CN111892235A

CN111892235A - 一种高效降解废水零排放系统

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Publication number: CN111892235A
Application number: CN202010592303.2A
Authority: CN
Inventors: 张蛟迪; 张建东; 黑祥瑞
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2020-06-24
Publication date: 2020-11-06

Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种高效降解废水零排放系统，其中，所述高效降解废水零排放系统，包括依次设置的除油单元、强化生物处理单元、膜处理单元以及零排放单元，其特征在于：所述除油单元包括用于吸取废水中的悬浮态油、乳化态油、溶解态油的多孔吸油弹性体；所述强化生物处理单元包括生物转盘处理模块，所述生物转盘处理模块包括用于去除有机物、脱氮除磷以及有机物分解和无机化的厌氧‑兼氧‑好氧生物转盘；所述零排放单元用于对膜处理单元产生的浓水经一步浓缩减量，并实现浓缩液的无害化固化处理。本发明提供的高效降解废水零排放系统对废水进行多步的深度处理，达到废水回收用，并实现废水零排放，具有广泛的市场应用前景。

Description

一种高效降解废水零排放系统

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种高效降解废水零排放系统。

背景技术

工业污染催生了环境科学的发展，环境保护正从常规大气污染物(如：粉尘、SO₂等)、水体常规污染物(如：COD、BOD、氨氮、磷等)治理和重金属污染控制，向难生物降解有机污染物发展。我国作为经济快速增长的发展中国家，正面临比工业发达国家更加复杂的环境问题，常规污染物尚未达到有效控制的同时，难生物难降解有机污染物的控制，已成为迫切需要解决的重大环境问题。

而工业过程中，废水中难生物难降解有机污染物往往不是独立存在的，而是与其它常规污染物共存的，实际废水中，难生物降解有机污染物往往共存于高盐、高COD、高氨氮、高有机物、高色度、高硬度废水中，并伴有一定浓度的重金属、硫化物、氟化物、氰化物、硫氰化物、悬浮物、胶体等。煤化工废水、印染废水、医药废水、石油化工废水、造纸废水、炸药废水、垃圾渗滤液等废水就是此类废水的典型代表。

以煤化工废水为例，煤化工产生大量的废水，如：单位烯烃耗水量约(10-15)t/t烯烃，单位成品油耗水量约(4-6)t/t成品油，废水中含有高浓度的污染物，水质成分复杂、波动幅度很大，通常情况下，CODcr约为2500-88000mg/L；氨氮约为1800-14000mg/L；酚类约为500-14000mg/L；微量硝态氮约为0.2-2mg/L；有机氮约为4-140mg/L；微量磷约为0.5-29mg/L；氰化物约为0.1-110mg/L；硫氰化物约为8-1500mg/L；硫化物(S2-)约为60-29000mg/L；油类约为50-110000mg/L，TDS约为2000-16000mg/L，PH约为7.5-9.5，并含有一定浓度的悬浮物、胶体、钙镁锶钡等致垢离子、重金属离子、氟化物，以及数百度的色度。高浓度氨氮导致C/N比极不均衡；大量的长链烷烃类、芳香烃类萘、蒽等、杂环类化合物吡啶等、油类等生物难降解有机物，以及高浓度酚类/氰化物/硫氰化物，严重危害微生物的新陈代谢，BOD/COD约为0.18-0.25或更低，有毒和有害物浓度高，具有很强的微生物抑制性，水质可生化性差，是一种典型高浓度难生物降解的工业废水。

申请号为200710023837.8的《一种难降解高浓度有机废水的处理方法》公开了一种难降解高浓度有机废水的处理方法，其公开日为2008年1月30日，该方法采用芬顿氧化法-厌氧膨胀颗粒污泥床-好氧膜生物反应器组合系统处理难降解高浓度有机废水，芬顿高级氧化处理使部分COD降解的同时，将一些毒害性难降解有机化合物被转化为生物易降解的中间产物，从而提高废水的可生化性；厌氧处理取出废水中的大部分COD，保证整个处理过程的高负荷和低成本；好氧处理使出水稳定达到排放标准，使得难降解高浓度有机废水出水COD、TN去除率可达80％-95％，并全面达到国家综合废水排放一级标准；

高浓度难降解有机废水的处理工艺一般由四部分组成，即：预处理、生化处理、深度处理、零排放；视废水水质，预处理工艺一般配置除油、脱酚、脱氨等工艺，传统的除油工艺主要为隔油池、气浮法；主要脱酚工艺为溶剂萃取法；主要脱氨工艺为蒸汽汽提-蒸氨法。

生化处理是利用微生物新陈代谢对预处理产水中有机物进行分解和无机化，常用的生化处理工艺主要有A/O及A²/O工艺、流动床生物膜反应器、PACT法、厌氧生物处理法、曝气生物滤池等。

深度处理方法有混凝、吸附、高级氧化和膜分离技术等，混凝法采用向废水中投加一定剂量的混凝剂(常用无机高分子混凝剂和有机高分子混凝剂)，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体或颗粒并沉降，降低废水的浊度和色度，除去胶体和细微悬浮物。吸附法利用多孔性固体吸附剂(如：活性炭、焦炭、沸石、树脂、炉渣、熄焦粉等)的物理吸附和化学吸附性能除去废水中污染物；高级氧化法是通过产生具有强氧化能力的自由基(·OH)，使大分子有机物降解成低毒或无毒小分子物质的废水处理方法，常用的高级氧化技术为Fenton氧化、臭氧氧化、微电解氧化等。膜分离技术利用膜对不同粒径组分的选择性，实现料液选择性分离，常用的膜分离技术为微滤、超滤、纳滤、反渗透。

零排放主要包括浓缩减量工艺和末端固化工艺，浓缩减量工艺将膜分离工艺产生的浓水，进一步浓缩减量，产水回用，浓缩液固化处置，主要浓缩减量工艺有膜法(如：高压反渗透(RO)、正渗透(FO)、膜蒸馏(MD)、电渗析(ED)等)和热法(如：MVC/机械蒸汽压缩蒸发、MED/多效蒸发、TVR/热力蒸汽压缩蒸发和强制循环蒸发等)；末端固化工艺将浓缩减量工艺产生的浓缩液固定化、无害化处置，主要末端固化工艺有蒸发结晶技术和喷雾蒸发技术。

由于高浓度难降解有机废水水质成分复杂多变，波动幅度大，尚缺乏针对特征污染物及其治理的理论基础和工程设计规范，常规的处理工艺存在严重局限性，工艺无法获得满意的出水水质，工艺复杂、工程造价和运维费用高，研发高效低成本的高浓度难降解有机废水处理技术，实现废水中污染物的大幅削减和水资源的重复利用，并实现零排放，已经成为企业可持续发展的内在需求和环境保护的外在要求。

发明内容

为解决上述背景技术中提及的，针对高浓度难降解有机废水降解效果差的问题，本发明提供一种高效降解废水零排放系统，包括依次设置的除油单元、强化生物处理单元、膜处理单元以及零排放单元；

所述除油单元包括用于吸取废水中的悬浮态油、乳化态油、溶解态油的多孔吸油弹性体；

所述强化生物处理单元包括生物转盘处理模块，所述生物转盘处理模块包括用于去除有机物、脱氮除磷以及有机物分解和无机化的厌氧-兼氧-好氧生物转盘；

所述零排放单元用于对膜处理单元产生的浓水经一步浓缩减量，并实现浓缩液的无害化固化处理。

在上述结构的基础上，进一步地，还包括设于除油单元前端的预处理单元，所述预处理单元用于去除废水中悬浮物、胶体、致垢离子、重金属离子、氟化物、硫化物、颗粒态COD、凯氏氮以及回收酚类、氨氮。

