CN112063002B

CN112063002B - 一种米糠蛋白多孔材料及其应用

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Publication number: CN112063002B
Application number: CN202010926887.2A
Authority: CN
Inventors: 兰雅淇; 魏飞龙; 董路路; 胡冰洁; 郑汝婷
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2040-09-07
Also published as: CN112063002A

Abstract

本发明属于多孔聚合物材料领域，具体涉及一种具有较强吸附性能的米糠蛋白多孔材料，将米糠蛋白加入溶液中，形成米糠蛋白溶液，通过改性处理，搅拌发泡后冷冻塑性，并进行冷冻干燥，形成轻重量、高孔隙率、可降解、绿色环保的具有高吸附有机溶剂和油脂的米糠蛋白互通多孔材料。有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙酸乙酯、异辛烷、石油醚、环己烷或丙三醇中的一种或多种；油脂包括米糠油、大豆油、葵花油或中链甘油三酯中的一种或多种。本发明所提供的方法工艺简单，易于操作，适用于工厂大规模生产，且原料来自天然产物，安全无毒，具有良好的生物相容性，可广泛用于食品、有机溶剂废液运输、生物医学材料等领域。

Description

一种米糠蛋白多孔材料及其应用

技术领域

本发明属于多孔聚合物材料领域，具体涉及一种具有较强吸附性能的米糠蛋白多孔材料及其应用。

背景技术

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成的具有网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。其具有规则排列并大小可调的孔道结构、相对密度低，比强度高、孔隙率和表面积大、渗透性和吸附性好等特点，在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装、生物化学、分子识别、化学传感及色谱载体等众多领域均具有广泛的应用。

多孔整体材料可分为聚合物基多孔整体材料、硅基多孔整体材料和有机-无机杂化多孔整体材料。由于蛋白质、多糖等天然聚合物材料不仅在自然界中大量存在，而且无毒无害，可降解性且降解产物无毒，具有优良的功能特性及生物相容性，有利于多孔材料的稳定及适用性。例如在生物医用领域，将猪软骨细胞接种于壳聚糖多孔材料进行培养；在石油吸附领域，利用细菌纤维素吸附石油，解决海洋溢油事故。

目前，利用蛋白质、多糖等天然聚合物制备多孔材料的方法主要有高内相乳液模板法和泡沫模板法。高内相乳液模板分为油包水型、水包油型。传统的油包水型，因其使用苯乙烯等有机试剂且制备所得材料疏水、易碎等问题在特定的领域上无法应用。相比之下，水包油型制备的材料具有亲水性以及良好的力学性质，但仍然存在内部的孔洞结构多为闭孔，吸附性能较低的缺点。

授权公开号为CN103834057B的中国专利公开了一种以高内相乳液为模板制备的明胶多孔材料及制备方法。采用高速搅拌混合明胶水溶液和有机溶剂形成水包油型(O/W)高内相乳液，并使用京尼平交联连续相形成三维网络状结构，经冷冻干燥制得孔径为10～100μm，空隙率大于70％的多孔材料。此材生物相容性好，有用于组织工程材料的前景，但需要用水和乙醇反复抽提去除油相(正己烷、甲烷、苯乙烯等)，不仅存在有机溶剂残留危害，同时操作复杂且繁琐、反应时间长(室温24-48h)。

文献(Oh,I.K.,&Lee,S.(2018).Utilization of foam structuredhydroxypropyl methylcellulose for oleogels and their application as a solidfat replacer in muffins.Food Hydrocolloids,77,796-802.)利用泡沫模板法制备羟丙基甲基纤维素(HPMC)多孔材料，有一定吸油性，并可部分替代黄油应用于烘培产品中，但此材料吸油后凝胶性能低(G’<10³)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种具有较强吸附性能力的米糠蛋白多孔材料。

本发明同时提供上述米糠蛋白多孔材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种米糠蛋白多孔材料，通过对米糠蛋白改性处理，使米糠蛋白中的二硫键展开，增强其溶解性和界面活性，从而增加米糠蛋白起泡性和泡沫稳定性。搅拌米糠蛋白溶液，发泡后立即进行冷冻塑性，随后冷冻干燥，即可形成多孔结构。

米糠蛋白分子结构中富含有大量的氨基、羧基等亲水性且高活性的官能团，有利于对水相电解质的亲和作用和化学反应，同时其本身具有非常强的起泡能力，并且泡沫稳定性强。基于这个特点，利用米糠蛋白溶液制备的含水泡沫可在速冻下固定含水泡沫的三维网状结构，最后通过真空冷冻干燥除去水分，制备成超轻、高孔隙率、可降解、绿色环保的具有超强吸附有机溶剂和油脂的米糠蛋白互通多孔材料。

