CN106496642B - 乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法。其制备方法包括以下步骤：制备纳米纤维素悬浮液以及磁性纳米Fe3O4粒子；冷冻干燥步骤(1)所得到的纳米纤维素悬浮液，得到纳米纤维素气凝胶；将步骤(2)制得的纳米纤维素气凝胶置于冰醋酸溶液中浸泡，活化纳米纤维素气凝胶；往步骤(3)制得的活化纳米纤维素气凝胶溶液中加入冰醋酸和浓硫酸，加热条件下磁力搅拌，水洗至中性；加入磁性纳米Fe3O4粒子，超声共聚后冷冻干燥得到磁性吸油气凝胶。本发明制备方法简单，制作原料为木质纤维，成本低。所制备的气凝胶具有一定的亲油性，吸油倍率较高，并可以通过施加外部磁场的方式进行收集。
Description
技术领域
本发明涉及乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，属于生物工程领域。
背景技术
近年来，随着人类社会的飞速发展，人类的对于石油的需求日益增长，但是在使用是有的过程中，由于油田泄漏、油船漏油、输油管路破裂等一系列事故及含油废水的排放造成了河流、海洋的严重污染，带来了不可估量的生态灾难和经济损失。因此开发优良的吸油材料成为目前研究的一个热点区域。近年来，开发“绿色”、可回收的高效吸油材料吸引了国内外学者的广泛关注。纤维素气凝胶不但具有多孔气凝胶型材料孔隙率高、比表面积大，密度低等特点，而且具有纤维素材料天然、可再生的优势。但是天然纤维素表面富含亲水性的羟基，是一种亲水憎油的材料。因此需要对纤维素表面进行亲油性改性，才能达到良好的吸油效果。目前的改性工艺主要为在气凝胶表面涂布一层疏水性涂层以达到增加纤维素气凝胶的亲油性。但鲜有研究致力于直接改性纤维素表面的亲水基团而提高纤维素气凝胶的亲油性。除此之外，如何将吸油材料富集在一起以方便后期的处理工作也是一个需要解决的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种本发明涉及乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，其特征主要在于以下步骤：
(1)制备纳米纤维素悬浮液以及磁性纳米Fe3O4粒子；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得到的纳米纤维素悬浮液，得到纳米纤维素气凝胶；
(3)将步骤(2)制得的纳米纤维素气凝胶置于冰醋酸溶液中浸泡，活化纳米纤维素气凝胶；
(4)往步骤(3)制得的活化纳米纤维素气凝胶溶液中加入醋酸酐和浓硫酸，加热条件下磁力搅拌，水洗至中性；
(5)加入磁性纳米Fe3O4粒子，超声共聚后冷冻干燥得到磁性吸油气凝胶。
作为优选的技术方案，所述步骤(4)中纳米纤维素气凝胶：醋酸酐：浓硫酸＝0.1g：1ml：0.1ml。
作为优选的技术方案，制备纳米纤维素悬浮液的原材料为木质纤维，纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的浓度为0.7％～1wt％，纳米纤维素的纤维直径为10～30nm，纳米纤维素的纤维长度为500nm～2um。
作为优选的技术方案，所述步骤(5)中冷冻干燥前在纳米纤维素气凝胶溶液中加入磁性纳米Fe3O4粒子，超声共聚10min，所述磁性纳米Fe3O4粒子呈不规则的球状结构，直径在10-30nm。
作为优选的技术方案，所述磁性纳米Fe3O4粒子的制备方法为：
分别称取0.2g的FeCl2·4H2O，0.54g的FeCl3·6H2O，各溶于25ml水溶液中；
将溶液混合在一起，25℃条件下恒温磁力搅拌0.5h，使溶液混合均匀；
在混合溶液中加入50ml乙醇溶液，在水温为60℃情况下水浴，同时缓慢滴加NH3·H2O，
直到溶液的pH＝11，水浴加热3h；
将混合溶液使用乙醇与水各离心3次，离心条件为8000rad/min,直至溶液呈中性；
磁性分离上述溶液中的磁性纳米Fe3O4粒子，并置于烘箱中100℃干燥备用。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中冷冻干燥温度为-20℃，冷冻干燥时间为24h。
作为优选的技术方案，步骤(3)活化温度为室温，纳米纤维素气凝胶在冰醋酸溶液中浸泡时间不小于2小时；步骤(4)的磁力搅拌温度为70℃。
