CN106698389A - 一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106698389A CN106698389A CN201611254937.7A CN201611254937A CN106698389A CN 106698389 A CN106698389 A CN 106698389A CN 201611254937 A CN201611254937 A CN 201611254937A CN 106698389 A CN106698389 A CN 106698389A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignin
- bacteria cellulose
- hydroquinones
- flexible carbon
- carbon aerogels
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 title abstract description 8
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 title abstract description 8
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 70
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims abstract description 10
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 75
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 244000235858 Acetobacter xylinum Species 0.000 claims description 13
- 235000002837 Acetobacter xylinum Nutrition 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 12
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 12
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 12
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 11
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 claims description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 7
- FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound N1CCCC2=CC(OC)=CC=C21 FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001888 Peptone Substances 0.000 claims description 6
- 108010080698 Peptones Proteins 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229940041514 candida albicans extract Drugs 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019319 peptone Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012138 yeast extract Substances 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 abstract 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- GCNLQHANGFOQKY-UHFFFAOYSA-N [C+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] Chemical compound [C+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] GCNLQHANGFOQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/40—Fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶及其制备方法与应用,属于纤维素基气凝胶功能材料的技术领域。该木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶主要由两大部分构成:细菌纤维素作为支架,木质素‑对苯二酚‑甲醛纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面。本发明制备的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的压缩量能达到20%,可以克服传统硅气凝胶脆的这个弱点,由于加入了细菌纤维素,变得柔性,不再易脆;相比于由碳纳米管或者石墨烯制成的碳气凝胶而比较便宜。另外制备过程无需用复杂的催化剂,且产品表面具有纳米结构和芯壳结构,微孔非常少(<14.3%),介孔含量非常高(>86.1%),适宜于应用在超级电容器中。
Description
技术领域
本发明属于纤维素基气凝胶功能材料的技术领域,具体涉及一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)是一种主要由细菌产生的具有生物可降解的天然纳米结构高分子材料,它在物理性质﹑化学组成和分子结构上与天然(植物)纤维素相近,均是葡萄糖分子通过β-1,4糖苷键聚合而成。细菌纤维素作为一种新型微生物材料,因其独特的结构和优良的性能而广泛的应用在食品﹑造纸﹑无纺布﹑声音器材﹑生物工程等领域。近几年,细菌纤维素在许多新领域不断进行尝试性的应用研究,如纳米复合材料、电子纸张、燃料电池、电容器储能、电子器件等领域。
气凝胶(Aerogel)是一种神奇的纳米材料,它由90%以上的空气和不足10%的固体构成,却可以承受相当于自身质量几千倍的压力,它是当今世界上已知的最轻固体材料,具有低密度﹑极大的比表面积和极低的导热系数等特点。它最开始是硅酸加聚反应而成的二氧化硅水凝胶,除去溶剂,得到的一种看起来像烟的一种东西。由于气凝胶独特的结构和优越的性能而广泛的应用在航天﹑军工﹑电容器等众多领域,是传统保温材料的革命性替代产品。
