CN108273476A - 一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵，是以天然高分子材料玉米蛋白和海藻酸钠作为原材料，首先通过物理与化学交联制备了具有三维网络结构的玉米蛋白复合海藻酸钠海绵，再采用纳米二氧化硅和低表面能的正十八硫醇进行海绵表面疏水性改性，得到玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵。该吸油海绵具有良好的选择吸附性，对不同纯油都具有吸附效果，不但对石油化工油品有吸收，而且对食用油也有一定的吸收；同时对水和柴油的油水混合物能进行一定的分离，可应用于油污处理或油水分离领域。本发明原料廉价、来源广泛、环境友好并可生物降解，在吸油和油水分离方面有一定的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性天然高分子材料的制备，尤其涉及一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油材料的制备，主要作为吸油材料用于油水分离。
背景技术
随着工农业生产高速发展与全球化程度提高，一些突发事故与环境问题更加频繁，如：石油泄漏、有机废物排放等，容易引起严重的环境污染和生态破坏，所造成的水污染己成为全球性问题。目前，对于溢油事件的处理，主要方法有自然处理法、控制燃烧法、溢油分散法、沉淀法、生物复原法及吸附材料法等。其中，使用吸油材料被认为是一种有效的溢油处理方法，不仅可以解决溢油对其周边环境造成的污染，而且还可回收部分油品，减少能源的损失。
海绵是一种常见且廉价的可商业性获得的多孔材料，由于其三维框架结构，使它们赋予了巨大的吸油及存油空间；同时，又具有良好的柔韧性和弹性，在一定的压力范围内挤压变形后可以很快回复原状，用它做吸油材料时可以实现油品的回收。已经公开了一些吸油材料，如：CN106432786A公开了一种以含氟硅烷偶联剂为交联剂制备高效疏水吸油海绵的方法，CN105713393A公开了一种以有机硅树脂为基体的超疏水吸油海绵及其制备方法，CN105797431A公开了一种高效疏水吸油海绵的制备方法，该方法将三维立体海绵浸入聚二甲基硅氧烷乳液与交联剂充分混合均匀后制得有机硅乳液浸液中制得高效疏水吸油海绵。虽然这些吸油海绵具有较的高吸附能力和油水选择性，然而上述吸油海绵几乎不具有生物降解性，吸油后的废弃材料由于不能被生物降解，进而对环境造成二次污染。因此，寻求原料丰富，价格便宜的天然有机材料来开发新型、安全、环境友好型吸附剂变得非常紧迫。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术中疏水吸油海绵不具有生物降解性的问题，提供一种可生物降解的玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵的制备方法。
一、玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵的制备
（1）玉米蛋白-海藻酸钠复合材料的制备：在玉米蛋白分散液中加入海藻酸钠溶液，搅拌10~60 min，再加入二醛溶液，升温至40~70℃，搅拌反应1~3h；然后加入CaCl2溶液和增塑剂甘油，搅拌1~3 h后冷却至室温，透析12~24 h除去可溶性化合物，冷冻干燥，得玉米蛋白-海藻酸钠复合物。
所述玉米蛋白指玉米醇溶蛋白或玉米球蛋白；玉米蛋白分散液是将玉米蛋白在搅拌下均匀分散于浓度0.1~1.5mol/L NaOH或KOH溶液中，得到的玉米蛋白含量为0.02~0.04g/mL的玉米蛋白分散液。
玉米蛋白与海藻酸钠的质量比为1:1~1:1.5。
二醛溶液为质量浓度10~60%的戊二醛或己二醛的水溶液。加入二醛溶液的作用是作玉米蛋白的交联剂，二醛溶液的加入量为蛋白质量的1%~5%。
CaCl2溶液的浓度为0.05~0.1 mol/L，CaCl2作用为海藻酸钠的交联剂，CaCl2的加入量为海藻酸钠质量的1%~5%。
所述透析时采用截留分子量为3500~5000Da的透析膜。
（2）玉米蛋白-海藻酸钠复合物的改性：在正十八硫醇的醇溶液中加入纳米SiO2搅拌10~20min，得到十八硫醇-纳米二氧化硅（OCT/nSiO2）混合分散液；然后将上述制备的玉米蛋白复合海藻酸钠多孔海绵置于十八硫醇-纳米二氧化硅混合分散液中，在室温下浸泡5~15h后取出，自然干燥，得到玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵。
正十八硫醇的醇溶液是将正十八硫醇均匀分散在无水乙醇或/和无水甲醇中形成的正十八硫醇的醇分散液，其中正十八硫醇的浓度为10~30 mmol/L。
十八硫醇-纳米二氧化硅混合分散液中，十八硫醇与纳米二氧化硅的质量比为1:1~1:5。
所述纳米SiO2粒径为5~50nm。
二、玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵的结构形貌
1、外观形貌与微观形貌
外观形貌：本发明制备的玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵的宏观形貌如图1所示。可以看出，所制备的天然高分子海绵成型性好，具有松软、柔韧性较好的特点。
微观形貌：采用扫描电子显微镜观察了疏水改性前的玉米蛋白复合海藻酸钠多孔海绵（a）与疏水改性海绵（b）的微观形貌，结果如图2所示。可以看出，疏水改性前海绵（a）在100 μm的尺寸下，呈现多层多孔结构，其孔径在几百微米不等，这有利于吸收。改性后海绵（b）在100 μm的尺寸下，有孔洞但少于原始海绵，并且孔径缩小在几十微米，这是疏水性改性的原料正十八硫醇和纳米二氧化硅覆盖和堵塞导致的。同时也观察到疏水改性后表面粗糙度增加，这有利于疏水表面的形成。
2、红外光谱分析
玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵的红外吸收光谱如图3所示，可以看出，在1658cm-1、1535cm-1和1442 cm-1处分别是玉米蛋白的酰胺I、酰胺II和酰胺III的特征吸收峰，在2918cm-1和2850cm-1处出现正十八硫醇的C-H非对称和对称伸缩振动峰、在1099 cm-1，803 cm-1和470 cm-1处是纳米二氧化硅的Si-O-Si的反对称伸缩振动峰和Si-O键的对称伸缩振动峰，在3290cm-1附近是海藻酸钠中-OH的伸缩振动峰。这表明玉米蛋白和海藻酸钠接枝成功，并且正十八硫醇和纳米二氧化硅对其改性成功。
3、热重分析
玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵的热重分析如图4所示。可以看出，失重主要有三个区间，分别为：在25℃~100℃之间失重约为6%，这主要是其中的自由水以及结合水的失去；100℃~225℃之间主要对应于一些结合水与少量小分子化合物（如正十八硫醇）的失去（约5%）；225℃~500℃这部分大的失重（约40%）主要是天然高分子玉米蛋白与海藻酸钠的分解。在800℃仍有35%的残留，主要是难以分解的SiO2和蛋白质高温碳化产物。总体来说，产品较原料热稳定性有了很大的提高。
三、玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵的性能测试
1、接触角测试
测试了所制备的吸油海绵在空气中与水的接触角，并将疏水改性前后进行了对比，结果如图5所示。图中，（a）为疏水改性前的多孔玉米蛋白基海绵，（b）为疏水改性后的玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵。结果表明，玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵在空气中对水的接触角为135.1°，即为疏水性。对比疏水改性前的多孔玉米蛋白基海绵在空气中对水的接触角（几乎为0°，即为超亲水性）发现，通过纳米二氧化硅和正十八硫醇的改性，海绵由超亲水转变为疏水性，表明疏水性吸油海绵制备成功。
2、吸油海绵对纯油品的吸附
分别选用有机溶剂（正己烷、甲苯、氯仿等）、石油产品（柴油、真空泵油）及植物油（菜籽油）作为吸附对象，在室温下，将一定质量的吸油海绵浸入各油品中直至吸附饱和后，用镊子夹出悬挂直至无油滴滴出，用电子天平称重，重复3次，计算产品对不同纯油的吸油增重率。发现玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵对正己烷、甲苯、氯仿、柴油、真空泵油及菜籽油的吸油增重率分别为59.2%、74.8%、116.8%、46.6%、74.2%及76.7%。表明所制备的吸油海绵不仅对石油化工类油品有吸附，而且对食用油也有一定的吸附作用。
3、油水混合物吸附
选用柴油和水的油水混合物为测试对象，测试产品对油水混合物选择性的吸附能力。将苏丹红III标记的柴油，用滴管吸取少许滴加至含有水的烧杯中，使水面形成一层油膜。将制备所得产品置于油膜上，待吸附完全后用镊子取出。上述过程用数码相机记录。结果发现，吸附完全后烧杯中的水几乎没有颜色，说明制备的玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵在分离柴油和水混合物中具有明确的分离效果，因此可用于油水分离领域。
综上所述，本发明以天然高分子材料玉米蛋白、海藻酸钠作为原材料，通过交联制备具有三维网络结构的原始海绵，进一步通过构筑粗糙结构的纳米二氧化硅和低表面能的正十八硫醇进行海绵表面疏水性改性，使海绵具有选择吸附性，对不同纯油都具有吸附效果，不但对石油化工油品有吸收，而且对食用油也有一定的吸收；同时对水和柴油的油水混合物能进行一定的分离，可应用于油污处理或油水分离领域。
附图说明
图1为玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵的外观形貌。
图2为原始多孔玉米蛋白基海绵（a）、玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵（b）的微观（SEM）形貌。
图3为玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵的红外分析谱图。
图4为玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵的热重分析图。
图5为原始多孔玉米蛋白基海绵（a）、玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵（b）在空气中与水的接触角测试对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法和吸油性能做进一步的说明。
实施例1
称取0.2 g玉米蛋白于圆底烧瓶中，搅拌下加入6 mL0.1mol/L NaOH溶液，室温下搅拌7min，得到均匀的淡黄色玉米蛋白分散液；取0.3 g海藻酸钠溶解在20 mL蒸馏水中；搅拌下，将海藻酸钠溶液加入到上述玉米蛋白分散液中，搅拌20min，加入15 μL己二醛（质量浓度20%）溶液后，升温至50℃，搅拌反应1.5 h；然后在反应液中加入15 mL CaCl2溶液（浓度0.06mol/L）和3.5 mL甘油，搅拌1 h后冷却至室温，采用截留分子量3500~5000Da的透析膜透析12h，冷冻干燥15h，得玉米蛋白-海藻酸钠复合物。
在15 mL甲醇中加入0.15 g正十八硫醇（OCT），35℃下搅拌20 min，得到正十八硫醇（OCT）的醇溶液；向其中加入0.2 g纳米SiO2继续搅拌10 min，得到OCT/nSiO2分散液；将上述制备的玉米蛋白-海藻酸钠复合物浸于上述OCT/nSiO2分散液中，室温下浸泡5h，取出，自然干燥，得到玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料。
选取一定质量的玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料，分别对菜籽油和氯仿的吸油性能进行测试。结果表明，玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵对菜籽油的吸油增重率为73.5%，对氯仿的吸油增重率为115.7%。
实施例2
称取0.3 g玉米蛋白于圆底烧瓶中，搅拌下加入10 mL0.3mol/L KOH溶液，室温下搅拌10 min，得到均匀的淡黄色玉米蛋白分散液；另取0.4 g海藻酸钠溶解在25 mL蒸馏水中，搅拌下将海藻酸钠溶液加入到上述玉米蛋白分散液中，搅拌25 min；再加入20 μL戊二醛溶液（质量浓度30%），升温至55℃，搅拌反应1.6 h；然后在反应液中加入18 mL CaCl2溶液（浓度0.05 mol/L）和4 mL甘油，搅拌1.5 h后冷却至室温，采用截留分子量3500~5000Da的透析膜透析15 h，冷冻干燥18 h，得玉米蛋白-海藻酸钠复合物。
在20 mL无水乙醇溶剂中加入0.2 g正十八硫醇（OCT），40℃下搅拌15 min，得到正十八硫醇（OCT）的醇溶液；向其中加入0.25 g纳米SiO2继续搅拌15 min，得到OCT/nSiO2分散液。然后将上述制备的玉米蛋白-海藻酸钠复合物浸于OCT/nSiO2分散液中，室温下浸泡8h，取出，自然干燥，得到玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料。
选取一定质量的玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料，分别对菜籽油和氯仿的吸油性能进行测试。结果表明，该玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵对菜籽油的吸油增重率为71.7%，对氯仿的吸油增重率为114.1%。
实施例3
称取0.5 g玉米蛋白于圆底烧瓶中，搅拌下加入12mL 0.5mol/LNaOH溶液，室温下搅拌15 min，得到均匀的淡黄色玉米蛋白分散液；另取0.8 g海藻酸钠溶解在25 mL蒸馏水中。搅拌下将海藻酸钠溶液加入到上述玉米蛋白分散液中，搅拌30 min，再加入25 μL己二醛溶液（质量浓度40%）后，升温至50℃，搅拌反应2 h；然后在反应液中加入20 mL CaCl2溶液（浓度0.08mol/L）和2.8 mL甘油，搅拌1.6 h后冷却至室温，采用截留分子量3500~5000Da的透析膜透析18 h，冷冻干燥20 h，得玉米蛋白-海藻酸钠复合物。
在30mL无水乙醇溶剂中加入0.3 g正十八硫醇（OCT），45℃下搅拌18 min，得到正十八硫醇（OCT）的醇溶液；向其中加入0.35 g纳米SiO2继续搅拌15 min，得到OCT/nSiO2分散液；然后将上述制备的玉米蛋白-海藻酸钠复合物浸于OCT/nSiO2分散液中，室温下浸泡7h，取出，自然干燥，得到玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料。
