CN101036803A - 三维明胶多孔支架及其制备方法 - Google Patents
三维明胶多孔支架及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101036803A CN101036803A CN 200610024687 CN200610024687A CN101036803A CN 101036803 A CN101036803 A CN 101036803A CN 200610024687 CN200610024687 CN 200610024687 CN 200610024687 A CN200610024687 A CN 200610024687A CN 101036803 A CN101036803 A CN 101036803A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gelatin
- organic solvent
- hole
- freeze
- hole bracket
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种三维明胶多孔支架材料，它孔径大小分布均匀，易成型，抗压、抗弯。本发明还公开了用乳液冷冻干燥法制得上述三维明胶多孔支架材料的方法。本发明提供的三维明胶多孔支架材料非常适合作为皮肤组织工程支架材料。
Description
技术领域
本发明属生物材料和组织工程领域，涉及一种用天然高分子物质加工成的多孔膜及其制备方法，可用于皮肤组织工程支架材料。
背景技术
天然高分子材料是人类最早使用的医用材料，具有良好的生物相容性，几乎都可降解且降解产物无毒。组织工程支架材料中，典型的天然高分子材料有胶原蛋白、壳聚糖以及明胶、海藻酸钠等。
明胶是纤维性不溶胶原蛋白的部分变性衍生物，它广泛存在于自然界中，是皮肤、骨骼和结缔组织中的细胞外基质(ECM)的主要组成部分。明胶由氨基酸单链组成。从结构上来看，明胶分子含有氨基乙酸-X-Y的三链重复单元，其中X和Y常是脯氨酸和羟(基)脯氨酸。胶原蛋白在生理条件下表达抗原性，而明胶尚未发现有这样的抗原性。
近年来，在皮肤组织工程领域，明胶基支架材料的研究非常广泛。然而，其制备方法往往仅限于常用的冷冻干燥法(freeze drying)。传统的冷冻干燥法制备出的多孔明胶支架材料，可塑性能、机械性能和微观结构难以满足组织工程需要。
因此本领域迫切需要提供一种微观结构均匀、易成型、机械强度好的多孔明胶支架材料。
发明内容
本发明旨在提供一种性能优良的三维明胶多孔支架材料。
本发明的另一个目的是提供一种三维明胶多孔支架材料的制备方法。
在本发明的第一个方面，提供了一种三维明胶多孔支架材料，所述的材料含有
(a)90-100重量份明胶和(b)0.000001-2重量份的水，并且组分(a)和(b)占支架材料总重量的90-100％；
并且，所述的支架材料具有以下特性：
(1)孔隙率为85-99.9％；
(2)所述的材料的平均孔径为5-500μm；
(3)孔的排列以及孔径大小分布均匀，孔径为20-80μm范围的孔占全部孔的80％以上。
在另一优选例中，所述的材料的孔径为10-300μm。
在另一优选例中，孔隙率为90-95％，平均孔径为20-200μm，其中孔径在20-80μm之间的孔最多。
在另一优选例中，所述的材料是采用包括以下步骤的乳液冷冻干燥法制得的：
(a)取明胶溶解在去离子水中形成明胶溶液；
(b)在上述明胶溶液中加入有机溶剂，混合均匀，形成乳液，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、丙酮、吡啶中的一种或多种；
(c)在步骤(b)所得的乳液中，加入交联剂，预冻；
(d)干燥预冻后的样品获得多孔明胶支架；
(e)用后处理液处理多孔明胶支架材料，去除有机溶剂和残留物质；
(f)再次冷冻干燥制得如权利要求1所述的三维明胶多孔支架材料。
在另一优选例中，步骤(b)中有机溶剂加入的体积和明胶溶液的体积比为0.05-10∶1
在本发明的第二个方面，提供了本发明所述的三维明胶多孔支架材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(a)取明胶溶解在去离子水中形成明胶溶液；
