CN102079571A - 纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，该载体由下述原料重量份组成：聚乙烯醇100、去离子水500～1200、甲醛15～30、乙二醛0～5、硫酸60～90、乳化剂5～10、纳米凹凸棒土1～50。同时本发明还公开了该载体的制备方法。本发明在聚乙烯醇缩醛发泡过程中添加纳米凹凸棒土，不仅使其具有交联网状结构及强极性的吸水表面，同时兼具纳米材料巨大的吸附能力及亲水性，改善了泡沫载体对微生物的亲和性和传质性能，同时也强化了材料的理化性能及其稳定性，从而提高了污水处理效率。

Description

纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体

技术领域

本发明涉及污水处理领域中的聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，尤其涉及纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体。

背景技术

我国水环境污染状况日益严重，迫切要求开发高效废水处理新技术。

传统的污水生化处理工艺采用微生物固定化技术，将选择性地筛选出的优势菌种加以固定，从而构成了一种高效的废水处理系统。这种技术与普通活性污泥法相比有诸多优点，其主要体现在：(1)高效微生物经固定化后，提高了反应器的处理效率和抗水力，使得有机负荷的冲击能力增强，污泥产量减少；(2)微生物经固定化后，对温度、pH值等的稳定性提高；(3)通过生物育种，可固定具有特殊功能的微生物以降解难分解的有机物；(4)由于能将微生物的理论停留时间提高到趋近无穷大，很好地解决微生物世代周期和停留时间方面的矛盾，使一些生长较慢的细菌得以在反应器中存活，从而大大提高了反应器的处理性能；(5)固定化微生物易于与产物分离；(6)固定化技术可以将菌藻混合后一起固定，发挥菌藻的协同作用，提高处理效率。因此，固定化微生物及其处理污水技术在生物脱氮、难降解有毒有害废水和重金属废水的处理，以及地表水修复中展示出巨大的优势，在污水生化处理领域展现出了广阔高效的应用前景。

固定化微生物的污染物去除能力受到载体种类及其制备方法的影响。聚乙烯醇凝胶用于微生物固定化法报道较多。中国专利CN1883787报道一种聚乙烯醇包埋制备球形膨润土的方法，用于吸附去除水中污染物；CN1920018报道一种聚乙烯醇固定化细胞球状载体，其特征是将微生物细胞的悬浮液与聚乙烯醇、海藻酸钠混合溶凝胶固化。这些载体由于传质问题而影响其固定化效果。而CN101186720报道了一种污水处理用聚乙烯醇发泡材料，申请号200810150836报道了一种大孔网状聚乙烯醇泡沫载体等，使聚乙烯醇发泡体在生物固定化载体的应用领域有了很大的发展。

凹凸棒土(Attapulgite，简称凹土)是一种具有层链状结构的含水富镁硅酸矿物，其基本结构单元是棒晶，棒晶呈棒状或纤维状，长为0.05～5μm，宽为0.05～0.15μm，是一种天然一维纳米材料；由于凹凸棒土层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，因而具有较大的比表面积和较强的吸附性能，同时在我国储量很大，是一种性能优良、来源广泛、加工成本低的纳米材料。中国专利CN1611450报道了将凹土用于一种废水净化剂，CN1844382报道了以凹凸棒土为脂肪酶的载体，采用吸附的方法进行脂肪酶的固定，CN 101104669报道了将凹土用于有机-无机共聚制备保水剂的方法等，均使凹土的强吸附性得到实际应用。同时，将凹土充分分散后填充到有机聚合物中，利用其纳米纤维的特性来提高聚合物的某些性能指标也有不少相关的报道，如CN101117734报道了PET/凹凸棒土纳米复合纤维，CN 101215418报道了聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料，CN 1919912报道了纳米凹凸棒土聚烯烃母粒及其制备方法等。

综上所述，聚乙烯醇缩醛泡沫体具有良好的开孔性能、高的亲水性、良好的生物相容性等优点，而纳米凹凸棒土具有较强的吸附性能和对有机聚合物的良好的填充性能。本发明以聚乙烯醇缩醛泡沫体为基体，以纳米凹凸棒土为无机填料，制备一种纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改善泡沫载体对微生物的亲和性能、有效地提高污水处理效率的纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体。