选取一定质量的玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料，分别做其对菜籽油和氯仿的吸油性能测试。结果表明，该玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵对菜籽油的吸油增重率为76.7%，对氯仿的吸油增重率为116.8%。
实施例4
称取0.8 g玉米蛋白于圆底烧瓶中，搅拌下加入18 mL 1.2mol/LNaOH溶液，室温下搅拌20 min，得到均匀的淡黄色玉米蛋白分散液；另取1.0 g海藻酸钠溶解在30 mL蒸馏水中，搅拌下将海藻酸钠溶液加入到上述玉米蛋白分散液中，搅拌30 min，再加入25 μL己二醛溶液（质量浓度50%）后，升温至60℃，搅拌反应2 h；然后在反应液中加入20 mL CaCl2溶液（浓度0.09mol/L）和4.2 mL甘油，搅拌1.8 h后冷却至室温，采用截留分子量3500~5000Da的透析膜透析18 h，冷冻干燥15 h，得玉米蛋白-海藻酸钠复合物。
在25 mL无水乙醇和甲醇混合溶剂中加入0.3 g正十八硫醇（OCT），35℃下搅拌18min，得到正十八硫醇（OCT）的醇溶液；向其中加入0.3 g纳米SiO2继续搅拌18 min，得到OCT/nSiO2分散液；然后将上述制备的玉米蛋白-海藻酸钠复合物浸于OCT/nSiO2分散液中，室温下浸泡10 h，取出后自然干燥，得到玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料。
选取一定质量的玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料，分别做其对菜籽油和氯仿的吸油性能测试。结果表明，该玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵对菜籽油的吸油增重率为74.1%，对氯仿的吸油增重率为113.7%。
上述各实施例中，玉米蛋白采用玉米醇溶蛋白或玉米球蛋白；纳米SiO2粒径为5~50nm。
Claims (9)
1.一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法，包括以下两个工艺步骤：
（1）玉米蛋白-海藻酸钠复合材料的制备：在玉米蛋白分散液中加入海藻酸钠溶液，搅拌10~60 min，再加入交联剂二醛溶液，升温至40~70℃，搅拌反应1~3h；然后加入交联剂CaCl2溶液和增塑剂甘油，搅拌1~3 h后冷却至室温，透析12~24 h除去可溶性化合物，冷冻干燥，得玉米蛋白-海藻酸钠复合物；
（2）玉米蛋白-海藻酸钠复合物的改性：在正十八硫醇的醇溶液中加入纳米SiO2搅拌10~20min，得到十八硫醇-纳米二氧化硅混合分散液；然后将上述制备的玉米蛋白-海藻酸钠复合物置于十八硫醇-纳米二氧化硅混合分散液中，在室温下浸泡5~15h后取出，自然干燥，得到玉米蛋白复合海藻酸钠多孔疏水吸油海绵。
2.如权利要求1所述一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，玉米蛋白分散液是将玉米蛋白在搅拌下均匀分散于浓度0.1~1.5mol/L NaOH或KOH溶液中，得到玉米蛋白含量为0.02~0.04g/mL的玉米蛋白分散液。
3.如权利要求1所述一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，玉米蛋白与海藻酸钠的质量比为1:1~1:1.5。
4.如权利要求1所述一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，交联剂二醛溶液为质量浓度10~60%的戊二醛或己二醛的水溶液；二醛溶液的加入量为玉米蛋白质量的1%~5%。
5.如权利要求1所述一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，CaCl2溶液的浓度为0.05~0.1 mol/L， CaCl2的加入量为海藻酸钠质量的1%~5%。
6.如权利要求1所述一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述透析时采用截留分子量为3500~5000Da的透析膜。
7.如权利要求1-6所述任何一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法，其特征在于：所述玉米蛋白指玉米醇溶蛋白或玉米球蛋白。
8.如权利要求1所述一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，正十八硫醇的醇溶液是将正十八硫醇均匀分散在无水乙醇或/和无水甲醇中形成的正十八硫醇的醇分散液，其中正十八硫醇的浓度为10~30 mmol/L。
9.如权利要求1所述一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，十八硫醇-纳米二氧化硅混合分散液中，十八硫醇与纳米二氧化硅的质量比为1:1~1:5。
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