(b)在上述明胶溶液中加入有机溶剂，混合均匀，形成乳液，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、丙酮、吡啶中的一种或多种；
(c)在步骤(b)所得的乳液中，加入交联剂，预冻；
(d)干燥预冻后的样品获得多孔明胶支架；
(e)用后处理液处理多孔明胶支架材料，去除有机溶剂和残留物质；
(f)再次冷冻干燥制得如权利要求1所述的三维明胶多孔支架材料。
在另一优选例中，步骤(a)中所配制的明胶溶液的浓度为0.5-40wt％的明胶溶液。
在另一优选例中，所配制的明胶溶液的浓度为1-35wt％，更佳地为10-30wt％
在另一优选例中，步骤(b)中有机溶剂加入的体积和明胶溶液的体积比为0.05-10∶1。
在另一优选例中，步骤(b)中有机溶剂加入的体积和明胶溶液的体积比为1-6∶1
在另一优选例中，步骤(b)中加入的有机溶剂为甲醇、丙三醇、正丙醇、正丁醇或正戊醇。
在另一优选例中，步骤(c)中加入浓度为0.01-10％的交联剂0.1-5ml，交联时间为0.5-10min。
在另一优选例中，所述的交联剂浓度为0.25-5％，更佳地0.5-2％，；交联时间为1-7min，更佳地1-5min；所述的交联剂为戊二醛或碳化亚胺。
在另一优选例中，步骤(c)中的预冻温度为-196℃至-10℃，更佳地-100℃至-20℃，冷冻温度为-80℃至-20℃；冷冻时间为12-72小时，更佳地为24-48小时。
在另一优选例中，步骤(e)中所用的后处理液为(不存在甲醇)、乙醇、去离子水或硼氢化钠中的两种或多种。
在另一优选例中，步骤(e)中将步骤(d)中所得的明胶多孔支架放入无水乙醇中浸泡，然后用去离子水浸泡清洗或加入硼氢化钠。
在本发明的第三个方面，提供了本发明所述的三维明胶多孔支架材料的用途，它可用作皮肤组织工程的支架材料。
据此，本发明提供了提供一种微观结构均匀、易成型、机械强度好的多孔明胶支架材料。
附图说明
图1明胶多孔支架材料I的扫描电镜照片
图2明胶多孔支架材料II的扫描电镜照片
图3明胶多孔支架材料III的照片(a)大体照片；(b)扫描电镜
图4明胶多孔支架材料IV的扫描电镜照片
图5在明胶多孔支架材料上培养7天后的成纤维细胞
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入地研究，意外地发现通过改进制版工艺可以制得一种性能极其优越的三维明胶多孔支架材料，该支架材料孔的排列、孔径大小分布均匀；易成型；抗压、抗弯性能优越。具体地，所述的三维明胶多孔支架材料可以用乳液冷冻干燥法获得，在该方法中，用醇做油相，在适当的搅拌速率下形成均一的油/水(O/W)相结构，通过改变O/W相的比例、交联剂的量、冷冻温度等参数，对支架孔径、孔隙率、力学性能、降解时间等性能进行调控，从而本发明所提供的三维明胶多孔支架材料。
支架材料
明胶属天然高分子材料，本发明提供的三维明胶多孔支架材料可作为组织工程材料，具有组织工程材料的一般特性，有良好的生物相容性和生物降解性，又具有特定形状和连通三维多孔结构。
本发明提供的三维明胶多孔支架材料优选地，具有均一的孔形，更优选圆孔；其孔径大小均匀，为5-500μm，较佳地10-300μm，更佳地10-100μm；孔隙率大于90％，优选85-99.9％；孔与孔的连通性好，而且水形成的冰晶不易对支架孔结构产生影响；其内表面积大，具有良好的表面活性。
本发明提供的三维明胶多孔支架材料可作成多种规则或不规则形状，易于重复操作，在植入体内后仍能保持原有形状14-45天。本发明提供的三维明胶多孔支架材料的机械强度好，便于先期操作。
本发明提供的三维明胶多孔支架材料用乳液冷冻干燥法制得，所形成的均一乳液可直接倒入模具，冷冻成型后形成的支架收缩量较小，可制备不同形状的支架。
制备方法
本发明提供的三维明胶多孔支架材料可用常规的方法制得。一种优选的方法是(a)取明胶溶解在去离子水中，配制成明胶溶液；(b)在上述明胶溶液中加入有机溶剂，混合均匀，形成白色乳液；(c)在步骤(b)所得的乳液中，加入交联剂，放入冰箱中预冻；(d)预冻后的样品在冷冻干燥机中干燥，获得多孔明胶支架；(e)用后处理液处理多孔明胶支架材料，去除有机溶剂和残留物质；(f)再次冷冻干燥制得本发明的三维明胶多孔支架材料。所使用的有机溶剂包括乙醇、正丙醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、丙酮或吡啶中的一种或多种，优选甲醇、丙三醇、正丙醇、正丁醇或正戊醇；微相加入的体积和明胶溶液的体积比为0.05-10∶1，优选1-5∶1；微相加入后的搅拌速率为100至2000r/min，优选200至1800r/min；预冻温度为-196℃至-10℃，较佳地为-100℃至-20℃，更佳地为-80℃至-20℃；冷冻时间为12-72小时，更佳地为24-48小时；去除有机溶剂和残留物质的后处理液为乙醇、去离子水或硼氢化钠中的两种或多种。