作为优选的技术方案，所述步骤(5)中冷冻干燥温度为-20℃，时间为48h。
作为优选的技术方案，所述步骤(5)中纳米纤维素气凝胶：磁性纳米Fe3O4粒子＝0.1g：20mg。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中纳米纤维素悬浮液的制备方法如下：
A、筛取50～80目的木质纤维，置于干燥箱中干燥至恒重，然后使用电子天平精确称取20g并用滤纸包裹好置于索式抽提器中，制备900ml的苯醇抽提液，90℃进行抽提6h，反复使用蒸馏水洗涤直至中性，其中苯醇抽提液中苯600ml，乙醇300ml；
B、将洗滤后的原料放入烧杯，加800ml去离子水，添加1～1.25wt％的亚氯酸钠，75℃条件下磁力搅拌1h，1h后再次添加同量亚氯酸钠，同样温度条件下处理，重复添加5～7次，以去除木质纤维中大部分木质素，得到综纤维素；
C、配制2.5～3wt％的氢氧化钾溶液，在90℃下处理步骤(B)获得的综纤维素2.5～3h，以去除木质纤维中大部分半纤维素；
D、用1～1.25wt％亚氯酸钠于75℃条件下处理步骤(C)所得溶液1.5～2h，然后继续使用5～7wt％的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行的纯化处理2～4h的纯化处理，以脱除剩余的木质素和半纤维素，获得纯化的纤维素；
E、采用1～1.5wt％的盐酸溶液，在90℃下处理步骤(D)中获得的纯化纤维素2.5～3h；
F、将步骤(E)获得的纯化纤维素配成浓度为0.7～1wt％的水悬浊液，研磨处理20～30分钟，得到纤维直径在10～30nm，长度在500nm～2μm的纳米纤维素悬浮液。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的制作工艺简单，成本低，制备过程对环境的污染极低。制备的吸油气凝胶具有三维网状结构，孔隙率高，比表面积大，具备了成为优良的吸附材料的基本条件。
2)制备该气凝胶的纳米纤维素的原料为木质纤维，相比于使用细菌纤维素具有来源广泛，制备过程周期短，成本低等优势。
3)本发明中的纳米纤维素乙酰化过程简单，反应温度低，能源消耗低，所使用的化学药品对人体的毒害极低。
4)经过乙酰化改性过的纳米纤维素亲油性明显提高，可以稳定地，长时间地悬浮在油层，并且对各种油类都具有较高的吸油倍率。
5)本发明制备的磁性吸油气凝胶具有超顺磁性，可以通过施加外部磁场的方式将分散的气凝胶迅速的聚集在一起，方便了后期的收集处理工作。
具体实施方式
实施例1
纳米纤维素的制备工艺步骤：
A、筛取50～80目的木质纤维，置于干燥箱中干燥至恒重，然后使用电子天平精确称取20g并用滤纸包裹好置于索式抽提器中，制备900ml的苯醇抽提液，90℃进行抽提6h，反复使用蒸馏水洗涤直至中性，其中苯醇抽提液中苯600ml，乙醇300ml；
B、将洗滤后的原料放入烧杯，加800ml去离子水，添加1～1.25wt％的亚氯酸钠，75℃条件下磁力搅拌1h，1h后再次添加同量亚氯酸钠，同样温度条件下处理，重复添加5～7次，以去除木质纤维中大部分木质素，得到综纤维素；
C、配制2.5～3wt％的氢氧化钾溶液，在90℃下处理步骤(B)获得的综纤维素2.5～3h，以去除木质纤维中大部分半纤维素；
D、用1～1.25wt％亚氯酸钠于75℃条件下处理步骤(C)所得溶液1.5～2h，然后继续使用5～7wt％的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行的纯化处理2～4h的纯化处理，以脱除剩余的木质素和半纤维素，获得纯化的纤维素；
E、采用1～1.5wt％的盐酸溶液，在90℃下处理步骤(D)中获得的纯化纤维素2.5～3h；
F、将步骤(E)获得的纯化纤维素配成浓度为0.7～1wt％的水悬浊液，研磨处理20～30分钟，得到纤维直径在10～30nm，长度在500nm～2μm的纳米纤维素悬浮液。
实施例2
磁性纳米Fe3O4粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取0.2g的FeCl2·4H2O，0.54g的FeCl3·6H2O，各溶于25ml水溶液中；
(2)将步骤(1)所得溶液混合在一起，25℃条件下恒温磁力搅拌0.5h，使溶液混合均匀；