木质素(Lignin)是自然界中可再生的一种生物质材料,属于热塑性天然的高分子,具有极其广泛的利用价值。目前,关于木质素凝胶化的研究比较少。而且现有关于木质素凝胶化产生的气凝胶,并没有制成碳气凝胶,也不是柔性的。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法。本发明通过细菌纤维素使木质素凝胶变得柔性,变成碳气凝胶。制得的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶不仅价格低廉,而且具有柔性特点,将其应用在超级电容器领域,将具有广阔的商业前景。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)通过缩合反应,利用甲醛把对苯二酚和木质素连接起来形成水凝胶,即得到木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒;
(2)将细菌纤维素(BC)浸入到LRF溶液中,使得LRF在细菌纤维素框架里进行缩合反应,制得水凝胶;然后通过干燥除去凝胶的液体部分,接着在惰性气体的保护下进行碳化,将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶;最后用硝酸处理,洗涤至中性得到所述木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
步骤(1)所述缩合反应是指将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1:(1~2):(1~3),在80~100℃下反应24~48小时,得到木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒。
步骤(2)所述的细菌纤维素是通过木醋杆菌生物合成,具体步骤如下:将葡萄糖16.0~20.0g/L,蛋白胨4.0~5.0g/L,酵母膏4.0~5.0g/L,柠檬酸0.6~1.0g/L,Na2HPO4:2.4~3.0g/L,MgSO4:0.2~0.4g/L溶于去离子水中,用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH=6.4~7.0,120℃灭菌,得到发酵培养基,再向发酵培养基中接种6%~8%的木醋杆菌菌种,恒温静态培养3~5天,用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基,洗涤至中性,80~120℃干燥待用。
步骤(2)所述LRF溶液中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为15%~18%,细菌纤维素与LRF溶液的质量比为1/10~1/20,浸渍时间12~24小时。
步骤(2)得到的木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒,是一种水凝胶,LRF溶液是用这个水凝胶配制的,其中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为15%~18%。
步骤(2)所述的干燥是超临界二氧化碳干燥,干燥过程的温度控制在60~70℃,压力为8~10MPa,干燥时间12~24小时。
气凝胶是一种多孔的固体,非常轻,一捏就碎,抗压但不抗剪力。生产过程中,一般先制成醇凝胶,然后干燥,液体消失,留下来的硅骨架之间形成九曲十八弯的纳米级别小孔洞。由于溶剂与木质素/细菌纤维素之间近乎完美的润湿,被吸收的液体层和纳米级的孔隙半径这两个因素结合会导致巨大的毛细管力,所以常温常压的干燥会造成非常严重的骨架收缩和断裂。而超临界干燥的好处在于避免了毛细作用,保持凝胶结构的完整性,获得比较大块而且品相比较好(变形少)的气凝胶。
步骤(2)所述的碳化的温度控制在800~1200℃,碳化时间6~10小时。
步骤(2)所述的硝酸处理是指用质量浓度为50%~70%的HNO3在50~80℃下处理1~2小时。
上述方法制得的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶,以细菌纤维素作为支架,木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面。性能指标如下:均孔直径:10~16nm;总的比表面积:191.3~258.5m2/g;微孔面积的比例:8.2~14.3%;介孔面积的比例:86.1~92.8%。
所述的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶可应用于超级电容器领域。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)本发明制备的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶,原材料来源广泛,价格便宜;而目前市面上由碳纳米管或者石墨烯制成的碳气凝胶成本十分昂贵。
(2)本发明制备的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶能克服传统硅气凝胶脆的这个弱点,由于加入了细菌纤维素,变得柔性,不再易脆。柔性可以从对复合碳气凝胶进行压缩,压缩量高达20%,然后解除压力它可以快速回到初始形状。
(3)本发明制得的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶相比于碳纳米管之类,无需用复杂的催化剂去生产,且表面具有纳米结构和芯壳结构,微孔非常少,介孔含量非常高,适宜于应用在超级电容器中。微孔的含量<14.3%,介孔的含量>86.1%。
附图说明
图1为本发明一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中使用的木醋杆菌(GIM1.423,ATCC 23767)购于广东省微生物所,木素购于江苏瑞明生物科技,其它试剂药品均可从市场购买或按照现有技术方法制得。
实施例1
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶,其以细菌纤维素作为支架,木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面,通过以下步骤制得:
(1)制备细菌纤维素:通过木醋杆菌生物合成,具体地:将葡萄糖16.0g/L,蛋白胨4.0g/L,酵母膏4.0g/L,柠檬酸0.6g/L,Na2HPO4 2.4g/L,MgSO4 0.2g/L溶于去离子水中,用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH=6.4,120℃灭菌,得到发酵培养基,再向发酵培养基中接种6%的木醋杆菌菌种,恒温静态培养3天,用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基,洗涤至中性,80℃干燥待用;
(2)制备木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒:将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1:1:1,在80℃下反应24小时制得木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒;