用途
本发明提供的三维明胶多孔支架材料可用于组织工程支架材料，也可用作药物控释载体。优选地，用作皮肤组织工程支架材料。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的三维明胶多孔支架材料的孔结构均匀、连通性好；孔膜孔径范围大，孔隙率高，而且孔结构可控。
2、本发明提供的三维明胶多孔支架材料具有较高的机械强度，而且容易成型。
3、本发明提供的三维明胶多孔支架材料非常适合作为皮肤组织工程支架材料，在湿态下也能保持一定的形态和强度。
4、本发明提供的三维明胶多孔支架材料各种性能可控。
5、本发明提供的乳液冷冻干燥法制备工艺简单，原料价格低廉，适合大众化、规模化生产。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分比和份数按重量计。
实施例1
制备三维明胶多孔支架材料I
将1g明胶放入100ml水中，水浴30℃下磁力搅拌60min，使明胶完全溶解在水中，制成1％明胶溶液。放入-4℃保存，备用。
取10ml，1％的明胶溶液，水浴30℃下磁力搅拌。逐渐、分批加入10ml正戊醇，形成白色乳液。取0.5％戊二醛0.5ml，磁力搅拌1min后倒入模具，放入-20℃冰箱预冻24h。取冷冻后的明胶，在冷冻干燥机中干燥，得到多孔明胶支架材料粗产品。
将明胶支架材料用乙醇浸泡，再用去离子水浸泡冲洗，去除有机溶剂和残留物。再次冷冻干燥，得到三维明胶多孔支架材料I。见附图1。
所制得的三维明胶多孔支架材料I形状为块状，孔隙率为97.3％，孔径40-100μm。
实施例2
制备三维明胶多孔支架材料II
将2g明胶放入100ml水中，在水浴35℃下磁力搅拌60min，使明胶完全溶解，配制成2％的明胶溶液。放入-4℃保存，备用。
取10ml，2％的明胶溶液，水浴35℃下磁力搅拌。逐渐、分批加入15ml正丙醇，形成白色乳液。取0.5％戊二醛1ml，磁力搅拌2min后倒入模具，放入-20℃冰箱预冻24h。取冷冻后的明胶，在冷冻干燥机中干燥后得到白色多孔材料。
将白色明胶多孔材料用乙醇浸泡，再用去离子水浸泡冲洗，用5％的硼氢化钠除去游离的戊二醛，用大量去离子水洗涤，去除有机溶剂，残留物。再次冷冻干燥，得到三维明胶多孔支架材料II。见附图2。
所制得的三维明胶多孔支架材料II形状为块状，孔隙率为96.5％，孔径16-50μm。
实施例3
制备三维明胶多孔支架材料III
将5g明胶放入100ml水中，在水浴37℃下磁力搅拌60min，使明胶完全溶解在水中，制成5％明胶溶液。放入-4℃保存，备用。
取10ml，5％的明胶溶液，水浴37℃下磁力搅拌。逐渐、分批加入20ml正丁醇，形成白色乳液。取1％戊二醛0.5ml，磁力搅拌3min后倒入模具，放入-25℃冰箱预冻至少24h。取冷冻后的明胶，在冷冻干燥机中干燥得到白色多孔材料。
将白色明胶多孔材料用乙醇浸泡，再用去离子水浸泡冲洗，用5％的硼氢化钠除去游离的戊二醛，用大量去离子水洗涤，去除有机溶剂，残留物。再次冷冻干燥，得到三维明胶多孔支架材料III。见附图3。
所制得的三维明胶多孔支架材料III形状为管状，孔隙率为98.6％，孔径15-40μm。
实施例4
制备三维明胶多孔支架材料IV
将10g明胶放入100ml水中，在水浴40℃下磁力搅拌60min，使明胶完全溶解，配制成10％明胶溶液。放入-4℃保存，备用。
取10ml，10％的明胶溶液，水浴40℃，磁力搅拌。逐渐、分批加入30ml甲醇，形成白色乳液。取1％戊二醛1ml，磁力搅拌4min后倒入模具，放入-30℃冰箱预冻至少24h。取冷冻后的明胶，在冷冻干燥机中干燥得到白色多孔材料。
将白色明胶多孔材料用乙醇浸泡，再用去离子水浸泡冲洗，用5％的硼氢化钠除去游离的戊二醛，用大量去离子水洗涤，去除有机溶剂，残留物。再冷冻干燥，得到三维明胶多孔支架材料IV。见附图4。