为解决上述问题，本发明所述的一种纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，其特征在于：该载体由下述原料重量份组成：

聚乙烯醇100  去离子水500～1200  甲醛15～30  乙二醛0～5

硫酸60～90  乳化剂5～10  纳米凹凸棒土1～50。

所述乳化剂为OP-10或十二烷基硫酸钠。

所述纳米凹凸棒土是指将提纯过的凹凸棒原土破碎至粒径小于100μm后，取粉碎后的凹凸棒土粉末50份，与950份的水混合，在500～1000W的超声波作用下分散成稳定凹凸棒土悬浊液；将13份表面活性剂滴加进所述凹凸棒土悬浊液中，经超声波分散制得凹凸棒土溶胶；该溶胶依次经过滤、洗涤、真空干燥后，二次破碎成100μm以下粒径的粉末。

所述表面活性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。

一种如上所述的纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称量各原料；

(2)将所述聚乙烯醇和所述去离子水混合后，在搅拌下升温至90～95℃，待所述聚乙烯醇全部溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；

(3)在所述聚乙烯醇溶液中依次加入所述纳米凹凸棒土、乳化剂、硫酸、甲醛和乙二醛，在2000r/min的速率下搅拌5min；待溶液粘稠时，将混合液倒入石膏模具中，在50℃～70℃温度下固化5～40小时，即得模具形状的泡沫体；

(4)将所述模具形状的泡沫体清洗至水中无泡沫后，在50℃下干燥至恒重，即得聚乙烯醇缩醛泡沫载体；同时对该聚乙烯醇缩醛泡沫载体进行裁样测定性能。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、由于本发明在聚乙烯醇缩醛泡沫加工过程中添加了纳米凹凸棒土，因此，不仅使该载体具有交联网状结构及强极性的吸水表面，而且兼具了纳米材料巨大的吸附能力，从而改善了泡沫载体对微生物的亲和性和传质性能，使固定化微生物可在载体内部形成从好氧到厌氧连续变化的微环境，有效地提高了固定化微生物的种类与污染物处理效果。

2、经检测表明，本发明不但可以有效提高载体材料的力学性能、完善孔结构，而且可以提高聚乙烯醇缩醛泡沫的尺寸稳定性，从而强化了微生物固定化效果和生化处理性能(参见表1)。

表1：本发明的力学性能

	密度(kg/m3)	拉伸强度(N/mm2)	空隙率(100％)
				实施例1	110	1.3	86
实施例2	78	2.20	95
				实施例3	96	1.64	91
实施例4	80	2.0	93

3、本发明使用时不但可以采用在生化处理装置中加入一定量的接种活性污泥或高效微生物后，通入废水，于闷曝条件下进行微生物固定化挂膜反应的方式进行污水处理，而且也可以采用直接投入到现有的曝气池中，形成污染物处理性能优异的载体微生物，从而实现曝气池的升级改造。

4、本发明原料易得，制作工艺简单，成本低廉。

具体实施方式

实施例1纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：

聚乙烯醇100  去离子水500  甲醛15  乙二醛5

硫酸60  乳化剂10  内米凹凸棒土50。

其中：乳化剂为OP-10。

纳米凹凸棒土是指将江苏盱眙光明凹凸棒石厂生产的提纯过的凹凸棒原土，用普通球磨机将其破碎至粒径小于100μm的颗粒。取粉碎后的凹凸棒土粉末50份，与950份的水混合，在BILON-1500超声波分散器(西安德派生物科技有限公司)中以500～1000W的超声波搅拌成稳定的凹凸棒土悬浊液。取13份市售表面活性剂——γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或丙基三甲氧基硅烷(KH-560)滴加进凹凸棒土悬浊液中，继续超声波搅拌1h制得凹凸棒土溶胶。将该溶胶用滤纸过滤后，用水洗涤5～8次，并在40℃下进行真空干燥(上海一恒DZF-6021真空干燥箱)至恒重，最后采用普通球磨机把凹凸棒土破碎成100μm以下粒径的粉末，即可得到纳米凹凸棒土。该纳米凹凸棒土封存待用。

该纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称量各原料。

(2)在装有搅拌器、温控调节装置的不锈钢反应器(兰州交通大学提供)中加入聚乙烯醇和去离子水，混合后，在搅拌器的搅拌下升温至90～95℃，待聚乙烯醇全部溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液。

(3)在聚乙烯醇溶液中依次加入纳米凹凸棒土、乳化剂、硫酸、甲醛和乙二醛，在2000r/min的速率下搅拌5min；待溶液粘稠时，将混合液倒入石膏模具(兰州交通大学提供)中，在70℃温度下固化5小时，即得模具形状的泡沫体。

(4)将模具形状的泡沫体清洗至水中无泡沫后，再放入恒温箱中在50℃下干燥至恒重，即得聚乙烯醇缩醛泡沫载体；同时对该聚乙烯醇缩醛泡沫载体进行裁样测定性能。

在总体积为0.14M³的圆柱形曝气桶连续流反应器中，加入50％反应体积的泡沫载体，按5g/L浓度加入预先驯化好的活性污泥，通入化工废水使其浸过槽中载体，于闷曝条件(即停止进水曝气的工作状态)下进行微生物固定化挂膜过程。从第二天起每天更换反应器中10％(体积比)的废水，20天后，微生物固定化挂膜过程完成。反应器内形成固定化载体微生物处理系统，出水水质稳定，标志着反应器启动成功。对进水COD(即化学需氧量)平均为800mg/l、NH₃-N(即氨氮)平均为110mg/l、pH＝6～9的化工废水，经过16小时生化处理，出水指标COD＜60mg/l，NH₃-N＜8mg/l，达到《污水综合排放标准》---GB8978-1996一级标准。

实施例2纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：

聚乙烯醇100  去离子水800  甲醛28  乙二醛2

硫酸70  乳化剂8  纳米凹凸棒土1。

其中：乳化剂为OP-10。纳米凹凸棒土同实施例1。

该纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称量各原料。

(2)在装有搅拌器、温控调节装置的不锈钢反应器中加入聚乙烯醇和去离子水，混合后，在搅拌器的搅拌下升温至90～95℃，待聚乙烯醇全部溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液。

(3)在聚乙烯醇溶液中依次加入纳米凹凸棒土、乳化剂、硫酸、甲醛和乙二醛，在2000r/min的速率下搅拌5min；待溶液粘稠时，将混合液倒入石膏模具中，在50℃温度下固化40小时，即得模具形状的泡沫体。

(4)将模具形状的泡沫体清洗至水中无泡沫后，再放入恒温箱中在50℃下干燥至恒重，即得聚乙烯醇缩醛泡沫载体；同时对该聚乙烯醇缩醛泡沫载体进行裁样测定性能。测试方法同实施例1。

经测试进水COD平均为648mg/l、NH₃-N平均为68mg/l、SS平均为225mg/l及pH＝7～8的生活污水，污水经过5小时生化处理，出水指标COD＜50mg/l，NH₃-N＜5mg/l，SS＜10mg/l，达到了GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A标准要求。

实施例3纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：

聚乙烯醇100  去离子水1000  甲醛30  乙二醛0

硫酸90  乳化剂5  内米凹凸棒土8。

其中：乳化剂为十二烷基硫酸钠。纳米凹凸棒土同实施例1。

该纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称量各原料。

(2)在装有搅拌器、温控调节装置的不锈钢反应器中加入聚乙烯醇和去离子水，混合后，在搅拌器的搅拌下升温至90～95℃，待聚乙烯醇全部溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液。

(3)在聚乙烯醇溶液中依次加入纳米凹凸棒土、乳化剂、硫酸、甲醛和乙二醛，在2000r/min的速率下搅拌5min；待溶液粘稠时，将混合液倒入石膏模具中，在60℃温度下固化20小时，即得模具形状的泡沫体。