在上述结构的基础上，进一步地，所述除油单元包括相互连接的第一溶气泵和气浮隔油吸油系统；

所述第一溶气泵用于使气液两相重复混合并调节液体中的气体饱和溶解度；

所述气浮隔油吸油系统包括气浮隔油池和吸油系统，所述吸油系统由多孔吸油弹性体和带式挤油机构成；

所述带式挤油机包括多孔吸油弹性体捞取装置、带式挤油装置、挤油机油仓、多孔吸油弹性体送回装置，以使多孔吸油弹性体可循环使用。

在上述结构的基础上，进一步地，所述多孔吸油弹性体包括以下制备组分：硅橡胶预聚体PDMS、固化剂、有机溶剂、致孔剂、增强剂以及二氧化钛溶胶溶液和正十八硫醇。

在上述结构的基础上，进一步地，所述强化生物处理单元还包括用于氧化有毒有害有机物、氰化物、硫氰化物，以提高废水可生化性的前置微电解-芬顿氧化模块和用于臭氧催化氧化有毒有害有机物、氰化物硫氰化物，以提高出水水质的后置臭氧相催化氧化模块；

所述前置微电解-芬顿氧化模块、生物转盘处理模块和后置臭氧相催化氧化模块顺次连接。

在上述结构的基础上，进一步地，所述厌氧-兼氧-好氧生物转盘包括由多孔微生物载体制成的生物转盘盘片。

在上述结构的基础上，进一步地，所述厌氧-兼氧-好氧生物转盘还包括主轴，所述主轴上套设有法兰，所述生物转盘盘片上设有安装定位孔，所述法兰上设有与安装定位孔对应的轴孔，通过穿设在安装定位孔与轴孔内的固定结构以使生物转盘盘片固定在法兰上。

在上述结构的基础上，进一步地，所述后置臭氧相催化氧化模块主要由臭氧发生器、第二溶气泵、陶瓷复合臭氧催化膜组组成，所述臭氧发生器产生的臭氧与进入的废水混合再依次通过第二溶气泵、陶瓷复合臭氧催化膜组处理后，将剩余臭氧回收，而处理后的废水则进入膜处理单元。

在上述结构的基础上，进一步地，所述陶瓷复合臭氧催化膜组包括陶瓷复合臭氧催化膜芯和壳体，所述陶瓷复合臭氧催化膜芯设置在壳体内。

在上述结构的基础上，进一步地，所述陶瓷复合臭氧催化膜芯包括三层结构，所述三层结构从外自内依次为陶瓷支撑层、过渡层和臭氧催化及过滤层。

本发明提供的高效降解废水零排放系统，与现有技术相比，具有以下优点：

本发明提供的高效降解废水零排放系统，通过除油单元、强化生物处理单元、膜处理单元以及零排放单元对废水进行处理，实现废水的零排放，其中，除油工艺可高效回收废水中悬浮态油、乳化态油、溶解态油，除油产水含油量可达到1mg/L左右远低于传统工艺除油产水含油量约为＞20mg/L的水平；生物转盘反应器可以去除大部分可生物降解有机物和亚硝态氮、硝态氮，并将有机氮转化为氨氮。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种高效降解肥水零排放系统的结构示意图；

图2为本发明提供的一种强化生物处理单元的结构示意图；

图3为本发明提供的一种除油单元的结构示意图；

图4为本发明提供的一种气浮隔油吸油系统的结构示意图；

图5为本发明提供的一种生物转盘盘片的结构示意图；

图6为本发明提供的一种厌氧-兼氧-好氧生物转盘的结构示意图；

图7为本发明提供的另一角度厌氧-兼氧-好氧生物转盘的结构示意图；

图8为本发明提供的后置臭氧相催化氧化模块的结构示意图；

图9为本发明提供的陶瓷复合臭氧催化膜组件的结构示意图；

图10为本发明提供的壳体内容纳5只膜芯的陶瓷复合臭氧催化膜组件断面示意图；

图11为本发明提供的壳体内容纳15只膜芯的陶瓷复合臭氧催化膜组件断面示意图；

图12为本发明提供的陶瓷复合臭氧催化膜芯的侧面剖面图；

图13为本发明提供的陶瓷复合臭氧催化膜芯的正面截面图；

图14为本发明提供的前置微电解-芬顿氧化模块的结构示意图。

附图标记：

100 除油单元 110 第一溶气泵 120 气浮隔油池

130 多孔吸油弹性体 140 带式挤油装置 200 强化生物处理单元

210 前置微电解-芬顿氧化模块 220 生物转盘处理模块 221 生物转盘盘片

222 主轴 223 法兰 224 安装定位孔

230 后置臭氧相催化氧化模块 231 臭氧发生器 232 第二溶气泵

233 陶瓷复合臭氧催化膜组 234 反洗泵 235 臭氧流量计

236 臭氧检测仪 237 混合液流量计 238 反洗水箱

239 循环水箱 240 产水箱 241 陶瓷复合臭氧催化膜芯

242 壳体 243 陶瓷支撑层 244 过渡层

245 臭氧催化及过滤层 300 膜处理单元 400 零排放单元

500 预处理单元

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明提供一种高效降解废水零排放系统，包括依次设置的除油单元100、强化生物处理单元200、膜处理单元300以及零排放单元400；

所述除油单元100包括用于吸取废水中的悬浮态油、乳化态油、溶解态油的多孔吸油弹性体130；

所述强化生物处理单元200包括生物转盘处理模块220，所述生物转盘处理模块220包括用于去除有机物、脱氮除磷以及有机物分解和无机化的厌氧-兼氧-好氧生物转盘；

所述零排放单元400用于对膜处理单元300产生的浓水经一步浓缩减量，并实现浓缩液的无害化固化处理。

具体实施时，如图1所示，所述高效降解废水零排放系统，包括依次设置的除油单元100、强化生物处理单元200、膜处理单元300以及零排放单元400；

鉴于目前运行的除油工艺，对乳化态油，特别是溶解态油，处理效果不佳，大部分实际运行工程除油工艺出水＞20mg/L，甚至高达100mg/L以上，对后续处理工艺影响较大；

可以在现有的除油单元100的基础上，加入多孔吸油弹性体130以吸取废水中的悬浮态油、乳化态油、溶解态油；

所述多孔吸油弹性体130可以采用橡胶发泡制造的吸油材料，具有互穿网络的开孔结构、疏水亲油、高孔隙率、多孔弹性体，具有良好的耐热性、耐寒性、不易老化、吸油倍率高、吸油速度快、油水选择性强、保油率高等特点，通过挤压等方法，回收油品，再生吸油材料，循环使用；

如图2所示，所述强化生物处理单元200包括生物转盘处理模块220，所述生物转盘处理模块220包括用于去除有机物、脱氮除磷以及有机物分解和无机化的厌氧-兼氧-好氧生物转盘；

所述厌氧-兼氧-好氧生物转盘，可以采用现有的设计方法和相应的工程规范，根据系统处理能力要求及相应技术规范设计、制作；

废水在设有厌氧和兼氧生物转盘的反应器中通过反硝化、水解酸化和厌氧产甲烷反应去除大部分可生物降解有机物和亚硝态氮、硝态氮，并将有机氮转化为氨氮；兼氧反应器出水中高浓度氨氮和残余有机物在好氧生物转盘反应器中得到进一步的降解，发生完全硝化反应，去除高氨氮，同时去除一部分总氮和余下的可生物降解有机物，出水回流到厌氧滤或兼氧生物转盘反应器(回流路线和回流比例视水质而定)，去除好氧生物转盘反应器段产生的剩余可生物降解有机物、亚硝态氮、硝态氮。

所述零排放单元400用于对膜处理单元300产生的浓水经一步浓缩减量，并实现浓缩液的无害化固化处理，具体可以采用现有的零排放单元进行处理，此处不再赘述。

优选地，还包括设于除油单元100前端的预处理单元500，所述预处理单元500用于去除废水中悬浮物、胶体、致垢离子、重金属离子、氟化物、硫化物、颗粒态COD、凯氏氮以及回收酚类、氨氮。