所制得的三维明胶多孔支架材料IV形状为不规则状，孔隙率为96.8％，孔径10-25μm。
实施例5
制备三维明胶多孔支架材料V
将25g明胶放入100ml水中，在水浴45℃，磁力搅拌60min，使明胶完全溶解在水中，制成25％明胶溶液。放入-4℃保存，备用。
取10ml，25％的明胶溶液，水浴45℃，磁力搅拌。逐渐、分批加入40ml丙三醇，形成白色乳液。取0.5％碳化亚胺0.5ml，磁力搅拌5min后倒入模具，放入-80℃冰箱预冻24h。取冷冻后的明胶，在冷冻干燥机中干燥得到白色多孔材料。
将白色明胶多孔材料用乙醇浸泡，再用去离子水浸泡冲洗，去除有机溶剂，残留物。再冷冻干燥，得到三维明胶多孔支架材料V。
所制得的三维明胶多孔支架材料V孔隙率为97.3％，孔径20-50μm，形状不规则。
实施例6
制备皮肤组织工程用支架
通过乳液冷冻干燥法制备的三维明胶多孔支架材料I，经75％的酒精浸泡消毒，紫外线照射后用于接种皮肤成纤维细胞。培养并收集的人的成纤维细胞，用含10％小牛血清的DMEM培养液配制成细胞悬液，滴加到已消毒的三维明胶多孔支架材料上，细胞接种密度为1×105cells/cm2。培养箱中培养3～14天，每两天更换一次培养液。培养结束后，用PBS冲洗，2.5％的戊二醛水溶液固定，锇酸后固定，CO2临界点干燥，SEM观察成纤维细胞在三维明胶多孔支架材料上的生长情况。见附图5。
结果：
本发明提供的三维明胶多孔支架材料和成纤维细胞的相容性良好，培养3天后即可见伸展成梭形的成纤维细胞贴附在支架表面，支架的孔结构隐约可见，大部分被细胞所覆盖。成纤维细胞分泌的细胞外基质旺盛，材料的下表面也可见大量的细胞。培养7天后，明胶支架被细胞所铺满，形成细胞膜层。由此可见，成纤维细胞在本发明的三维明胶多孔支架材料上生长良好，该材料对于皮肤成纤维细胞来讲是良好的支架材料，细胞复合明胶支架将可能用于皮肤缺损。
实施例7-10
制备皮肤组织工程用支架
通过乳液冷冻干燥法制备的三维明胶多孔支架材料II-V通过实施例6所描述的方法制得的皮肤组织工程用支架，其结果与实施例6中的结果类似。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种支架材料，其特征在于，所述的材料含有
(a)90-100重量份明胶和(b)0.000001-2重量份的水，并且组分(a)和(b)占支架材料总重量的90-100％；
并且，所述的支架材料具有以下特性：
(1)孔隙率为85-99.9％；
(2)所述的材料的平均孔径为5-500μm；
(3)孔的排列以及孔径大小分布均匀，孔径为20-80μm范围的孔占全部孔的80％以上。
2.如权利要求1所述的支架材料，其特征在于，所述的材料的孔径为10-300μm。
3.如权利要求1所述的支架材料，其特征在于，孔隙率为90-95％，平均孔径为20-200μm，其中孔径在20-80μm之间的孔占全部孔的80％以上。
4.如权利要求1所述的支架材料，其特征在于，所述的材料是采用包括以下步骤的乳液冷冻干燥法制得的：
(a)取明胶溶解在去离子水中形成明胶溶液；
(b)在上述明胶溶液中加入有机溶剂，混合均匀，形成乳液，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、丙酮、吡啶中的一种或多种；
(c)在步骤(b)所得的乳液中，加入交联剂，预冻；
(d)干燥预冻后的样品获得多孔明胶支架；
(e)用后处理液处理多孔明胶支架材料，去除有机溶剂和残留物质；
(f)再次冷冻干燥制得如权利要求1所述的三维明胶多孔支架材料。
5.如权利要求1所述的三维明胶多孔支架材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(a)取明胶溶解在去离子水中形成明胶溶液；
(b)在上述明胶溶液中加入有机溶剂，混合均匀，形成乳液，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、丙酮、吡啶中的一种或多种；
(c)在步骤(b)所得的乳液中，加入交联剂，预冻；
(d)干燥预冻后的样品获得多孔明胶支架；
(e)用后处理液处理多孔明胶支架材料，去除有机溶剂和残留物质；