(4)将模具形状的泡沫体清洗至水中无泡沫后，再放入恒温箱中在50℃下干燥至恒重，即得聚乙烯醇缩醛泡沫载体；同时对该聚乙烯醇缩醛泡沫载体进行裁样测定性能。

在总体积为5L的SBR反应器(Sequencing Batch Reactor)中，加入40％反应体积的泡沫载体，按8g/L浓度加入预先驯化好的活性污泥，通入生活污水使其浸过反应器中载体，于闷曝条件下进行微生物固定化挂膜过程。从第二天起每天更换槽中30％(体积比)的废水，10天后，出水水质稳定，标志着反应器启动成功。按GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》测试，进水COD为平均480mg/l、NH₃-N为平均62mg/l、SS为平均193mg/l及pH＝7～8的生活污水，污水经过周期运行时间为8小时生化处理，出水指标COD＜50mg/l，NH₃-N＜5mg/l，SS＜10mg/l，达到了该标准中的一级A标准。

实施例4纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：

聚乙烯醇100  去离子水1200  甲醛27  乙二醛3

硫酸80  乳化剂9  纳米凹凸棒土4。

其中：乳化剂为十二烷基硫酸钠。纳米凹凸棒土同实施例1。

该纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称量各原料。

(2)在装有搅拌器、温控调节装置的不锈钢反应器中加入聚乙烯醇和去离子水，混合后，在搅拌器的搅拌下升温至90～95℃，待聚乙烯醇全部溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液。

(3)在聚乙烯醇溶液中依次加入纳米凹凸棒土、乳化剂、硫酸、甲醛和乙二醛，在2000r/min的速率下搅拌5min；待溶液粘稠时，将混合液倒入石膏模具中，在55℃温度下固化35小时，即得模具形状的泡沫体。

(4)将模具形状的泡沫体清洗至水中无泡沫后，再放入恒温箱中在50℃下干燥至恒重，即得聚乙烯醇缩醛泡沫载体；同时对该聚乙烯醇缩醛泡沫载体进行裁样测定性能。测试方法同实施例1。

经测试，进水COD平均为530mg/l、NH₃-N平均为65mg/l、SS平均为210mg/l及pH＝7～8的校园生活污水，污水经过6小时生化处理，出水指标COD＜50mg/l，NH₃-N＜5mg/l，SS＜10mg/l，达到了GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A标准要求。

上述原材料聚乙烯醇为化学纯，含量≥99％；甲醛为分析纯，浓度37％～40％；乙二醛为化学纯，浓度30％；硫酸为化学纯，浓度≥98％；乳化剂为化学纯，浓度99％；十二烷基硫酸钠为化学纯，含量≥93％；γ-氨丙基三乙氧基硅烷为化学纯，含量≥97％；丙基三甲氧基硅烷为化学纯，含量≥98％。

Claims (5)

1.一种纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，其特征在于：该载体由下述原料重量份组成：

聚乙烯醇100  去离子水500～1200  甲醛15～30  乙二醛0～5

硫酸60～90  乳化剂5～10  纳米凹凸棒土1～50。

2.如权利要求1所述的纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，其特征在于：所述乳化剂为OP-10或十二烷基硫酸钠。

3.如权利要求1所述的纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，其特征在于：所述纳米凹凸棒土是指将提纯过的凹凸棒原土破碎至粒径小于100μm后，取粉碎后的凹凸棒土粉末50份，与950份的水混合，在500～1000W的超声波作用下分散成稳定凹凸棒土悬浊液；将13份表面活性剂滴加进所述凹凸棒土悬浊液中，经超声波分散制得凹凸棒土溶胶；该溶胶依次经过滤、洗涤、真空干燥后，二次破碎成100μm以下粒径的粉末。

4.如权利要求1所述的纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体，其特征在于：所述表面活性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。

5.一种如权利要求1所述的纳米凹凸棒土复合聚乙烯醇缩醛泡沫微生物固定化载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称量各原料；

(2)将所述聚乙烯醇和所述去离子水混合后，在搅拌下升温至90～95℃，待所述聚乙烯醇全部溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；

(3)在所述聚乙烯醇溶液中依次加入所述纳米凹凸棒土、乳化剂、硫酸、甲醛和乙二醛，在2000r/min的速率下搅拌5min；待溶液粘稠时，将混合液倒入石膏模具中，在50℃～70℃温度下固化5～40小时，即得模具形状的泡沫体；

(4)将所述模具形状的泡沫体清洗至水中无泡沫后，在50℃下干燥至恒重，即得聚乙烯醇缩醛泡沫载体；同时对该聚乙烯醇缩醛泡沫载体进行裁样测定性能。