具体实施时，在对废水进行除油步骤之前还设有预处理单元500，所述预处理单元500可以根据拟处理废水水质成分，配置相应的预处理模块，如：高浓度酚类废水，应配置脱酚模块，回收酚类；高浓度氨氮废水，应配置脱氨模块，回收氨氮；高硬度废水，应配置软化模块，去除钙镁等致垢离子；高悬浮物、胶体废水，应配置絮凝模块，去除悬浮物、胶体；

例如：溶剂萃取脱酚工艺可回收97％以上的挥发酚；蒸汽汽提-蒸氨工艺可回收98％以上的氨氮等，上述工艺技术成熟，处理效果显著，实际运行良好，并有相应的工程技术规范，因此，本专利对于直接采用的这些成熟工艺技术不再重复叙述。

优选地，所述除油单元100包括相互连接的第一溶气泵110和气浮隔油吸油系统；

所述第一溶气泵110用于使气液两相重复混合并调节液体中的气体饱和溶解度；所述气浮隔油吸油系统包括气浮隔油池120和吸油系统，所述吸油系统由多孔吸油弹性体130和带式挤油机构成；所述带式挤油机包括多孔吸油弹性体捞取装置、带式挤油装置140、挤油机油仓、多孔吸油弹性体送回装置，以使多孔吸油弹性130体可循环使用。

具体实施时，作为一种优选方案，如图3和4所示，所述除油单元100包括相互连接的第一溶气泵110和气浮隔油吸油系统；所述第一溶气泵110可以为市售多相流微米溶气泵，具体为一种输送气液混合介质的特殊离心泵，一般选择六级溶气泵，可以获得气液两相重复混合并使液体中的气体饱和溶解度达到最佳，而不会产生气蚀，可根据实际系统处理能力要求及相应技术规范设计选型；

所述气浮隔油吸油系统包括气浮隔油池120和吸油系统；所述气浮隔油池120属于废水处理常用的气浮隔油池120，包括与第一溶气泵110连接的进出水管路、隔墙、刮油和排油装置(未示出)等，可根据实际系统处理能力要求及相应技术规范设计制作；

通过第一溶气泵110将空气破碎为直径小于30微米微气泡，并与含油废水充分混合，溶气水中含气量可达20％，这种微米气泡，在废水中上升速度慢(30μm气泡在废水中上升速度约为3cm/min)、并为悬浮态油、乳化态油的附着、凝聚凝并提供了巨大的比表面积，可以高效去除悬浮态油和巨大部分乳化态油。

少量乳化态油和大部分溶解态油被隔油池投加的30％-70％的多孔吸油弹性体130，吸油倍率81-107g/g，吸油饱和时间≤60min，多孔吸油弹性体130吸油近饱和时，通过吸油系统机械从吸油池捞出，经挤压排油后，回送至吸油池循环使用。

所述吸油系统包括多孔吸油弹性体130和带式挤油机构成；所述带式挤油机包括多孔吸油弹性体捞取装置、带式挤油装置140、多孔吸油弹性体送回装置；所述气浮隔油池120内放置有大量多孔吸油弹性体130，当所述多孔吸油弹性体130在池内吸收一定时间的油性物质后，通过多孔吸油弹性体捞取装置传输进入带式挤油装置140，并通过带式挤油装置140将油性物质挤出，而多孔吸油弹性体130则通过多孔吸油弹性体送回装置回到气浮隔油池120。

优选地，所述多孔吸油弹性体包括以下制备组分：硅橡胶预聚体PDMS、固化剂、有机溶剂、致孔剂、增强剂以及二氧化钛溶胶溶液和正十八硫醇。

具体实施时，本发明提供一种多孔吸油弹性体的制备方法：

1.多孔橡胶吸油材料基体制备

1)清洗模具，在模具内喷涂适量硅橡胶专用脱模剂，并均匀覆盖模具内表面；硅橡胶专用脱模剂为市售产品，如：脱模剂Molykote316。

2)按硅橡胶预聚体PDMS、配套固化剂、有机溶剂和致孔剂总质量为100％，分别称取的5％～15％的硅橡胶PDMS+配套固化剂，10％～20％的有机溶剂，65％～85％的致孔剂，以及1％～3％的增强剂。其中：

A.硅橡胶预聚体PDMS可以是Sylgard184、SE1700、二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、六甲基二硅氧烷等型号硅橡胶预聚体的某一种，硅橡胶预聚体PDMS与固化剂的最佳配比，参照相应硅橡胶预聚体PDMS的产品说明书，一般为2:1～16:1之间；

B.有机溶剂可以是环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任一种；

C.致孔剂可以是蔗糖、绵白糖、细砂糖、粗砂糖、氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钠中的任一种或几种的组合，优选为蔗糖与绵白糖的组合，进一步优选为粒径在1500～2000μm之间的粗砂糖、粒径在500～1000μm之间蔗糖和粒径在250～500μm之间的白绵糖的组合；

D.增强剂可以是各种0.5-1mm的短切纤维，如玻璃纤维、碳纤维、棉纤维、麻纤维、木浆纤维的任一种或几种的组合。

3)用适量有机溶剂稀释固化剂，将增强剂在稀释后的固化剂溶液中浸泡30-60min，制得增强剂混合液。

4)投加硅橡胶预聚体PDMS、剩余的配套固化剂和有机溶剂、增强剂混合液至模具中，充分搅拌、混合均匀，静置10-30min，排出气泡。

5)将致孔剂投加至模具中，充分搅拌、混合均匀，静置30-60min，参照相应硅橡胶预聚体PDMS的产品说明书进行固化，一般固化温度50～120℃，固化时间优选6～24小时。

6)脱模，根据使用需要，将固化体截切成(1-5)cm×(1-5)cm×(1-5)cm的方块，制得含有致孔剂的多孔橡胶吸油材料基体。

7)将含有致孔剂的多孔橡胶吸油材料基体置于50～90℃的水中使其溶解4-8h，然后用纯净水和无水乙醇分别进行多次洗涤，去除致孔剂、残留溶剂，60℃真空干燥即制得多孔橡胶吸油材料基体。

2.多孔橡胶吸油材料基体改性

1)将块状多孔橡胶吸油材料基体投加至质量浓度为0.004％-0.008％的二氧化钛溶胶溶液中，浸泡1-2h后取出，用离心机离心1-3次，室温自然干燥。其中：二氧化钛溶胶粒径10nm左右，制得含钛多孔橡胶吸油材料基体。

2)按每升乙醇溶液1.719-2.866克，称取正十八硫醇、乙醇，将正十八硫醇投加至乙醇溶液中，38-42℃下恒温搅拌50-70min，制得正十八硫醇溶液。

3)含钛多孔橡胶吸油材料基体投加至正十八硫醇溶液中，浸泡＞24h后取出，室温自然干燥，即制得吸油倍率81-107g/g、可循环使用的多孔橡胶吸油材料。

本发明还提供如下所示实施例：

1.多孔橡胶吸油材料基体制备

1)清洗模具，在模具内喷涂适量硅橡胶专用脱模剂Molykote316，并均匀覆盖模具内表面；

2)按硅橡胶预聚体PDMS Sylgard组分A、配套固化剂Sylgard组分B、有机溶剂环己烷和致孔剂总质量为100％，分别称取的14％的硅橡胶PDMS+配套固化剂，10％的有机溶剂，76％的致孔剂，以及0.5mm的短切碳纤维1％作为增强剂。其中：

A.硅橡胶预聚体PDMS Sylgard组分A与固化剂Sylgard组分B的配比为10:1；

B.致孔剂为蔗糖、绵白糖、粗砂糖，粗砂糖粒径为1500～2000μm、蔗糖粒径为500～1000μm、绵白糖粒径为250～500μm，粗砂糖：蔗糖：绵白糖＝5:3:2。