(3)将细菌纤维素浸入到LRF溶液中,LRF溶液中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为15%,细菌纤维素与LRF溶液的质量比为1/20,浸渍时间12小时,使得LRF在BC框架里进行缩合反应,取得水凝胶。然后在60℃,压力为8.0MPa下,通过超临界二氧化碳干燥12小时除去凝胶的液体部分,接着在氮气的保护下在800℃,碳化6小时,将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶。最后用质量浓度为50%的HNO3在50℃下处理1小时,洗涤至中性得到木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
本实施例的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的性能指标:均孔直径:16nm;总的比表面积:218.7m2/g;微孔面积的比例:8.2%;介孔面积的比例:92.8%,气凝胶压缩量:19.7%。
实施例2
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶,其以细菌纤维素作为支架,木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面,通过以下步骤制得:
(1)制备细菌纤维素:通过木醋杆菌生物合成,具体地:将葡萄糖18.0g/L,蛋白胨5.0g/L,酵母膏5.0g/L,柠檬酸0.7g/L,Na2HPO4 2.6g/L,MgSO4 0.3g/L溶于去离子水中,用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH=6.6,120℃灭菌,得到发酵培养基,再向发酵培养基中接种7%木醋杆菌菌种,恒温静态培养4天,用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基,洗涤至中性,100℃干燥待用;
(2)制备木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒:将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1:1:3,在90℃下反应36小时制得木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒;
(3)将细菌纤维素浸入到LRF溶液中,LRF溶液中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为16%,细菌纤维素与LRF溶液的质量比为1/15,浸渍时间18小时,使得LRF在BC框架里进行缩合反应,取得水凝胶。然后在65℃,压力为9.0MPa下,通过超临界二氧化碳干燥18小时除去凝胶的液体部分,接着在氮气的保护下在900℃,碳化8小时,将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶。最后用质量浓度为60%的HNO3在60℃下处理1.5小时,洗涤至中性得到木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
本实施例的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的性能指标:均孔直径:13nm;总的比表面积:241.8m2/g;微孔面积的比例:11.6%;介孔面积的比例:89.2%,气凝胶压缩量:22.3%。
实施例3
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶,其以细菌纤维素作为支架,木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面,通过以下步骤制得:
(1)制备细菌纤维素:通过木醋杆菌生物合成,具体地:将葡萄糖20.0g/L,蛋白胨5.0g/L,酵母膏5.0g/L,柠檬酸1.0g/L,Na2HPO4 2.8g/L,MgSO4 0.4g/L溶于去离子水中,用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH=6.8,120℃灭菌,得到发酵培养基,再向发酵培养基中接种8%的木醋杆菌菌种,恒温静态培养5天,用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基,洗涤至中性,120℃干燥待用;
(2)制备木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒:将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1:2:1,在100℃下反应48小时制得木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒;
(3)将细菌纤维素浸入到LRF溶液中,LRF溶液中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为17%,细菌纤维素与LRF溶液的质量比为1/10,浸渍时间24小时,使得LRF在BC框架里进行缩合反应,取得水凝胶。然后在70℃,压力为9.0MPa下,通过超临界二氧化碳干燥24小时除去凝胶的液体部分,接着在氮气的保护下在1000℃,碳化10小时,将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶。最后用质量浓度为70%的HNO3在70℃下处理2小时,洗涤至中性得到木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
本实施例的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的性能指标:均孔直径:10nm;总的比表面积:258.5m2/g;微孔面积的比例:10.3%;介孔面积的比例:90.6%,气凝胶压缩量:21.8%。
实施例4
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶,其以细菌纤维素作为支架,木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面,通过以下步骤制得:
(1)制备细菌纤维素:通过木醋杆菌生物合成,具体地:将葡萄糖20.0g/L,蛋白胨5.0g/L,酵母膏5.0g/L,柠檬酸0.8g/L,Na2HPO4 3.0g/L,MgSO4 0.4g/L溶于去离子水中,用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH=7.0,120℃灭菌,得到发酵培养基,再向发酵培养基中接种8%的木醋杆菌菌种,恒温静态培养5天,用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基,洗涤至中性,120℃干燥待用;
