CN112010279B - 一种三维多孔碳气凝胶材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

一种三维多孔碳气凝胶材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种三维多孔碳气凝胶材料的制备方法，包括：（1）将三聚氰胺和三乙醇胺加入到甲醛水溶液中制备三聚氰胺‑甲醛预聚物；（2）将木质素加入水中，先调节pH使木质素充分溶解，再调节pH使木质素以纳米颗粒析出；（3）将亲水二氧化硅与前两步所得溶液混合均匀；（4）将甲苯缓慢加入步骤3所得溶液中，得到乳液再聚合成硬质凝胶，用乙醇浸泡置换内相；（5）高温烧结，再用氢氟酸刻蚀掉二氧化硅，干燥即得。本发明工艺简单，生产成本低，所制备碳气凝胶材料具有三维网络以及多级孔结构，应用于锂硫电池正极可在增强硫导电性的同时，实现硫固定和催化作用，实现硫高负载，能大幅提升锂硫电池正极的循环稳定性、倍率性能、及库伦效率，具有较高的实际应用价值。

Description

一种三维多孔碳气凝胶材料的制备方法及其在锂硫电池中的 应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种三维多孔碳气凝胶材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
近年来，人们对能量储存技术的关注越来越高，随着其应用领域扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑，甚至是电动车辆，科研工作者正在越来越具体地对电化学装置进行研究和开发，其中能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点，并且为了改善这些电池的容量密度和能量效率，已经对新电极和电池的设计进行了研究和开发。
锂硫电池凭借其性价比高、比能量密度高、对环境友好等特点，被认为是一种新型的储能器件，应用在可移动设备、大型用电设备、航天航空和电动/混合动力汽车等领域中。二次锂硫电池以硫单质为正极，以金属锂为负极，通过锂与硫之间发生化学反应来提供能量。当硫与锂完全反应时，其理论比能量高达1680mAh/g，是传统锂电池的3-5倍，可以充分应对高容量快充用电设备的需求。在2010年左右已知可以通过纳米复合物的形成来显著改善电池性能后，锂硫二次电池已经成为新型的高容量、环保且廉价的锂二次电池，并且使得在全球范围内对下一代电池系统进行深入的研究。
锂硫电池由于自身卓越的性能，被公认为是一种很有潜力替代现有锂离子电池产品的新型二次锂电池。但锂硫电池目前还存在诸多缺陷，阻碍了锂硫电池实现大规模商业应用，而锂硫电池的正极材料是制约锂硫电池发展的关键之一。因此，对锂硫电池正极材料的改性研究十分必要。目前锂硫电池未解决的难题主要体现在正极材料导电性能差、充放电过程中氧化还原反应动力学缓慢、反应中间产物溶解产生穿梭效应、循环过程中的体积膨胀等。
解决上述问题的有效方法之一就是将功能性的材料和正极材料硫进行复合，不仅有效地提高正极材料的导电性，而且还能抑制穿梭效应，提高硫的利用率。碳气凝胶作为一种新型的碳基功能材料，比表面积大，孔结构丰富，具有优异的导电性和吸附性，采用碳气凝胶对锂硫电池的正极硫进行复合，作为正极的固硫材料，能够减少反应过程中多硫化物的溶解，从而抑制穿梭效应的产生，提高锂硫电池的性能。
公开号为CN110247040A的中国专利发明了一种氮掺杂碳气凝胶的制备方法，该方法以三羟基吡啶为氮源，间苯二酚-甲醛为碳源，进行二氧化碳超临界干燥后，再进行烧结，碳化，得到高氮含量和高稳定性的氮掺杂的气凝胶。但该气凝胶的孔隙率较低，并且只有单一的孔结构，对多硫化物的固定吸附能力有限。公开号为CN108039457A的中国专利发明了锂硫电池正极材料的制备方法，该方法将间苯二酚、糠醛及乌洛托品经过3-7天的低温密封热处理后，再经过一天高温热处理，继续经过1-2天的低温热处理，最后得到掺氮碳气凝胶吸附的锂硫电池正极材料，改善了锂硫电池正极材料的循环性能。但该掺氮碳气凝胶吸附的锂硫电池正极材料热处理周期长，工艺繁琐，能源消耗大。