3)用适量有机溶剂稀释固化剂，将增强剂在稀释后的固化剂溶液中浸泡30min，制得增强剂混合液。

4)投加硅橡胶预聚体PDMS、剩余的配套固化剂和有机溶剂、增强剂混合液至模具中，充分搅拌、混合均匀，静置30min，排出气泡。

5)将致孔剂投加至模具中，充分搅拌、混合均匀，静置30min，固化温度60℃，固化时间优选8小时。

6)脱模，将固化体截切成3cm×3cm×3cm的方块，制得含有致孔剂的多孔橡胶吸油材料基体。

7)将含有致孔剂的多孔橡胶吸油材料基体置于80℃的水中使其溶解6h，然后用纯净水和无水乙醇分别进行多次洗涤，去除致孔剂、残留溶剂，60℃真空干燥即制得多孔橡胶吸油材料基体。

2.多孔橡胶吸油材料基体改性

1)将块状多孔橡胶吸油材料基体投加至质量浓度为0.006％的二氧化钛溶胶溶液中，浸泡1.5h后取出，用离心机离心2次，室温自然干燥。其中：二氧化钛溶胶粒径10nm左右，制得含钛多孔橡胶吸油材料基体。

2)按每升乙醇溶液2.295克，称取正十八硫醇、乙醇，将正十八硫醇投加至乙醇溶液中，40℃下恒温搅拌60min，制得正十八硫醇溶液。

3)含钛多孔橡胶吸油材料基体投加至正十八硫醇溶液中，浸泡24h后取出，室温自然干燥，即制得吸油倍率81-107g/g、可循环使用的多孔橡胶吸油材料。

采用上述所述除油单元100，可回收含油废水中悬浮态油、乳化态油和绝大部分溶解态油，对于含油量50-110000mg/L的废水，通常除油单元100产水含油量可降至＜5mg/L，甚至于产水含油量可达到1mg/L左右，具体取决于所含油份的粘度，但也远低于现有除油工艺产水含油量＞20mg/L的情况。

优选地，所述强化生物处理单元200还包括用于氧化有毒有害有机物、氰化物、硫氰化物，以提高废水可生化性的前置微电解-芬顿氧化模块210和用于臭氧催化氧化有毒有害有机物、氰化物硫氰化物，以提高出水水质的后置臭氧相催化氧化模块230；所述前置微电解-芬顿氧化模块210、生物转盘处理模块220和后置臭氧相催化氧化模块230顺次连接。

具体实施时，所述强化生物处理单元200还包括前置微电解-芬顿氧化模块210和后置臭氧相催化氧化模块230；

经预处理的高浓度难降解有机废水，一般为弱碱性废水，如图14所示，废水首先进入前置微电解-芬顿氧化工艺，由于铁炭微电解需要在pH＝2，保持较高的COD、氨氮、氰化物、硫氰化物等污染物去除率，因此，在前置Ph调节池投加硫酸，对来水调节PH至PH＝2，而Fenton反应要求的pH＝4，可保持稳定而较高的氧化效率，其pH可通过调节分流原水的流量来控制。这样不仅可以更低的成本实现铁炭床在pH＝2条件下运行，同时还可以通过原水来调节Fenton反应的pH，并充分利用铁炭床出水过量的新生态Fe²⁺，从而提高了Fenton反应效率，降低了运行成本。

Ph调节池、微电解反应塔、芬顿氧化反应器、后置Ph调节池、沉淀池均为废水处理行业常用设备，选用废水处理系统中常用的耐腐蚀型钢构、钢栓水箱(池、罐)，根据系统处理能力要求及相应技术规范设计、制作。

所述前置微电解-芬顿氧化模块的工艺具有如下优势：1)pH通过调节分流原水的流量来控制，不仅可以更低的成本实现铁炭床在pH＝2条件下运行，同时还可以通过原水来调节Fenton反应的pH。2)在铁炭床后增加Fenton氧化工艺可充分利用铁炭床出水中的过量的Fe2+，同时利用Fenton试剂的强氧化作用提高整个工艺对COD、氨氮、氰化物、硫氰化物等污染物去除率的去除率。

此外，本发明提供一种铁炭微电解用的新型铁碳微电解规整填料，其具有活性高，反应速率快；孔隙率高，堆密度低；规整结构，便于清洗，高效稳定；无钝化，无需更换；无堵塞、无板结；消耗量少；处理效果稳定,确保后续生化高效运行；适应性好、强度高、比表面积大等特点，从根本上解决了诸如：微电解数量少、电子密度小、传质效率低、堵塞、钝化板结、更换频繁、污染物降解能力和效率有限、污泥量大等问题。

所述铁碳规整微电解填料的制备方法如下：

1)配方：由铁粉、活性炭粉、金属氧化物、高岭土、致孔剂、水组成。其中：

铁粉占25-40％、活性炭粉占25-40％，铁碳比1:1；

金属氧化物由氧化铜、亚氧化钛(黑钛)、氧化镍、氧化锰、氧化钙组成，氧化铜占5-7％、亚氧化钛(黑钛)占7.5-12％、氧化镍占2.5-6％、氧化锰占1.5-4％、氧化钙占1.5-4％。

高岭土占10-30％；上述物料均为质量分数，合计100％。

致孔剂羧甲基纤维素为上述材料总质量的1-5％。自来水适量。

2)按配方称重，分别将铁粉、活性炭粉、氧化铜、亚氧化钛(黑钛)、氧化镍、氧化锰、氧化钙、高岭土、羧甲基纤维素，在105±5℃下干燥2h；

3)分别将铁粉、活性炭粉、氧化铜、亚氧化钛(黑钛)、氧化镍、氧化锰、氧化钙、高岭土、羧甲基纤维素，投加至研磨机，研磨15-30min，325目筛分；

4)并上述物品充分混合均匀，加入适量自来水，在圆盘造粒机造粒成球，粒径2-5cm，制得成型铁碳微电解球粒；

5)将成型铁碳微电解球粒自然静置风干6-8h；

6)窑炉升温至400±25℃左右，将成型铁碳微电解球粒放入窑炉，400±25℃下无氧保温预热约30min；不具备无氧条件时，可在成型铁碳微电解球粒上覆盖一层细砂，以防过度氧化。

7)窑炉升温至1000±50℃左右，1000±50℃下无氧保温烧结约120min；

8)自然降温至室温，制得铁碳微电解规整填料。

铁碳微电解规整填料主要技术参数：

堆密度(g/cm³)：0.8-1.6；孔隙率：≥65％；比表面积(m²/g)：≥1.25；耐磨性：高；物理强度(Kg/cm²)：≥1100；

本发明还提供如下铁碳微电解规整填料的实施例：

1)配方：铁粉25％、活性炭粉25％、氧化铜5.55％、亚氧化钛(黑钛)9.25％、氧化镍3.7％、氧化锰1.85％、氧化钙1.85％、高岭土27.8％，均为质量分数，合计100％，致孔剂羧甲基纤维素为上述材料总质量的3.5％。自来水适量。

2)按配方称重，分别将铁粉、活性炭粉、氧化铜、亚氧化钛(黑钛)、氧化镍、氧化锰、氧化钙、高岭土、羧甲基纤维素，在105℃下干燥2h；

3)分别将铁粉、活性炭粉、氧化铜、亚氧化钛(黑钛)、氧化镍、氧化锰、氧化钙、高岭土、羧甲基纤维素，投加至研磨机，研磨15min，325目筛分；

5)将成型铁碳微电解球粒自然静置风干6h；

6)窑炉升温至400℃左右，将成型铁碳微电解球粒放入窑炉，400℃下无氧保温预热约30min；不具备无氧条件时，可在成型铁碳微电解球粒上覆盖一层细砂，以防过度氧化。