(3)在混合溶液中加入50ml乙醇溶液，在水温为60℃情况下水浴，同时缓慢滴加NH3·H2O，直到溶液的pH＝11，水浴加热3h；
(4)将步骤(3)所得溶液使用乙醇与水各离心3次，离心条件为8000rad/min,直至溶液呈中性；
(5)磁性分离步骤(4)所得溶液中的磁性纳米Fe3O4粒子，并置于烘箱中100℃干燥备用。
实施例3
本乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按实施例1的方法制备纳米纤维素悬浮液；
(2)取50ml制备的纳米纤维素悬浮液，置于冷冻干燥机中恒温冷冻24h，冷冻条件为-20℃；
(3)取0.1g步骤(2)纳米纤维素气凝胶置于20ml冰醋酸溶液中，25℃条件下磁力搅拌2h，活化纳米纤维素气凝胶；
(4)往步骤(3)得到的活化纳米纤维素溶液中加入1ml醋酸酐和0.1ml浓硫酸，70℃条件下磁力搅拌4h，水洗至中性，加水至50ml；
(5)往步骤(4)溶液中加入20mg磁性纳米Fe3O4粒子，超声共聚10～15min，置于冷冻干燥机中恒温冷冻48h，冷冻条件为-20℃。
对比例1
本纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取50ml制备的纳米纤维素悬浮液；
(2)往步骤(1)溶液中加入20mg磁性纳米Fe3O4粒子，超声共聚10～15min；
(3)将步骤(2)所得混合溶液置于冷冻干燥机中恒温冷冻48h，冷冻条件为-20℃。
对比例2
本乙酰化纳米纤维素基吸油气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按实施例1的方法制备纳米纤维素悬浮液；
(2)取50ml制备的纳米纤维素悬浮液，置于冷冻干燥机中恒温冷冻24h，冷冻条件为-20℃；
(3)取0.1g步骤(1)纳米纤维素气凝胶置于20ml冰醋酸溶液中，25℃条件下磁力搅拌2h，活化纳米纤维素气凝胶；
(4)往步骤(2)得到的活化纳米纤维素溶液中加入1ml醋酸酐和0.1ml浓硫酸，70℃条件下磁力搅拌4h，水洗至中性，加水至50ml；
(5)将步骤(4)所得混合溶液置于冷冻干燥机中恒温冷冻48h，冷冻条件为-20℃。
表1：实施例3与对比例1，对比例2制得的气凝胶的吸油性能对照表(单位:g/g)
| 真空泵油 | 玉米胚芽油 | 大豆油 | 机油 | |
| 实施例3 | 78.32 | 67.31 | 78.85 | 66.73 |
| 对比例1 | 42.28 | 27.45 | 20.69 | 33.05 |
| 对比例2 | 77.56 | 68.49 | 80.09 | 69.56 |
吸油倍率测试：
(1)取一块气凝胶，准确称量其质量，记为m1；
(2)取一个量程为100ml的烧杯，加水至50ml，然后往里面加入一定量的油类物质，准确称量烧杯，水，油类物质的总质量并记为m2；
(3)将步骤(1)已经称量的气凝胶浸入油水混合物中，待充分吸油之后，用一个镊子将其夹出并等待没有油从气凝胶中溢出。称量吸油过后烧杯，水，油类物质的总质量并记为m3；
(4)吸油倍率公式：
本实验一共选取四种油(真空泵油，玉米胚芽油，大豆油，机油)作为吸附对象，每个吸附对象重复5次，取平均值作为最终吸附倍率。
通过表1可以看出，乙酰化能够明显提高气凝胶的亲油性，提高气凝胶的吸油倍率，磁性纳米Fe3O4粒子的加入不会对气凝胶的亲油性产生较大影响，但添加磁性粒子后的气凝胶具有超顺磁性，可以通过施加外部磁场的方式将分散的气凝胶迅速的聚集在一起，方便了后期的收集处理工作。
Claims (10)
1.一种乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，其特征主要在于以下步骤：
(1)制备纳米纤维素悬浮液以及磁性纳米Fe3O4粒子；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得到的纳米纤维素悬浮液，得到纳米纤维素气凝胶；
(3)将步骤(2)制得的纳米纤维素气凝胶置于冰醋酸溶液中浸泡，活化纳米纤维素气凝胶；
(4)往步骤(3)制得的活化纳米纤维素气凝胶溶液中加入醋酸酐和浓硫酸，加热条件下磁力搅拌，水洗至中性；
(5)加入磁性纳米Fe3O4粒子，超声共聚后冷冻干燥得到磁性吸油气凝胶。
2.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中纳米纤维素气凝胶：醋酸酐：浓硫酸＝0.1g：1ml：0.1ml。
3.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，其特征在于：制备纳米纤维素悬浮液的原材料为木质纤维，纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的浓度为0.7％～1wt％，纳米纤维素的纤维直径为10～30nm，纳米纤维素的纤维长度为500nm～2um。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的乙酰化纳米纤维素基磁性吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中超声共聚10min，所述磁性纳米Fe3O4粒子呈不规则的球状结构，直径在10-30nm。
5.根据权利要求4所述的乙酰化纳米纤维素基磁性吸油材料的制备方法，其特征在于：所述磁性纳米Fe3O4粒子的制备方法为：
分别称取0.2g的FeCl2·4H2O，0.54g的FeCl3·6H2O，各溶于25ml水溶液中；
将溶液混合在一起，25℃条件下恒温磁力搅拌0.5h，使溶液混合均匀；
在混合溶液中加入50ml乙醇溶液，在水温为60℃情况下水浴，同时缓慢滴加NH3·H2O，
直到溶液的pH＝11，水浴加热3h；
将混合溶液使用乙醇与水各离心3次，离心条件为8000rad/min,直至溶液呈中性；
磁性分离上述溶液中的磁性纳米Fe3O4粒子，并置于烘箱中100℃干燥备用。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的乙酰化纳米纤维素基磁性吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中冷冻干燥温度为-20℃，冷冻干燥时间为24h。
7.根据权利要求6所述的乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)活化温度为室温，纳米纤维素气凝胶在冰醋酸溶液中浸泡时间不小于2小时；步骤(4)的磁力搅拌温度为70℃。
8.根据权利要求4所述的乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中冷冻干燥温度为-20℃，时间为48h。
9.根据权利要求4所述的乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中纳米纤维素气凝胶：磁性纳米Fe3O4粒子＝0.1g：20mg。
10.根据权利要求7所述的乙酰化纳米纤维素基磁性吸油气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中纳米纤维素悬浮液的制备方法如下：
A、筛取50～80目的木质纤维，置于干燥箱中干燥至恒重，然后使用电子天平精确称取20g并用滤纸包裹好置于索式抽提器中，制备900ml的苯醇抽提液，90℃进行抽提6h，反复使用蒸馏水洗涤直至中性，其中苯醇抽提液中苯600ml，乙醇300ml；
B、将洗滤后的原料放入烧杯，加800ml去离子水，添加1～1.25wt％的亚氯酸钠，75℃条件下磁力搅拌1h，1h后再次添加同量亚氯酸钠，同样温度条件下处理，重复添加5～7次，以去除木质纤维中大部分木质素，得到综纤维素；
C、配制2.5～3wt％的氢氧化钾溶液，在90℃下处理步骤(B)获得的综纤维素2.5～3h，以去除木质纤维中大部分半纤维素；
D、用1～1.25wt％亚氯酸钠于75℃条件下处理步骤(C)所得溶液1.5～2h，然后继续使用5～7wt％的氢氧化钾于90℃下对所得纤维素进行2～4h的纯化处理，以脱除剩余的木质素和半纤维素，获得纯化的纤维素；
E、采用1～1.5wt％的盐酸溶液，在90℃下处理步骤(D)中获得的纯化纤维素2.5～3h；
F、将步骤(E)获得的纯化纤维素配成浓度为0.7～1wt％的水悬浊液，研磨处理20～30分钟，得到纤维直径在10～30nm，长度在500nm～2μm的纳米纤维素悬浮液。
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