(f)再次冷冻干燥制得如权利要求1所述的三维明胶多孔支架材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所配制的明胶溶液的浓度为0.5-40wt％的明胶溶液。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中有机溶剂加入的体积和明胶溶液的体积比为0.05-10∶1。
8.如权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中加入的有机溶剂为甲醇、丙三醇、正丙醇、正丁醇或正戊醇。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中加入浓度为0.01-10％的交联剂0.1-5ml，交联时间为0.5-10min。
10.一种如权利要求1所述的三维明胶多孔支架材料的用途，其特征在于，它用作皮肤组织工程的支架材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610024687 CN101036803A (zh) | 2006-03-15 | 2006-03-15 | 三维明胶多孔支架及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610024687 CN101036803A (zh) | 2006-03-15 | 2006-03-15 | 三维明胶多孔支架及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101036803A true CN101036803A (zh) | 2007-09-19 |
Family
ID=38888111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200610024687 Pending CN101036803A (zh) | 2006-03-15 | 2006-03-15 | 三维明胶多孔支架及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101036803A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105499575A (zh) * | 2015-12-20 | 2016-04-20 | 北京工业大学 | 一种多孔网格结构材料的设计及制作方法 |
| CN105854078A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-08-17 | 青岛大学 | 一种功能性人造皮肤支架材料的制备方法 |
| CN105920679A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-09-07 | 青岛大学 | 一种具有三维梯度孔结构的皮肤支架材料的制备方法 |
| CN106512065A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-22 | 天津卫凯生物工程有限公司 | 一种用于细胞培养的三维支架及其制备方法 |
| CN112063002A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-11 | 华南农业大学 | 一种米糠蛋白多孔材料及其应用 |
-
2006
- 2006-03-15 CN CN 200610024687 patent/CN101036803A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105499575A (zh) * | 2015-12-20 | 2016-04-20 | 北京工业大学 | 一种多孔网格结构材料的设计及制作方法 |
| CN105499575B (zh) * | 2015-12-20 | 2017-07-07 | 北京工业大学 | 一种多孔网格结构材料的设计及制作方法 |
| CN105854078A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-08-17 | 青岛大学 | 一种功能性人造皮肤支架材料的制备方法 |