(2)制备木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒:将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1:2:2,在80℃下反应36小时制得木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒;
(3)将细菌纤维素浸入到LRF溶液中,LRF溶液中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为18%,细菌纤维素与LRF溶液的质量比为1/10,浸渍时间24小时,使得LRF在BC框架里进行缩合反应,取得水凝胶。然后在65℃,压力为10.0MPa下,通过超临界二氧化碳干燥24小时除去凝胶的液体部分,接着在氮气的保护下在1200℃,碳化8小时,将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶。最后用质量浓度为65%的HNO3在60℃下处理2小时,洗涤至中性得到木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
本实施例的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的性能指标:均孔直径:12nm;总的比表面积:241.8m2/g;微孔面积的比例:14.3%;介孔面积的比例:86.1%,气凝胶压缩量:21.2%。
应用于超级电容器的实施例
将实施例3制得的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶作为超级电容器正极材料,pt金属作为负极,电解液用5.0mol/L NaOH水溶液,通过对这2个电极施加电压电流,进行电容测试,得到的电容有124F/g(法拉第每克)。其它条件不变换成活性炭作为正极,测试的电容为100F/g;石墨烯作为正极,测试的电容为135F/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下操作步骤:
(1)通过缩合反应,利用甲醛把对苯二酚和木质素连接起来形成水凝胶,即得到木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒;
(2)将细菌纤维素浸入到木质素-对苯二酚-甲醛溶液中,使得木质素-对苯二酚-甲醛在细菌纤维素框架里进行缩合反应,制得水凝胶;然后通过干燥除去凝胶的液体部分,接着在惰性气体的保护下进行碳化,将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶;最后用硝酸处理,洗涤至中性,得到所述木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述缩合反应是指将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1:(1~2):(1~3),在80~100℃下反应24~48小时,得到木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的细菌纤维素是通过木醋杆菌生物合成,具体步骤如下:将葡萄糖16.0~20.0g/L,蛋白胨4.0~5.0g/L,酵母膏4.0~5.0g/L,柠檬酸0.6~1.0g/L,Na2HPO4:2.4~3.0g/L,MgSO4:0.2~0.4g/L溶于去离子水中,用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH=6.4~7.0,120℃灭菌,得到发酵培养基,再向发酵培养基中接种6%~8%木醋杆菌菌种,恒温静态培养3~5天,用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基,洗涤至中性,80~120℃干燥待用。
4.根据权利要求1所述的一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述木质素-对苯二酚-甲醛溶液中木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒的质量浓度为15%~18%,细菌纤维素与木质素-对苯二酚-甲醛溶液的质量比为1/10~1/20,浸渍时间12~24小时。
5.根据权利要求1所述的一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的干燥是超临界二氧化碳干燥,干燥过程的温度控制在60~70℃,压力为8~10MPa,干燥时间12~24小时。
6.根据权利要求1所述的一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的碳化的温度控制在800~1200℃,碳化时间6~10小时。
7.根据权利要求1所述的一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的硝酸处理是指用质量浓度为50%~70%的HNO3在50~80℃下处理1~2小时。
8.一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶,其特征在于,其由权利要求1至7任一项所述的一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法制得,其以细菌纤维素作为支架,木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面。
9.权利要求8所述的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶在超级电容器领域中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611254937.7A CN106698389A (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611254937.7A CN106698389A (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶及其制备方法与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106698389A true CN106698389A (zh) | 2017-05-24 |
Family
ID=58904767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611254937.7A Pending CN106698389A (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106698389A (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107973283A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-05-01 | 华南理工大学 | 一种弹性碳气凝胶及其制备方法和应用 |