7)窑炉升温至1000℃左右，1000℃下无氧保温烧结约120min；

8)自然降温至室温，制得铁碳微电解规整填料。

铁碳微电解规整填料主要技术参数：

堆密度(g/cm³)：0.96；孔隙率：68％；比表面积(m²/g)：1.5；

耐磨性：高；物理强度(Kg/cm²)：1200；

经过前置微电解-芬顿氧化模块的废水，通过水泵送至调节池，并调节pH在6.8-7.5之间，然后再进入生物转盘处理模块；调节pH的试剂为醋酸、盐酸或氢氧化钙；

所述后置臭氧相催化氧化模块230则是通过臭氧催化氧化有毒有害有机物、氰化物硫氰化物，以提高出水水质，可以采用现有技术中使用的模块。

优选地，所述厌氧-兼氧-好氧生物转盘包括由多孔微生物载体制成的生物转盘盘片221。

具体实施时，所述厌氧-兼氧-好氧生物转盘包括若干个生物转盘盘片221，所述生物转盘盘片221由多孔微生物载体制成；鉴于生物转盘盘片221由多孔微生物载体制成，而生物转盘盘片221的设计是该工艺的核心，由此，本发明提供一种多孔微生物载体生物转盘板制备方法：

制备方法：

1)称重：按配方质量比称取聚醚330、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、吸附剂、MZL型高分子吸收剂、助剂1、磁粉、海藻酸钙、硅油、试剂胺、助剂3、水、交联剂，并截取活性碳纤维布，备用。其中：

2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯的比例为8:2；

吸附剂为竹炭粉末、椰壳活性炭、果壳活性炭、硅藻土中的任一种或几种的任意组合，325目筛分；MLZ型高分子吸水剂为聚乙烯醇/聚丙烯酸钠互穿聚合物网络(即IPN)型高分子水凝胶；助剂1为贝壳粉、珍珠粉、甲壳质粉、壳聚糖粉、羟基磷灰石粉、骨粉中的任一种或几种的任意组合，325目筛分；磁粉为为四氧化三铁磁、锰锌铁氧体、镍锌铁氧体中的至少一种，325目筛分；试剂胺为三亚乙基二胺；助剂2为卤代烷基磷酸酯、烷醇胺、辛酸亚锡混合物，配比为：卤代烷基磷酸酯：烷醇胺：辛酸亚锡＝20:15:1；交联剂为2.5％的戊二醛、甲醛、乙二醛，或10％的二环氧辛烷、环氧氯丙烷、氯乙酸、辛二亚胺、碳二亚胺溶液中的一种；活性碳纤维布，厚度约0.3-1mm，克重50-300g/m²，比表面积：500m²/g-3000m²/g。

2)活性碳纤维的表面改性：将活性碳纤维编织物在60％～68％的硝酸溶液中浸泡2h后，用蒸馏水洗至中性、烘干；

3)将聚醚330、吸附剂、助剂1、磁粉、海藻酸钙、硅油、试剂胺、水、助剂2投放入反应器中，搅拌10-20min，充分混均。

4)将MZL型高分子吸收剂投加至反应器中，在搅拌下加入甲苯二异氰酸酯和多异氰酸酯，搅拌2-5分钟。

5)将发泡模具内表面均匀涂覆脱模剂，将截取的活性碳纤维布固定于模具中，根据拟制备的多孔微生物载体生物转盘片厚度要求，调整活性碳纤维布距模具内表面距离。其中，用于好氧生物转盘时，生物转盘片单侧多孔微生物载体厚度约1-2mm；用于厌氧/兼氧生物转盘时，生物转盘片单侧多孔微生物载体厚度约2-5mm；

6)将预制好的混料均匀涂覆于模具内活性碳纤维布两侧，封闭模具，40℃下放置24小时或常温下放置36小时以上，进行发泡，制得多孔微生物载体生物转盘膜片成型体。

7)将多孔微生物载体生物转盘膜片成型体放入反应器中，10％的碳酸钠溶液浸泡反应6-12小时，用自来水洗至中性。

8)然后用2％的醋酸溶液浸泡6-12小时后，用自来水洗至中性，脱水、自然干燥；

9)将自然干燥的多孔微生物载体生物转盘膜片成型体，在20℃-60℃的条件下，与交联剂反应3-12小时，挤压回收溶液，用水洗至中性，脱水、自然干燥，制得多孔微生物载体生物转盘膜片。

10)所制得多孔微生物载体生物转盘膜片干密度为30-50g/m³，湿密度为1010-1080kg/m³，孔隙率98％，比表面为250-500m²/g，持水量约2000-3000％，孔径范围：20-700μm,中心约在100-200μm。具有：机械强度高，生物、化学、热力学稳定性好，亲水性、亲生物性，表面粗糙，表面带电性，负载生物量大等特点。

11)将多孔微生物载体生物转盘膜片镶嵌在生物转盘板支架上，即制成多孔微生物载体生物转盘板。生物转盘板规格为18°、20°、24°、30°伞形片，20、18、15、12块伞形生物转盘板构成一个完整的多孔微生物载体生物转盘，直径1-4m；

如图5所示，所述生物转盘盘片221上设有安装定位孔224。

本发明提供如下多孔微生物载体生物转盘制备的实施例：

聚醚330	100	2,4-甲苯二异氰酸酯	30.4
				2,6-甲苯二异氰酸酯	7.6	椰壳活性炭	5
MZL型高分子吸收剂	14	甲壳质粉	9
				锰锌铁氧体粉	2份	海藻酸钙	2份
硅油	0.4份	三亚乙基二胺	0.15份
				助剂2	3.6	水	3.5
2.5％戊二醛	适量

制备方法：

1)称重：按配方质量比称取聚醚330、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、椰壳活性炭、MZL型高分子吸收剂、甲壳质、锰锌铁氧体粉、海藻酸钙、硅油、三亚乙基二胺、水、助剂2、戊二醛，并截取活性碳纤维布，备用。其中：

椰壳活性炭、锰锌铁氧体，325目筛分；MLZ型高分子吸水剂为聚乙烯醇/聚丙烯酸钠互穿聚合物网络(即IPN)型高分子水凝胶；助剂2为卤代烷基磷酸酯、烷醇胺、辛酸亚锡混合物，配比为：卤代烷基磷酸酯：烷醇胺：辛酸亚锡＝20:15:1；活性碳纤维布，厚度约1mm，克重250g/m²，比表面积：2500m²/g。

2)活性碳纤维的表面改性：将活性碳纤维编织物在65％的硝酸溶液中浸泡2h后，用蒸馏水洗至中性、烘干；

3)将聚醚330、椰壳活性炭、甲壳质粉、锰锌铁氧体粉、海藻酸钙、硅油、三亚乙基二胺、水、助剂2投放入反应器中，搅拌10min，充分混均。

4)将MZL型高分子吸收剂投加至反应器中，在搅拌下加入甲苯二异氰酸酯和多异氰酸酯，搅拌4分钟。

6)将预制好的混料均匀涂覆于模具内活性碳纤维布两侧，封闭模具，40℃下放置24小时，进行发泡，制得多孔微生物载体生物转盘膜片成型体。

7)将多孔微生物载体生物转盘膜片成型体放入反应器中，10％的碳酸钠溶液浸泡反应8小时，用自来水洗至中性。

8)然后用2％的醋酸溶液浸泡12小时后，用自来水洗至中性，脱水、自然干燥；

9)将自然干燥的多孔微生物载体生物转盘膜片成型体，在60℃的条件下，与2.5％的戊二醛反应4小时，挤压回收戊二醛溶液，用水洗至中性，脱水、自然干燥，制得多孔微生物载体生物转盘膜片。

10)所制得多孔微生物载体生物转盘膜片干密度为35g/m³，湿密度为1030kg/m³，孔隙率98％，比表面为350m²/g，持水量约3000％，孔径范围：40-390μm,中心约在135μm。具有：机械强度高，生物、化学、热力学稳定性好，亲水性、亲生物性，表面粗糙，表面带电性，负载生物量大等特点。

11)将多孔微生物载体生物转盘膜片镶嵌在生物转盘板支架上，即制成多孔微生物载体生物转盘板。生物转盘板规格为30°伞形片，12块伞形生物转盘板构成一个完整的多孔微生物载体生物转盘，直径1-4m。

接着，进行生物转盘生物膜驯化培养，分别投加厌氧-兼氧-好氧高效复合菌，所投加高效复合菌为市售产品，投加的高效复合菌自固定于生物转盘生物载体上，通过固定化微生物技术强化生物处理处理，属于“生物转盘+固定化生物强化”混合型生物转盘反应器，固定化微生物不易流失、微生物负载量高，反应器内生物量大，生物种类丰富，且有大量菌胶团，世代时间长反硝化菌种被有效固定在载体上，避免菌种的流失；具有较强的承受进水污染物负荷变化能力和抵抗系统冲击能力；

而所述厌氧生物转盘、缺氧生物转盘、好氧生物转盘的数量和容积比等根据所处理的废水水质、水量及相应技术规范设计制作。

所述生物转盘处理模块其工艺具有如下优点：1)通过固定化技术有效结合了生物转盘和生物强化两种工艺，可同时去除废水中有机物和氮等污染，同时还可脱色、除臭；2)脱氮效率高，无需外加有机碳源；3)高效菌固定生长在载体上，减轻了高氨氮对生物的抑制作用；4)由于采用了固定化技术，使反应器内微生物快速繁殖、优势菌种显著，生物量大，生物种类丰富，且有大量菌胶团，世代时间长的硝化菌、反硝化菌等可有效固定在载体上，避免了传统方法中菌的流失；5)承受进水污染物负荷变化、抵抗系统冲击能力强。

优选地，所述厌氧-兼氧-好氧生物转盘还包括主轴222，所述主轴222上套设有法兰223，所述生物转盘盘片221上设有安装定位孔224，所述法兰223上设有与安装定位孔224对应的轴孔，通过穿设在安装定位孔224与轴孔内的固定结构以使生物转盘盘片221固定在法兰223上。

具体实施时，如图6和图7所示，所述厌氧-兼氧-好氧生物转盘还包括主轴222，所述主轴222上套设有法兰223，所述生物转盘盘片221上设有安装定位孔224，所述法兰223上设有与安装定位孔224对应的轴孔，通过穿设在安装定位孔224与轴孔内的固定结构以使生物转盘盘片221固定在法兰223上；所述生物转盘盘片221为伞形片，可以根据实际情况合围构成一个完整的多孔微生物载体生物转盘。

优选地，所述后置臭氧相催化氧化模块230主要由臭氧发生器231、第二溶气泵232、陶瓷复合臭氧催化膜组233组成，所述臭氧发生器231产生的臭氧与进入的废水混合再依次通过第二溶气泵232、陶瓷复合臭氧催化膜组233处理后，将剩余臭氧回收，而处理后的废水则进入膜处理单元300。

具体实施时，所述后置臭氧相催化氧化模块230主要由臭氧发生器231、第二溶气泵232、陶瓷复合臭氧催化膜组233、反洗泵234、储罐等组成，如图8所示，本专利提供的后置臭氧相催化氧化模块230中，未反应的臭氧可以回流至第二溶气泵232入口，返回臭氧催化氧化系统，无需配置臭氧吸收器。

所述臭氧发生器231、第二溶气泵232、臭氧流量计235、臭氧检测仪236、混合液流量计237、反洗泵234均可以采用市售产品，可根据实际系统处理能力要求及相应技术规范设计选型；所述第二溶气泵232为多相流微米溶气泵，是一种输送气液混合介质的特殊离心泵，一般选择六级溶气泵，可以获得气液两相重复混合并使液体中的气体饱和溶解度达到最佳，而不会产生气蚀，可根据实际系统处理能力要求及相应技术规范设计选型。

所述储罐包括反洗水箱238、循环水箱239、产水箱240，选用废水处理系统中常用的耐腐蚀型钢构、钢栓水箱(池、罐)，用于储存、缓冲本段工艺中的反洗水、循环水、产水，根据系统处理能力要求及相应技术规范设计、制作。

优选地，所述陶瓷复合臭氧催化膜组233包括陶瓷复合臭氧催化膜芯241和壳体242，所述陶瓷复合臭氧催化膜芯241设置在壳体242内。

具体实施时，所述陶瓷复合臭氧催化膜组233可以由1-n个陶瓷复合臭氧催化膜芯241并联组装在一个壳体242内，成为一个膜组件，如图9所示。

所述壳体242一般为圆柱状，UPVC、玻璃钢或类似耐腐蚀承压材料制成；一个陶瓷复合臭氧催化膜组233的典型设计，不同尺寸的外壳分别可容纳1、4、5、10、13、37、61只膜芯，其断面如图10-11所示。可根据实际系统处理能力要求和每个陶瓷复合臭氧催化膜芯241的处理能力，选择1-n个陶瓷复合臭氧催化膜组233并联成为一级膜组件，1-i级陶瓷复合臭氧催化膜组233串联运行，但串联运行的级数不宜超过8级。

优选地，所述陶瓷复合臭氧催化膜芯241包括三层结构，所述三层结构从外自内依次为陶瓷支撑层243、过渡层244和臭氧催化及过滤层245。

陶瓷复合臭氧催化膜芯241，如图12-13所示，典型设计的膜芯内径为1/2英寸、外径20mm；或内径为1英寸、外径35mm。是一种三层结构的管式复合膜，分为外层陶瓷支撑层243、中间为过渡层244、内层臭氧催化及过滤层245。内层过滤孔径约50-100nm，厚度约1-1.5μm，主要用于：1)将溶气泵产生的＜30微米的臭氧微米气泡进一步破碎为500nm-1μm的臭氧微纳米气泡，提高臭氧在废水中的溶解度和利用率、强化臭氧氧化反应；2)内层制备材料为臭氧催化剂钛锰(Ti-Mn)复合臭氧催化剂，主要用于催化强化臭氧氧化；3)分离细微颗粒物、胶体，作为反渗透膜组的预处理，产水达到反渗透膜入水水质要求，送至膜处理单元；循环浓缩产生的少量浓缩液，送至零排放单元处置。

中间层过滤孔径约0.5-1μm，厚度约十几至几十微米，主要用于调节支撑层的孔径和表面光洁度，为内层臭氧催化及过滤层提供良好的过渡结构。

陶瓷支撑层243过滤孔径5-10μm，厚度约3-5mm，主要用于提供机械强度。采用所述过滤孔径自内向外逐渐扩大的结构，有效控制了细微颗粒物进入膜组件内部，并为进入陶瓷复合臭氧催化膜组的细微颗粒物提供了向外流出的开阔通道，大大提高了抗污堵能力，且易于通过反洗清洗膜污染物。

由此，本发明还提供一种陶瓷复合臭氧催化膜芯的制备方法，如下所示：

1.陶瓷支撑层：可采用成熟的管式陶瓷支撑层制作工艺，典型工艺为：球磨——筛分——搅拌——炼泥——陈化——压制成型。烧结助剂高岭土15％(质量分数)、二氧化钛1％(质量分数)与主料三氧化二铝粉体球磨6-12h，使粉体颗粒粒径一致并均匀混合；混料经筛分后，投加至搅拌机，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)6000的水溶液、桐油，搅拌6-12h得到塑性浆料；将浆料放入真空炼泥机，反复炼泥3-5次，彻底脱除浆料中的微气泡，并使有价添加剂充分混均；将炼好的放入恒温恒湿罐体内陈化48h以上；采用挤出成型工艺成型后干燥制得陶瓷支撑层胚体；经高温煅烧即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯陶瓷支撑层。

2.过渡层：可采用成熟的管式陶瓷膜制作工艺，本专利工艺为浸渍拉提法。将一定量聚乙烯醇(PVA)溶于水；投加1-2微米金红石型二氧化钛粉体，持续机械搅拌+超声分散15-30min，使二氧化钛粉体颗粒充分分散混均，制得涂膜浆料；将管式陶瓷支撑层浸入涂膜浆料中，浸渍拉提，浸渍时间为1分钟，拉提速度为100微米/秒，浸渍拉提次数为2-5次；成型干燥后在真空炉，1180-1200℃煅烧60min，即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯中间层。