| CN105920679A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-09-07 | 青岛大学 | 一种具有三维梯度孔结构的皮肤支架材料的制备方法 |
| CN105920679B (zh) * | 2016-04-26 | 2018-10-19 | 青岛大学 | 一种具有三维梯度孔结构的皮肤支架材料的制备方法 |
| CN106512065A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-22 | 天津卫凯生物工程有限公司 | 一种用于细胞培养的三维支架及其制备方法 |
| CN112063002A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-11 | 华南农业大学 | 一种米糠蛋白多孔材料及其应用 |
| CN112063002B (zh) * | 2020-09-07 | 2021-06-15 | 华南农业大学 | 一种米糠蛋白多孔材料及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110935059B (zh) | 具有光热功能的MXene复合骨修复材料及其制备方法 | |
| CN109251323A (zh) | 一种丝素蛋白-明胶双交联水凝胶及其制备方法 | |
| CN101036803A (zh) | 三维明胶多孔支架及其制备方法 | |
| CN110478532B (zh) | 一种可注射原位生孔水凝胶体系及其制备方法和用途 | |
| CN1262579C (zh) | 丝素蛋白海绵状三维多孔材料制备方法 | |
| CN105713106B (zh) | 一种海藻酸钠双交联水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN1950113A (zh) | 含有磷灰石/胶原复合纤维的多孔体平均孔径的控制方法 | |
| CN107446144A (zh) | 聚丙烯酰胺/纳米纤维素高强度双网络复合凝胶制备方法 | |
| CN1854174A (zh) | 超疏水性聚合物薄膜及其制备方法 | |
| Fang et al. | Novel injectable porous poly (γ-benzyl-l-glutamate) microspheres for cartilage tissue engineering: preparation and evaluation | |
| CN106693050B (zh) | 一种基于胶原及胶原纤维的复合支架材料的制备方法 | |
| CN101703811A (zh) | 医用可降解聚酯非对称膜及其制备方法 | |
| CN1724081A (zh) | 带有聚合物的硫酸钙复合多孔支架材料及其制备方法 | |
| CN105999405A (zh) | 可吸收宫底补片复合材料及其制备方法 | |
| CN1265847C (zh) | 矿化丝蛋白/高分子复合多孔材料及其制备方法 | |
| CN109158058A (zh) | 凹土-壳聚糖复合凝胶及其制备方法 | |
| CN110698694A (zh) | 高机械强度丝胶蛋白水凝胶及其制备方法和应用 | |
| JP2012001859A (ja) | コラーゲン・キトサン複合繊維状多孔体及びその製造方法 | |
| CN106390197B (zh) | 一种应激活性组织工程支架材料及其制备方法 | |
| CN1647778A (zh) | 孔结构呈梯度变化的球形内孔人工骨的制备方法 | |
| CN1807464A (zh) | 双模板法羟乙基纤维素改性海藻酸盐微球及其制备方法 | |
| CN1117587C (zh) | 一种组织和器官修复用多孔支架的制备方法 | |
| JP5024780B2 (ja) | 一方向性多孔質複合体の製造方法および一方向性多孔質複合体 | |
| CN105330329A (zh) | 一种多孔杨木微结构的TiO2陶瓷 | |
| JP2009167136A (ja) | 徐放性微粒子および徐放性微粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070919 |