CN108704619A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-10-26 | 石梦成 | 一种磁性木质素气凝胶废水处理剂及其制备方法 |
CN111180217A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-19 | 西安工业大学 | 有机生活垃圾衍生炭气凝胶复合电极材料及其制备方法 |
CN111591972A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-28 | 华东交通大学 | 一种超弹性亲水全碳气凝胶及其制备方法 |
CN112010279A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-12-01 | 华南农业大学 | 一种三维多孔碳气凝胶材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
CN112624781A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-04-09 | 南京林业大学 | 基于木质纤维素与细菌纤维素的复合材料及其制备方法和应用 |
CN113913971A (zh) * | 2020-07-10 | 2022-01-11 | 南京理工大学 | 一种木质纤维中原位生长细菌纤维素的方法 |
EP3782956A4 (en) * | 2018-04-16 | 2022-01-12 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BACTERIA-PRODUCED CELLULOSIC CARBON |
CN116082050A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-05-09 | 航天科工武汉磁电有限责任公司 | 纤维增强的多糖碳气凝胶材料制备方法及其在吸波/吸声复合材料中的应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101372536A (zh) * | 2008-10-15 | 2009-02-25 | 东北电力大学 | 一种细菌纤维素食品保鲜膜的制备方法 |
KR20120094555A (ko) * | 2011-02-01 | 2012-08-27 | 서울대학교산학협력단 | 활성 카본 에어로젤에 담지된 귀금속 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해방법 |
KR20120139959A (ko) * | 2011-06-20 | 2012-12-28 | 이재환 | 고밀도 나노 코팅 조성물 |
CN103839699A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-06-04 | 山东大学 | 一种利用甘蔗渣制备超级电容器碳气凝胶的方法 |
-
2016
- 2016-12-30 CN CN201611254937.7A patent/CN106698389A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101372536A (zh) * | 2008-10-15 | 2009-02-25 | 东北电力大学 | 一种细菌纤维素食品保鲜膜的制备方法 |
KR20120094555A (ko) * | 2011-02-01 | 2012-08-27 | 서울대학교산학협력단 | 활성 카본 에어로젤에 담지된 귀금속 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해방법 |
KR20120139959A (ko) * | 2011-06-20 | 2012-12-28 | 이재환 | 고밀도 나노 코팅 조성물 |
CN103839699A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-06-04 | 山东大学 | 一种利用甘蔗渣制备超级电容器碳气凝胶的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
XUEZHU XU ET AL.,: "Flexible, Highly Graphitized Carbon Aerogels Based on Bacterial Cellulose/Lignin: Catalyst-Free Synthesis and its Application in Energy Storage Devices", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107973283A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-05-01 | 华南理工大学 | 一种弹性碳气凝胶及其制备方法和应用 |
US11472707B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-10-18 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Method for manufacturing bacterium-produced cellulose carbon |
EP3782956A4 (en) * | 2018-04-16 | 2022-01-12 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BACTERIA-PRODUCED CELLULOSIC CARBON |
CN108704619A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-10-26 | 石梦成 | 一种磁性木质素气凝胶废水处理剂及其制备方法 |
CN111180217A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-19 | 西安工业大学 | 有机生活垃圾衍生炭气凝胶复合电极材料及其制备方法 |
CN111591972A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-28 | 华东交通大学 | 一种超弹性亲水全碳气凝胶及其制备方法 |
CN111591972B (zh) * | 2020-05-18 | 2022-12-23 | 华东交通大学 | 一种超弹性亲水全碳气凝胶及其制备方法 |
CN113913971B (zh) * | 2020-07-10 | 2024-03-12 | 南京理工大学 | 一种木质纤维中原位生长细菌纤维素的方法 |
CN113913971A (zh) * | 2020-07-10 | 2022-01-11 | 南京理工大学 | 一种木质纤维中原位生长细菌纤维素的方法 |