3.臭氧催化及过滤层：本专利采用钛锰(Ti-Mn)复合臭氧催化剂，并采用溶胶凝胶法制备，具有比表面积大、活性高、孔结构分布集中、活性点位分布均匀等特点。

首先按照1L乙醇投加450克非离子表面活性剂Pluronic F127配制表面活性剂溶液，将在剧烈搅拌条件下，按四异丙醇钛：醋酸：浓度50％硝酸锰：水＝100:28.54:15.38:30(体积比)，将四异丙醇钛、醋酸、浓度50％硝酸锰、水顺序投加至表面活性剂溶液中，持续搅拌60min，至混合液完全溶胶；制得Ti/Mn摩尔比为1:0.1的Ti-Mn复合溶胶。

臭氧催化及过滤层的制备方法：

真空浸渍法。将陶瓷复合臭氧催化膜芯载体放入真空罐，封闭持续抽真空10-15min；然后将Ti-Mn复合溶胶注入真空罐，真空浸渍至陶瓷复合臭氧催化膜芯表面无气泡逸出；取出涂覆Ti-Mn复合溶胶的陶瓷复合臭氧催化膜芯，50-70℃下干燥6-12h；分别在380-420℃、525-575℃、625-675℃下煅烧2h，即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯。

提供如下所示制备陶瓷复合臭氧催化膜芯的实施例：

1.陶瓷支撑层：可采用成熟的管式陶瓷支撑层制作工艺，典型工艺为：球磨——筛分——搅拌——炼泥——陈化——压制成型。烧结助剂高岭土15％(质量分数)、二氧化钛1％(质量分数)与主料三氧化二铝粉体球磨12h，使粉体颗粒粒径一致并均匀混合；混料经筛分后，投加至搅拌机，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)6000的水溶液、桐油，搅拌12h得到塑性浆料；将浆料放入真空炼泥机，反复炼泥5次，彻底脱除浆料中的微气泡，并使有价添加剂充分混均；将炼好的放入恒温恒湿罐体内陈化48h；采用挤出成型工艺成型后干燥制得陶瓷支撑层胚体；经高温煅烧即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯陶瓷支撑层。

2.过渡层：可采用成熟的管式陶瓷膜制作工艺，本专利工艺为浸渍拉提法。将一定量聚乙烯醇(PVA)溶于水；投加1微米金红石型二氧化钛粉体，持续机械搅拌+超声分散20min，使二氧化钛粉体颗粒充分分散混均，制得涂膜浆料；将管式陶瓷支撑层浸入涂膜浆料中，浸渍拉提，浸渍时间为1分钟，拉提速度为100微米/秒，浸渍拉提次数为5次；成型干燥后在真空炉，1180-1200℃煅烧60min，即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯中间层。

首先按照1L乙醇投加450克非离子表面活性剂Pluronic F127配制表面活性剂溶液，将在剧烈搅拌条件下，按四异丙醇钛：醋酸：浓度50％硝酸锰：水＝100:28.54:15.38:30(体积比)，将四异丙醇钛、醋酸、浓度50％硝酸锰、水顺序投加至表面活性剂溶液中，持续搅拌30-90min，至混合液完全溶胶；制得Ti/Mn摩尔比为1:0.1的Ti-Mn复合溶胶。

臭氧催化及过滤层的制备方法：

真空浸渍法。将陶瓷复合臭氧催化膜芯载体放入真空罐，封闭持续抽真空15min；然后将Ti-Mn复合溶胶注入真空罐，真空浸渍至陶瓷复合臭氧催化膜芯表面无气泡逸出；取出涂覆Ti-Mn复合溶胶的陶瓷复合臭氧催化膜芯，50℃下干燥12h；分别在400℃、550℃、650℃下煅烧2h，即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯。通过上述方法制得的陶瓷复合臭氧催化膜芯，水通量约500-2000L/m²·h·bar，并可有效截留高分子难降解有机物。强化生物处理单元200出水水质，优于《GB8978-1996污水综合排放标准》的要求。

优选地，所述膜处理单元300主要由“SWRO+DTRO”反渗透模块组成，主要用于脱盐，产水作为工艺水回用。

强化生物处理单元200产水直接送入膜处理单元SWRO反渗透膜组，SWRO将废水TDS浓缩至约50000-60000mg/L，SWRO反渗透膜组产水排至回用水箱，SWRO反渗透膜组浓水送入DTRO反渗透膜组，DTRO进一步将废水TDS浓缩至约100000-120000mg/L，DTRO反渗透膜组产水排至回用水箱，DTRO反渗透膜组浓水送至零排放单元进一步处理。视废水来水水质，废水回收率约75％-90％，产水可达到《GBT 19923-2005城市污水再生利用工业用水水质》标准，作为工艺水全部回用产水作为工艺水回用。

本发明提供应用该高效降解废水零排放系统的实施例：

某煤化工废水的主要污染物及浓度波动范围为：CODcr约为21000-30000mg/L；酚类约为3500-6500mg/L；氨氮约为4000-7500mg/L；氰化物约为50mg/L；硫氰化物约为80-200mg/L；油类约为800-4300mg/L，磷约为3-29mg/L，TDS约为9000-11000mg/L，PH约为8.2-8.6，并含有一定浓度的悬浮物、胶体、钙镁锶钡等致垢离子、重金属离子、氟化物。

预处理

预处理单元采用传统高效絮凝、软化、脱酚、脱氨，除油工艺采用本专利所述除油工艺，其中：高效絮凝采用专利201721234076.6一种新型脱硫废水高效絮凝处理系统，并在上述专利处理工艺中嵌入了废水软化工艺；除油工艺采用本专利多孔橡胶吸油块体填充率70％。

预处理单元产水含油量＜1mg/L，油回收率高达99.89％；酚类165-586mg/L，酚类回收率90.74％-92.17％；氨氮约为78-136mg/L，回收率98.05％-98.19％。总硬度由2400-6800mg/L(以CaCO₃计)降至124-186mg/L(以CaCO₃计)，去除率94.83％-97.26％；所产生泥饼含水率为28.5％-35.8％，优于GB/T23485-2009标准＜45％要求；泥饼毒性浸出均小于GB5085.3—2007规定的限值，如下表所示

强化生物处理

强化生物处理单元由前置微电解-芬顿氧化、厌氧/兼氧/好氧生物转盘、后置臭氧催化氧化组成。

在前置微电解-芬顿氧化工艺，前置Ph调节池投加硫酸，对来水调节PH＝2。铁碳微电解塔填充本专利所述填料，反应时间为20min。通过调节分流原水的流量来调节Fenton反应的pH，芬顿氧化充分利用铁炭床出水过量的新生态Fe²⁺，Fenton氧化进水pH＝4，30％H₂O₂投加量为3mL/L，氧化时间为60min。

厌氧/兼氧/好氧生物转盘采用本专利所述多孔生物载体膜片，pH调节药剂为醋酸和氢氧化钙，pH值在6.8-7.5之间；在厌氧/兼氧/好氧生物转盘反应器膜驯化培养过程中分别投加高效复合厌氧/兼氧/好氧菌，厌氧/兼氧生物膜反应器温度保持在33℃左右，水力停留时间为30h，COD容积负荷20kg/(m³·d)；曝气生物滤池温度保持在25℃左右，停留时间为20h，溶解氧浓度为5mg/L摘要；COD容积负荷10kg/(m³·d)，氨氮容积负荷1.25kg/(m³·d)，

后置臭氧催化氧化采用膜芯内径为1/2英寸、外径20mm、长度1000mm的陶瓷复合臭氧催化膜组，每个组设有37只膜芯。并按去除1kgCOD投加2.5kgO₃运行。

强化生物处理产水主要水质指标达到：CODcr为12-27mg/L；酚类约为0.26-0.34mg/L；氨氮约为2.06-3.88mg/L；氰化物、硫氰化物、油类、磷均未检出，PH约为7.01，

强化煤化工废水生物处理，有效去除废水中COD、酚类、氰化物、硫氰化物等污染物，脱氮除磷，产水水质优于《GB8978-1996污水综合排放标准》的要求。

膜处理

通过SWRO+DTRO反渗透膜处理，废水TDS浓缩至约98800-108600mg/L，废水回收率90％以上，产水主要水质指标达到：PH:7.08；TDS:840mg/L，优于《GBT 19923-2005城市污水再生利用工业用水水质》标准，作为工艺水全部回用产水作为工艺水回用。浓水送至零排放单元进一步处理。

零排放单元

其中，所述零排放单元提供如下所示的一种优选方案，所述零排放单元400主要由浓缩减量模块和末端固化模块组成，具体如下所示：

浓缩减量

干热烟气取自燃煤电厂除尘器后热烟气，烟温125-131℃，工况烟气量约24.4万m³/h；经增压风机增压后，送入文丘里高效雾化蒸发器干热烟气入口，来自浓盐水箱的浓盐水泵送至高效雾化蒸发器顶部的第一级雾化喷射型文丘里，预处理水自预处理水箱泵送至第二级气液混合型文丘里后管部的环形空间，湿饱和烟气或近湿饱和烟气，自文丘里高效雾化蒸发器底部排出，进入第一液体收集烟道。

湿烟气在文丘里高效雾化蒸发器与旋风分离及除雾器之间的第一液体收集烟道为水平烟道布置，采用201520236268.5一种具有液体收集功能的烟道，收集水平布置烟道的浓缩液，排放至沉降罐进一步处理。

第一液体收集烟道排放的湿烟气，自旋风分离及除雾器中旋风分离器底部切向进入，在旋风分离器实现较大的烟尘颗粒物、液滴与烟气的分离；之后，湿烟气进入位于设备上部的“三级屋脊式+一级管式”型除雾器，管式除雾器布置在一级模块下部，一级模块叶片间距28，“流体钩状”结构，二级模块叶片间距23，内部设置物理倒钩，三级模块叶片间距21，内部设置多个物理倒钩，除雾器出口湿烟气携带的液滴含量低于15mg/Nm3(干基)；旋风分离及除雾器的浓缩液收集至位于底部的浓缩液池，排放至沉降罐进一步处理。除雾器采用预处理水喷射冲洗。

湿烟气在旋风分离及除雾器与引风机之间的第二液体收集烟道为垂直布置烟道，采用201420628125.4一种具有液体收集功能的排烟筒，收集垂直布置烟道的浓缩液，排放至沉降罐进一步处理。

湿烟气，经引风机送入脱硫塔入口烟道，与脱硫塔入口热烟气混合进入脱硫塔内，排烟温度55.5-60℃。在引风机与脱硫塔之间的第三液体收集烟道为垂直布置烟道，采用201420628125.4一种具有液体收集功能的排烟筒，收集垂直布置烟道的浓缩液，排放至沉降罐进一步处理。

自第一液体收集烟道、第二液体收集烟道、第三液体收集烟道、旋风分离及除雾器收集的浓缩液，排至沉降罐，在沉降罐中投加高效絮凝剂，使浓缩液中细微烟尘颗粒物沉淀，沉淀泥浆自沉降罐底部排至固化单元沉淀泥浆缓冲罐进一步固化处置，沉降罐的上清液自溢流至浓盐水箱，泵送至文丘里高效雾化蒸发器进一步处置。

浓缩减量单元的主要运行参数和水质指标如下表所示：

表1水质表

序号	监测项目	单位	湿气体冷凝水质	浓缩液水质	备注
						1	悬浮物	mg/L	2.04	128600
2	TDS	mg/L	194.68	302500

表2固化体性能指标一览表

末端固化

自沉降罐底部排至沉淀泥浆缓冲罐的沉淀泥浆，总含固量约42％，沉淀泥浆中盐分浓度约30％，烟尘等悬浮物含量约12％。泵送至混合反应器，按照质量百分比为沉淀泥浆：粉煤灰：生石灰：硅酸盐水泥＝1：0.2：0.15:0.7，按上述混合物总质量的1.5％投加1.25cm的市售短切玻璃纤维，和25％的细砂石，用于固化产物强度增强，干法直接上述组分至混合反应器，20rpm转速下，充分搅拌、均匀混合反应约8min；将混合反应后的混合物置于成型设备中，静置成型24h；将固化体转移至养护室，在温度为25℃，相对湿度75％条件下继续养护4周，可用作马路砖、路缘石建筑材料，固化体性能指标如下表所示。

表3固化体性能测试表

尽管本文中较多的使用了诸如多孔吸油弹性体、带式挤油装置、前置微电解-芬顿氧化模块、生物转盘处理模块、生物转盘盘片、主安装定位孔、后置臭氧相催化氧化模块、陶瓷复合臭氧催化膜组、陶瓷复合臭氧催化膜芯、陶瓷支撑层、过渡层、臭氧催化及过滤层、等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种高效降解废水零排放系统，包括依次设置的除油单元、强化生物处理单元、膜处理单元以及零排放单元，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的高效降解废水零排放系统，其特征在于：还包括设于除油单元前端的预处理单元，所述预处理单元用于去除废水中悬浮物、胶体、致垢离子、重金属离子、氟化物、硫化物、颗粒态COD、凯氏氮以及回收酚类、氨氮。

3.根据权利要求1所述的高效降解废水零排放系统，其特征在于：所述除油单元包括相互连接的第一溶气泵和气浮隔油吸油系统；

所述带式挤油机包括多孔吸油弹性体捞取装置、带式挤油装置、多孔吸油弹性体送回装置，以使多孔吸油弹性体可循环使用。

4.根据权利要求1所述的高效降解废水零排放系统，其特征在于：所述多孔吸油弹性体包括以下制备组分：硅橡胶预聚体PDMS、固化剂、有机溶剂、致孔剂、增强剂以及二氧化钛溶胶溶液和正十八硫醇。

5.根据权利要求1所述的高效降解废水零排放系统，其特征在于：所述强化生物处理单元还包括用于氧化有毒有害有机物、氰化物、硫氰化物，以提高废水可生化性的前置微电解-芬顿氧化模块和用于臭氧催化氧化有毒有害有机物、氰化物硫氰化物，以提高出水水质的后置臭氧相催化氧化模块；

6.根据权利要求1所述的高效降解废水零排放系统，其特征在于：所述厌氧-兼氧-好氧生物转盘包括由多孔微生物载体制成的生物转盘盘片。

7.根据权利要求6所述的高效降解废水零排放系统，其特征在于：所述厌氧-兼氧-好氧生物转盘还包括主轴，所述主轴上套设有法兰，所述生物转盘盘片上设有安装定位孔，所述法兰上设有与安装定位孔对应的轴孔，通过穿设在安装定位孔与轴孔内的固定结构以使生物转盘盘片固定在法兰上。

8.根据权利要求6所述的高效降解废水零排放系统，其特征在于：所述后置臭氧相催化氧化模块主要由臭氧发生器、第二溶气泵、陶瓷复合臭氧催化膜组组成，所述臭氧发生器产生的臭氧与进入的废水混合再依次通过第二溶气泵、陶瓷复合臭氧催化膜组处理，而处理后的废水则进入膜处理单元。

9.根据权利要求8所述的高效降解废水零排放系统，其特征在于：所述陶瓷复合臭氧催化膜组包括陶瓷复合臭氧催化膜芯和壳体，所述陶瓷复合臭氧催化膜芯设置在壳体内。

10.根据权利要求9所述的高效降解废水零排放系统，其特征在于：所述陶瓷复合臭氧催化膜芯包括三层结构，所述三层结构从外自内依次为陶瓷支撑层、过渡层和臭氧催化及过滤层。