作为一种优选的技术方案，所述溶液为能促进米糠蛋白溶解性的溶液。

作为一种优选的技术方案，所述溶液为水，加入缓冲物质或盐。

作为一种优选的技术方案，米糠蛋白在溶液中的质量百分比为1～10％。米糠蛋白浓度对发泡率和泡沫稳定性有影响，浓度越高，体系粘度会增强，发泡率会降低。

作为一种优选的技术方案，改性处理包括：调节pH和/或离子强子，调节温度为85～100℃、紫外照射、超高压处理中的一种或多种。以上改性方法需要合理调节范围，以pH为例，pH太低，例如低于3，发泡率低，冷冻干燥后形成的材料没孔洞，本发明优选以7～11为宜。

作为一种优选的技术方案，改性处理后进行冷冻干燥以固定含泡沫的三维网状结构。

本发明同时保护米糠蛋白多孔材料在制备吸附有机溶剂和/或油脂中的应用。

作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙酸乙酯、异辛烷、石油醚、环己烷或丙三醇中的一种或多种；所述油脂为米糠油、大豆油、葵花油或中链甘油三酯中的一种或多种。

本发明使用的米糠蛋白公认的优质植物蛋白质，其必需氨基酸组成平衡、合理，接近FAO/WHO推荐模式，同时其具有高营养、低过敏性等独特性质，可以作为优良的纯蛋白质和蛋白质补充产品。世界卫生组织在2018年5月14日发布名为“取代”的行为指导方案，计划在2023年之前彻底清除全球食品供应链中使用的人造TFA。随着全世界消费者对健康食品的需求，以及世界各国政府和机构对TFA含量的限制性规定，开发零TFA的健康油脂产品成为一种必然的发展趋势。因此本发明使用米糠蛋白多孔材料吸附零反式脂肪酸的米糠油、大豆油、葵花油等植物油后，形成固体油脂，不仅可有效代替人造黄油、起酥油等塑性脂肪，给食物带来应有结构特征(起酥性、膨松性、涂抹性等)，且提高了食物整体营养性。

与现有技术相比，本发明具备如下优点及有益效果：

(1)本发明采用的原料为米糠蛋白，其不仅资源丰富，营养价值高，且有很强的起泡性、易于制备。以米糠蛋白为基质可以有效的提高材料的应用范围。

(2)本发明中无需使用十二烷基硫酸钠(K12)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和松香皂类等发泡剂，可以直接使用米糠蛋白溶液制备多孔材料，大大降低了材料制备成本。

(3)本发明所制备的米糠蛋白多孔材料，对有机溶剂具有强吸附力、重量轻、高孔隙率、可降解、绿色环保，是一种兼具可食性、高营养价值和环境友好型材料，应用范围广，具有较大的应用推广价值。

(4)本发明所述方法工艺简单、高效，采用常规设备加工，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是米糠蛋白多孔材料制备流程图；

图2是米糠蛋白多孔材料吸附有机溶剂效果图；

图3是实施例1-3米糠蛋白多孔材料各自吸附米糠油后频率扫描；

图4是实施例1-3米糠蛋白多孔材料各自吸附米糠油后振荡扫描。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

如图1，准确称量米糠蛋白1.25g置于25g pH为11磷酸缓冲溶液中，配制成5％米糠蛋白溶液；采用搅打器(德国博朗HM5100)搅打米糠蛋白溶液5min，功率为700W，制备成米糠蛋白泡沫；将米糠蛋白泡沫进行真空冷冻干燥，即可获得米糠蛋白多孔材料。

实施例2：

准确称量米糠蛋白0.5g置于25g pH 7磷酸缓冲溶液中，配制成2％米糠蛋白溶液；采用搅打器(德国博朗HM5100)搅打米糠蛋白溶液10min，功率为700W，制备成米糠蛋白泡沫；将米糠蛋白泡沫进行真空冷冻干燥，即可获得米糠蛋白多孔材料。

实施例3：

准确称量米糠蛋白1.25g置于25g pH 9磷酸缓冲溶液中，配制成5％米糠蛋白溶液；将米糠蛋白溶液置于水浴锅中，沸水浴10min，使米糠蛋白二硫键彻底展开，静置冷却；采用搅打器(德国博朗HM5100)搅打米糠蛋白溶液5min，功率为700W，制备成米糠蛋白泡沫；将米糠蛋白泡沫进行真空冷冻干燥，即可获得米糠蛋白多孔材料。

实施例4：

准确称量米糠蛋白2.5g置于25g 1mol/L NaCl溶液中，配制成10％米糠蛋白溶液；采用搅打器(德国博朗HM5100)搅打米糠蛋白溶液10min，功率为700W，制备成米糠蛋白泡沫；将米糠蛋白泡沫进行真空冷冻干燥，即可获得米糠蛋白多孔材料。

实施例5：

准确称量米糠蛋白0.5g置于25g pH 7磷酸缓冲溶液中，配制成2％米糠蛋白溶液；将米糠蛋白溶液置于紫外灯下照射30min，使米糠蛋白变性，侧链完全打开；采用搅打器(德国博朗HM5100)搅打米糠蛋白溶液5min，功率为700W，制备成米糠蛋白泡沫；将米糠蛋白泡沫进行真空冷冻干燥，即可获得米糠蛋白多孔材料。

实施例6：

准确称量米糠蛋白2.5g置于25g 0.2mol/L NaCl的磷酸缓冲溶液(pH 9)中，配制成10％米糠蛋白溶液；将米糠蛋白溶液超声10min，功率500W，使米糠蛋白二硫键彻底展开，静置冷却；采用搅打器(德国博朗HM5100)搅打米糠蛋白溶液5min，功率为700W，制备成米糠蛋白泡沫；将米糠蛋白泡沫进行真空冷冻干燥，即可获得米糠蛋白多孔材料。

应用实验例1：

1、有机溶剂吸附率实验方法：

将米糠蛋白多孔材料浸泡在有机溶剂中(米糠油、MCT、甘油、乙腈、甲醇、乙酸乙酯)，至于常温下吸附24h，以让米糠蛋白多孔材料吸附有机溶剂达到饱和，随后取出多孔材料并置于网兜中，然后悬挂空中，除去多余溶剂，直至不在滴落溶剂为止。通过质量的改变计算有机溶剂吸附率，公式如下：

M₀:吸附前米糠蛋白多孔材料质量M₁:吸附后米糠蛋白多孔材料质量。

表1实施例1-3米糠蛋白多孔材料有机溶剂吸附率

从表1中可以看到，针对甲醇和乙腈吸附性较好，其中甲醇和乙腈作为实验或工业生产中常见的废液，不仅回收量大、储藏空间大且运输过程中易泄露，若利用本发明米糠蛋白多孔材料吸附甲醇、乙腈等废液，不仅可显著提高回收率，且增加了运输过程中安全性。

综合实施例1-3和表1，米糠蛋白多孔材料对有机溶剂(米糠油、MCT、甘油、乙腈、甲醇、乙酸乙酯)吸附率可知，本发明米糠蛋白多孔材料对于不同极性溶剂都有着极强吸附率，都超过1000％(图2)。

2、流变学测试实验方案：

利用HAAKE MARS 40流变仪(Thermo Scientific Inc.,Germany)进行测试，该仪器配置水循环温控系统。振荡扫描和频率扫描均选用20mm几何平板，间隙设置为1mm,实验温度为20℃。

振荡扫描：在恒定剪切频率为1Hz，应力为0.1-1000Pa下进行测试。

频率扫描：通过振荡扫描测试后，得知所有吸附后有机溶剂的样品线性粘弹区域(LVR)为0.1-100Pa。在线性粘弹区域内进行频率扫描，恒定应力为10Pa，剪切频率为1-100Hz。

吸附米糠油后的多孔材料具有凝胶特性，并且通过振荡扫描可知(图4)，其具有较高凝胶强度，G’>10⁴。

综合实施例1-3(案例1-3)，米糠蛋白多孔材料对米糠油吸附率和流变特性研究可知，本发明米糠蛋白多孔材料对油脂类物质有着极强吸附率(图2)，通过频率扫描可知(图3)，吸附米糠油后的多孔材料具有凝胶特性，并且通过振荡扫描可知(图4)，其具有较高凝胶强度，G’>10⁴。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的方法原则和精神之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种米糠蛋白多孔材料，其特征在于，将米糠蛋白加入溶液中，形成米糠蛋白溶液，通过改性处理，搅拌发泡后冷冻塑性，并进行冷冻干燥，形成多孔结构；所述溶液为水，加入缓冲物质或盐；米糠蛋白在溶液中的质量百分比为1~10%；改性处理包括：调节pH为7~11、调节温度为85~100℃、紫外照射、超高压处理中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述米糠蛋白多孔材料，其特征在于，改性处理后进行真空冷冻干燥。

3.权利要求1所述米糠蛋白多孔材料在制备吸附有机溶剂和/或油脂中的应用。

4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙酸乙酯、异辛烷、石油醚、环己烷或丙三醇中的一种或多种；所述油脂为米糠油、大豆油、葵花油或中链甘油三酯中的一种或多种。