CN112010279B (zh) * | 2020-08-17 | 2021-09-07 | 华南农业大学 | 一种三维多孔碳气凝胶材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
CN112010279A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-12-01 | 华南农业大学 | 一种三维多孔碳气凝胶材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
CN112624781B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-04-19 | 南京林业大学 | 基于木质纤维素与细菌纤维素的复合材料及其制备方法和应用 |
CN112624781A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-04-09 | 南京林业大学 | 基于木质纤维素与细菌纤维素的复合材料及其制备方法和应用 |
CN116082050A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-05-09 | 航天科工武汉磁电有限责任公司 | 纤维增强的多糖碳气凝胶材料制备方法及其在吸波/吸声复合材料中的应用 |
CN116082050B (zh) * | 2023-01-31 | 2024-03-19 | 航天科工武汉磁电有限责任公司 | 纤维增强的多糖碳气凝胶材料制备方法及其在吸波/吸声复合材料中的应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106698389A (zh) | 一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶及其制备方法与应用 | |
CN106006615B (zh) | 一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法 | |
Liu et al. | Biomass-swelling assisted synthesis of hierarchical porous carbon fibers for supercapacitor electrodes | |
CN106120007B (zh) | 一种连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维的制备方法 | |
Xu et al. | Flexible, highly graphitized carbon aerogels based on bacterial cellulose/lignin: Catalyst‐free synthesis and its application in energy storage devices | |
Wang et al. | Inspired by wood: thick electrodes for supercapacitors | |
Zhang et al. | Construction and nanostructure of chitosan/nanocellulose hybrid aerogels | |
CN103435027B (zh) | 一种碳纳米管复合薄膜的制备方法及其制备的碳纳米管复合薄膜 | |
Guo et al. | High-performance biofuel cell made with hydrophilic ordered mesoporous carbon as electrode material | |
CN105758909A (zh) | 一种基于金纳米管的柔性可拉伸电极及其制备方法与应用 | |
WO2018076462A1 (zh) | 一种还原氧化石墨烯/黑曲霉菌纤维素气凝胶的制备方法 | |
CN107056318B (zh) | 一种碳纳米管-碳气凝胶复合材料及其制备方法 | |
Sun et al. | Biomass-derived tubular carbon materials: progress in synthesis and applications | |
Awang et al. | A review on advancement and future perspective of 3D hierarchical porous aerogels based on electrospun polymer nanofibers for electrochemical energy storage application | |
CN105502342A (zh) | 一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法 | |
CN105174249B (zh) | 高性能石墨烯膜与纤维及其凝胶转化制备方法 | |
CN107265438A (zh) | 一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法 | |
CN104001480B (zh) | 一种球形水处理剂的制备方法 | |
CN109637829A (zh) | 一种通过海藻酸钠与二胺类化合物交联制备氮掺杂多孔碳的方法 | |
CN112629718A (zh) | 一种三维层状MXene-木头海绵电极及其制备方法和应用 | |
CN107456928A (zh) | 一种用于应变传感器的石墨烯/海藻酸钠/碳纳米管复合弹性气凝胶及其制备方法 | |
Wang et al. | Construction of hierarchical and porous cellulosic wood with high mechanical strength towards directional Evaporation-driven electrical generation | |
Hu et al. | Preparation of ambient-dried multifunctional cellulose aerogel by freeze-linking technique | |
Cheng et al. | Eco-friendly synthesis of chemically cross-linked chitosan/cellulose nanocrystal/CMK-3 aerogel based shape-stable phase change material with enhanced energy conversion and storage | |
CN113462032A (zh) | 一种离子型电活性驱动器制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170524 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |