性能也较好，但其生物稳定性差，机械强度低，成本高；（2）有机高分子载体，如聚丙烯酰胺凝胶，光硬化树脂，聚丙烯酸凝胶等，这类载体虽然强度较好，但是生物亲和性和传质性能较差，在微生物包埋时对微生物活性产生影响。聚氨酯（PU）泡沫属于高分子聚合物，具有多孔、机械强度大、耐冲击性能好的优点，但密度小不利于悬浮，且亲水性能较差。聚乙烯醇（PVA）凝胶是一种白色凝胶，具有较好的柔韧性、化学反应性（较多活性的羟基基团）和亲水性，但机械强度较弱，耐冲击性能不强。聚氨酯网泡载体和聚乙烯醇凝胶泡沫载体在污水处理时在亲水性，生物亲和性和机械强度等方面均存在不足。近期的研究进展如下：活性炭复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体(李彦锋，周林成，马鹏程等，ZL02141723.7, 2004)；包埋活性炭聚氨酯软泡去除废水中苯酚的研究(刘闯，张宁，林永波，环境保护科学，2010,36(2) :38-42)；大孔网状聚乙烯醇球状载体及其制备(李彦锋，白雪等，ZL200810150835.X)。然而，这些研究对这两种材料的改造均能在某一方面体现出优势，但是没有同时解决载体的毒性，亲水性差，生物亲和性差，传质性差，不稳定性等问题。

因此，如何改进聚氨酯网泡和聚乙烯醇凝胶材料的性能，获得机械强度大，亲水性、生物亲和性和传质性均良好的复合载体将具有广阔的应用前景。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法，工艺简单，操作方便，原料成本低。所得复合微生物载体材料，机械强度大，无毒性，亲水性，生物亲和性好，具有良好的基质传质性和负载性。

本申请的另一个目的是提供聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料处理污水的应用。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚氨酯网泡切割成块状，清洗，干燥待用；

（2）将聚乙烯醇、碳酸钙、海藻酸钠、水以质量比为（6-8）：（8-10）：（1.2-1.5）：（90-100）的比例混合，搅拌使其充分溶解，得到白色PVA溶胶，备用，较佳是加热到50℃，备用；

（3）将步骤（1）得到的块状聚氨酯泡沫浸没在步骤（2）所得到PVA溶胶内，待溶胶液充满聚氨酯泡沫时放入含3wt%～5wt%氯化钙的饱和硼酸饱和溶液中静置定型20-30h，形成PVA凝胶块，用水清洗后，置于0.1-1M盐酸溶液中至无气泡产生，溶出全部碳酸钙；

（4）将溶出碳酸钙的聚氨酯泡沫块投入到0.1wt%～0.5wt%的戊二醛水溶液中，调节pH至1-2，30℃～40℃交联反应1-2h，形成更稳定的交联结构；

（5）用水浸泡，清洗至中性，得到具有弹性的聚氨酯-聚乙烯醇复合载体。

本发明所得聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料，大孔聚乙烯醇附着在聚氨酯泡沫上，具有良好机械强度、亲水性、传质性，可以用于吸附固定化微生物处理废水。

本发明与现有技术相比有以下优点：

(1)本发明所得复合载体材料，内部为大孔网状结构，载体表面也有孔洞与内部的孔贯通，有利于载体的传质。而且载体大孔骨架上的微孔增加了与微生物接触的比表面积，有利于提高固定微生物浓度，提高反应效率，可运用于污水处理领域。

(2)本发明提供的PU-PVA复合载体亲水性良好，有利于微生物的代谢增殖，有利于优势菌种的形成；密度约0.98g/m³,与水相当，有利于载体悬浮在污水中；因为复合载体中的PVA经过交联反应，复合材料整体的耐水性也十分良好。

附图说明

图1为实施例1所得复合载体材料的实物图；

图2为实施例1所得复合载体材料剖面的扫描电镜图；

图3为实施例2所得复合载体材料负载微生物后的剖面扫描电镜图；

图4为实施例2所得复合载体材料处理废水中COD和氨氮效果图；

图5为实施例3所得复合载体材料剖面的扫描电镜图；

图6为实施例4中的负载微生物的复合载体材料的剖面扫描电子显微照片；

图7为实施例4所得复合载体材料处理废水中COD和氨氮效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原料如无特殊说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例所采用的聚氨酯泡沫密度为0.04-0.06g/cm³，事先将将聚氨酯网泡切割成块状（规格是：1cm×1cm），清洗，干燥待用。

实施例1、聚氨酯网泡聚乙烯醇凝胶泡沫复合载体的制备

（1）将1.3g海藻酸钠溶于100mL蒸馏水中，加入10g碳酸钙和8gPVA，在沸水浴中机械搅拌1小时，得到白色PVA溶胶。撤离沸水浴，待PVA溶胶冷却至50oC，备用；

（2）浸入块状聚氨酯泡沫，待PVA溶胶充满聚氨酯泡沫后，放入含5%氯化钙的饱和硼酸溶液内定型24小时之后，用蒸馏水清洗干净，放入质量浓度为1M的盐酸溶液中至无气泡产生后取出，用蒸馏水洗至中性。

（3）将所得块状载体投入浓度为0.5%的戊二醛溶液中并调节pH至1，搅拌下加热到35℃，反应2h后用蒸馏水浸泡，清洗至中性，得到有弹性的复合载体材料。密度是0.986g/接近于水，能很好地悬浮在废水中。

从图2的SEM照片显示，该载体的内部结构为大孔网状。载体内部大孔骨架内有很多微孔存在，载体表面亦有孔洞存在且与内部孔是相互贯通的。经SEM统计分析，所得复合载体材料内部的孔平均半径为25.43μm。因为相互贯通的大孔网状结构有利于载体的传质性，大孔骨架的微孔结构增大载体与微生物的接触比表面积，以及增大固定化微生物与反应基质的接触几率而提高生物反应效率，故所得复合载体材料应该是微生物固定化的良好的载体。

实施例2、聚氨酯网泡聚乙烯醇凝胶泡沫复合载体固定化微生物处理废水

由图3的SEM照片显示，复合载体材料上结合了致密的微生物菌群，说明了该复合载体材料有利于微生物的固定。

在反应器中填加60%的复合载体材料，投加微生物菌群，反应器底部设有曝气系统。图4为驯化3个月后，在HRT为8h，连续运行8天处理校园污水的结果。由图4可以看出，COD和氨氮均呈现良好的下降趋势，出水结果优于中国《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中的一级标准（pH值为6-9，COD≤50mg/L；氨氮≤5mg/L），说明所得复合载体材料用于污水处理效果明显，出水稳定。

实施例3、聚氨酯网泡聚乙烯醇凝胶泡沫复合载体的制备

（1）先将1.2g海藻酸钠溶于90mL蒸馏水中，加入8g碳酸钙和6gPVA，在沸水浴中机械搅拌1小时，得到白色PVA溶胶。撤离沸水浴，待反应物冷却至50oC，备用；

（2）浸入块状的聚氨酯泡沫，待PVA溶胶充满聚氨酯泡沫后，放入含3%氯化钙的饱和硼酸溶液内定型20小时之后，用蒸馏水清洗干净，放入质量浓度为0.1M的盐酸溶液中发泡至无气泡产生，用蒸馏水洗至中性；

（3）将所得块状载体投入浓度为0.1wt%的戊二醛溶液中并调节pH至2，搅拌下加热到30℃，反应1h后用蒸馏水浸泡，清洗至中性，得到有弹性的复合载体材料。密度是0.945g/m³接近于水，能很好地悬浮在废水中。

从图5的SEM照片显示，该载体的内部结构为大孔网状。载体内部大孔骨架内有很多微孔存在，载体表面亦有孔洞存在且与内部孔是相互贯通的。经SEM统计分析，所得复合载体材料内部的孔平均半径27.48μm。因为相互贯通的大孔网状有利于载体的传质性，大孔骨架的微孔结构有利于增大载体与微生物的接触比表面积，以及增大固定化微生物与反应基质的接触几率而提高生物反应效率，故所得复合载体材料是微生物固定化的良好的载体。

实施例4、聚氨酯网泡聚乙烯醇凝胶泡沫复合载体固定化微生物处理废水

由图6的SEM照片显示，复合载体材料结合致密的微生物菌群，说明了该复合载体材料有利于微生物的固定。

在反应器中填加60%的复合载体材料，投加微生物菌群，反应器底部设有曝气系统。图7为驯化3个月后，在HRT为8h，连续运行8天处理校园污水的结果。由图7可以看出，COD和氨氮均呈现良好的下降趋势，出水结果优于中国《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中的一级标准（COD≤50mg/L；氨氮≤5mg/L），说明所得复合载体材料用于污水处理效果明显，出水稳定。

实施例5

聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法

（1）先将1.5g海藻酸钠溶于100mL蒸馏水中，加入9g碳酸钙和7gPVA，在沸水浴中机械搅拌1小时，得到白色PVA溶胶。撤离沸水浴，待反应物冷却至50oC，备用；

（2）浸入块状的聚氨酯泡沫，待PVA溶胶充满聚氨酯泡沫后，放入含4%氯化钙的饱和硼酸溶液内定型30小时之后，用蒸馏水清洗干净，放入质量浓度为0.5M的盐酸溶液中发泡至无气泡产生，用蒸馏水洗至中性；

（3）将所得块状载体投入浓度为0.2%的戊二醛溶液中并调节pH至2，搅拌下加热到40℃，反应1h后用蒸馏水浸泡，清洗至中性，得到有弹性的复合载体材料。密度是0.974g/m³接近于水，能很好地悬浮在废水中。

Claims

1.聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将聚氨酯网泡切割成块状，清洗，干燥待用；

（2）将聚乙烯醇、碳酸钙、海藻酸钠、水以质量比为（6-8）：（8-10）：（1.2-1.5）：（90-100）的比例混合后，搅拌使其充分溶解，得到白色PVA溶胶，备用；

（3）将步骤（1）得到的块状聚氨酯泡沫浸没在步骤（2）所得白色PVA溶胶内，待溶胶液充满聚氨酯泡沫时放入硼酸饱和溶液中静置定型，形成PVA凝胶块，用水清洗后，置于0.1-1M盐酸溶液中至无气泡产生；

（4）将溶出碳酸钙的聚氨酯泡沫块投入到戊二醛水溶液中发生交联反应；

2.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法，其特征在于步骤（3）的定型所采用的是含3wt%～5wt%氯化钙的饱和硼酸饱和溶液，定型时间20-30h。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法，其特征在于步骤（3）是将白色PVA溶胶加热到50℃后浸泡块状聚氨酯泡沫。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法，其特征在于步骤（4）的交联反应是加入0.1wt%～0.5wt%的戊二醛水溶液，调节pH至1-2，30℃～40℃交联反应1-2h。

5.权利要求1所得聚氨酯-聚乙烯醇复合载体在处理污染废水的应用。

6.根据权利要求5所得聚氨酯-聚乙烯醇复合载体在处理污染废水的应用，其特征在于

是聚氨酯-聚乙烯醇复合载体吸附固定微生物，并悬浮在水体表面。