公开号为CN110247040A的中国专利发明了一种基于氨基功能化碳气凝胶的锂硫电池正极材料的制备方法，该方法将间苯二酚和乙醇混合均匀后，加入六次甲基四胺、糠醛，进行凝胶反应，高温碳化和简单热处理后最终得到氨基功能化碳气凝胶材料。该氨基功能化碳气凝胶材料分子表面的大量氨基可以有效吸附锂硫电池充放电过程中产生的可溶性多硫化物，但由此制备得到的锂硫电池正极硫载量不高，硫的利用率低，实际应用价值较低。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明提供一种碳气凝胶材料的制备方法，本发明工艺简单，生产成本低，所制备的碳气凝胶材料具有三维网络以及多级孔结构，将其应用于锂硫电池正极，可在增强硫导电性的同时，实现硫固定和催化作用，实现硫高负载，能大幅提升锂硫电池正极的循环稳定性、倍率性能、及库伦效率，具有较高的实际应用价值。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种碳气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将三聚氰胺和三乙醇胺加入到（体积百分比37-40%的）甲醛水溶液中，混合均匀，加热（优选65-80℃水浴）并持续搅拌至溶液澄清透明，得到三聚氰胺-甲醛预聚物，冷却（优选自然冷却）后再（优选采用盐酸）调节pH至2-4；优选地，步骤（1）所用三聚氰胺、三乙醇胺和甲醛水溶液的质量体积比为3-7 g：10 mL：12-16mL，最优选为7 g：10 mL：14 mL。
（2）将木质素加入水中，先（优选采用浓氨水）调节pH为10-12，使木质素充分溶解，再（优选采用盐酸）调节pH至2-4，使木质素以纳米颗粒析出；优选地，步骤（2）所用木质素和蒸馏水的质量体积比为1-2 g：10 mL。
（3）将亲水二氧化硅、步骤1所得溶液和步骤2所得溶液三者混合均匀，作为皮克林乳液的水相，其中，三聚氰胺-甲醛预聚物作为交联剂，木质素作为稳定皮克林乳液的粒子，二氧化硅作为致孔剂。优选地，步骤（3）所用亲水二氧化硅、所用步骤1所得溶液和所用步骤2所得溶液的质量体积比为0.04-0.16 g：2.5-3.5 mL：1mL。
（4）在持续搅拌下，将甲苯缓慢加入步骤3所得溶液中，得到高内相水包油皮克林乳液，再将乳液于65-80℃进行聚合（3-6 h）成硬质凝胶，然后（室温下）用乙醇浸泡置换内相20-30 h，（65-80℃）干燥至恒重；优选地，步骤（4）所用甲苯和所用步骤（3）所得溶液的体积比为12-15：2。
（5）将步骤（4）所得产物于400-800℃烧结，（程序升温速率为4-6℃/min，烧结时间为1.5-2.5 h，保护气氛为氩气），得到黑色粉末，再将其加入氢氟酸中并持续搅拌（氢氟酸浓度为5-10wt%，搅拌时间为2-4 h），刻蚀掉二氧化硅后形成纳米级微孔，固液分离后再用蒸馏水洗涤固相（洗去氢氟酸），干燥至恒重（干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-10 h），即为本发明碳气凝胶材料。
一种锂硫电池正极材料，由包括以下步骤的方法制成：将上述碳气凝胶材料、硫碳复合物和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，调成电极浆料后，涂覆在镀镍的碳布上，涂覆时硫的负载量为3-6 mg/cm2，干燥（干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-8 h），得到锂硫电池正极材料。
优选地，所用硫碳复合物、碳气凝胶材料和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为6-8g：1 g：90-120 mL。
优选地，所用硫碳复合物为升华硫、科琴黑和炭黑经混合研磨后得到，升华硫、科琴黑和炭黑的质量比为4：1：1。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明充分利用三维多孔碳气凝胶材料碳化后石墨化程度高，能够增强正极材料导电性的特点，目前大多数研究得到的气凝胶孔结构单一，而本发明得到的碳材料具有丰富的多级孔结构，包括皮克林乳液干燥后得到的微米级孔结构和刻蚀二氧化硅后得到的纳米级结构，能够实现硫固定和催化作用，有效吸附锂硫电池充放电过程中产生的长链多硫化锂，抑制穿梭效应，提升电池循环稳定性。
（2）本发明制得的锂硫电池正极材料载硫量达到60-70％，在目前研究水平中处于前列，适合作为高能量密度的储能电池；本发明的制备方法兼具成本优势和实用性，可以实现批量制备。
（3）本发明制得的锂硫电池正极材料具有高的比容量和载硫量，优异的循环性能和倍率性能，综合性能优异，可用于锂硫电池正极。
附图说明
图1、图2是本发明工艺中高温烧结后黑色粉末的SEM图。
图3是本发明工艺中黑色粉末的二氧化硅被刻蚀后的SEM图。
图4是本发明锂硫电池正极材料在0.1 C电流密度下的循环图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将1.75 g三聚氰胺和2.5 mL三乙醇胺添加到3.5 mL 37%甲醛水溶液中混合均匀，于单口烧瓶内75℃水浴加热并持续搅拌至溶液澄清透明，自然冷却后再添加盐酸（1mol/L）调节pH至3；
（2）将1 g木质素加入10 mL蒸馏水中，先用浓氨水调节pH为11，使木质素充分溶解，再用盐酸（1mol/L）调节pH至3，使木质素以纳米颗粒析出；
（3）将0.02 g亲水二氧化硅、1.5 mL步骤（1）所得溶液和0.5 mL步骤（2）所得溶液添加至20 mL指头瓶中混合均匀，以备作为皮克林乳液的水相。
（4）在持续搅拌下，将12 mL甲苯缓慢滴加至2mL步骤（3）所得溶液中，得到85％以上内相体积分数的高内相水包油皮克林乳液，再将乳液于75℃烘箱中聚合4 h后成硬质凝胶，然后在室温下用乙醇浸泡置换内相24 h，75℃干燥5h至恒重，得到具有多级孔的碳气凝胶。
（5）将步骤（4）所得产物转移至管式炉中，以5℃/min程序升温至500℃，500℃高温烧结2 h，保护气氛为氩气，得到黑色粉末，再将其加入5%氢氟酸中持续搅拌3h，然后固液分离后用蒸馏水洗涤过滤5遍洗去氢氟酸，置于80℃烘箱内干燥6 h至恒重，得到掺氮碳气凝胶材料。
（6）将步骤（5）所得材料0.15 g、硫碳复合物1.05 g和N-甲基吡咯烷酮15 mL混合均匀，调成电极浆料后，涂覆在镀镍的碳布上，涂覆时硫的负载量为3 mg/cm2，60℃真真空干燥6 h，制得锂硫电池正极材料。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：一种锂硫电池正极材料，包括如下步骤：
（1）将1.5 g三聚氰胺和2.5 mL三乙醇胺添加到3.5 mL 37%甲醛水溶液中混合均匀，于单口烧瓶内70℃水浴加热并持续搅拌至溶液澄清透明，自然冷却后再添加盐酸（1mol/L）调节pH至3。
（2）将1 g木质素加入至10 mL蒸馏水中，添加浓氨水溶液调节pH为11，再添加盐酸（1 mol/L）调节pH至3。
（3）将0.04g亲水二氧化硅、1.5 mL步骤1所得溶液和0.5 mL步骤2所得溶液添加至20 mL指头瓶中混合均匀。
（4）在持续搅拌下，将12 mL甲苯缓慢滴加至2 mL步骤3所得溶液中，制备得到85％以上内相体积分数的水包油乳液，转移到75℃烘箱中聚合4 h后，在室温下用乙醇浸泡置换内相24 h，再室温下风干至恒重。
（5）将步骤4所得产物转移至管式炉中，以5℃/min程序升温至700℃，700℃高温烧结1.5 h，保护气氛为氩气，得到掺氮碳气凝胶材料，将其研磨成粉末后，在5%氢氟酸中持续搅拌3h，再水洗去氢氟酸，置于80℃烘箱内干燥6 h至恒重，得到掺氮碳气凝胶材料。
（6）将步骤5所得材料0.15 g、硫碳复合物1.05 g和N-甲基吡咯烷酮15 mL超声混合，均匀涂覆在镀镍的碳布上，涂覆时硫的负载量为4 mg/cm2，置于70℃真空烘箱中干燥7h，制得锂硫电池正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：一种锂硫电池正极材料，包括如下步骤：
（1）依次将1.25 g三聚氰胺和2.5 mL三乙醇胺添加到3.5 mL 37%甲醛水溶液中混合均匀，于单口烧瓶内70℃水浴加热并持续搅拌至溶液澄清透明，自然冷却后再添加盐酸（1 mol/L）调节pH至3。
（2）将1.5 g木质素加入至10 mL蒸馏水中，添加浓氨水溶液调节pH为11，再添加盐酸（1 mol/L）调节pH至3。
（3）将0.06g亲水二氧化硅、1.5 mL步骤1所得溶液和0.5 mL步骤2所得溶液添加至20 mL指头瓶中混合均匀。
（4）在持续搅拌下，将13 mL甲苯缓慢滴加至2 mL步骤3所得溶液中，制备得到85％以上内相体积分数的水包油乳液，转移到70℃烘箱中聚合4 h后，在室温下用乙醇浸泡置换内相24 h，再室温下风干至恒重。
（5）将步骤4所得产物转移至管式炉中，以5℃/min程序升温至500℃，500℃高温烧结2 h，保护气氛为氩气，得到掺氮碳气凝胶材料，将其研磨成粉末后，在5%氢氟酸溶液中持续搅拌，再水洗去氢氟酸，置于70℃烘箱内干燥6 h至恒重，得到掺氮碳气凝胶材料。
（6）将步骤5所得材料0.15 g、硫碳复合物1.05 g和N-甲基吡咯烷酮15 mL超声混合，均匀涂覆在镀镍的碳布上，涂覆时硫的负载量为5 mg/cm2，置于60℃真空烘箱中干燥6h，制得锂硫电池正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：一种锂硫电池正极材料，包括如下步骤：
（1）将1.25 g三聚氰胺和2.5 mL三乙醇胺添加到3.5 mL甲醛水溶液中混合均匀，于单口烧瓶内75℃水浴加热并持续搅拌至溶液澄清透明，自然冷却后再添加盐酸（1 mol/L）调节pH至3。
（2）将2 g木质素加入至10 mL蒸馏水中，添加浓氨水溶液调节pH为11，再添加盐酸（1 mol/L）调节pH至3。
（3）将0.08g亲水二氧化硅、1.5 mL步骤1所得溶液和0.5 mL步骤2所得溶液添加至20 mL指头瓶中混合均匀。
（4）在持续搅拌下，将13 mL甲苯缓慢滴加至2 mL步骤3所得溶液中，制备得到85％以上内相体积分数的水包油乳液，转移到75℃烘箱中聚合4 h后，在室温下用乙醇浸泡置换内相24 h，再室温下风干至恒重。
（5）将步骤4所得产物转移至管式炉中，以6℃/min程序升温至800℃，800℃高温烧结2 h，保护气氛为氩气，得到掺氮碳气凝胶材料，将其研磨成粉末后，在5%氢氟酸溶液中持续搅拌，再水洗去氢氟酸，置于80℃烘箱内干燥6 h至恒重，得到掺氮碳气凝胶材料。
（6）将步骤5所得材料0.15 g、硫碳复合物1.05 g和N-甲基吡咯烷酮15 mL超声混合，均匀涂覆在镀镍的碳布上，涂覆时硫的负载量为6 mg/cm2，置于80℃真空烘箱中干燥6h，制得锂硫电池正极材料。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：一种锂硫电池正极材料，包括如下步骤：
（1）将1 g三聚氰胺和2.5 mL三乙醇胺添加到3.5 mL甲醛水溶液中混合均匀，于单口烧瓶内75℃水浴加热并持续搅拌至溶液澄清透明，自然冷却后再添加盐酸（1 mol/L）调节pH至3。
（2）将2 g木质素加入至10 mL蒸馏水中，添加浓氨水溶液调节pH为11，再添加盐酸（1 mol/L）调节pH至3。
（3）将0.08g亲水二氧化硅、1.5 mL步骤1所得溶液和0.5 mL步骤2所得溶液添加至20 mL指头瓶中混合均匀。
（4）在持续搅拌下，将13 mL甲苯缓慢滴加至2 mL步骤3所得溶液中，制备得到85％以上内相体积分数的水包油乳液，转移到75℃烘箱中聚合4 h后，在室温下用乙醇浸泡置换内相24 h，再室温下风干至恒重。
（5）将步骤4所得产物转移至管式炉中，以5℃/min程序升温至700℃，700℃高温烧结1.5 h，保护气氛为氩气，得到掺氮碳气凝胶材料，将其研磨成粉末后，在5%氢氟酸溶液中持续搅拌，再水洗去氢氟酸，置于75℃烘箱内干燥6 h至恒重，得到掺氮碳气凝胶材料。
（6）将步骤5所得材料0.15 g、硫碳复合物1.05 g和N-甲基吡咯烷酮15 mL超声混合，均匀涂覆在镀镍的碳布上，涂覆时硫的负载量为6 mg/cm2，置于60℃真空烘箱中干燥8h，制得锂硫电池正极材料。
见图1、图2、图3，图1（实施例5中的步骤5高温烧结后黑色粉末产物的SEM图，700倍）显示了皮克林乳液干燥后得到的微米级孔结构；图2（实施例5中的步骤5高温烧结后黑色粉末产物的SEM图，5000倍）显示了加入纳米二氧化硅后形成的纳米级小球；图3（实施例5中的步骤5氢氟酸刻蚀后掺氮碳气凝胶材料产物的SEM图）显示了纳米二氧化硅被刻蚀后形成的纳米级孔结构。本发明制备的掺氮碳气凝胶材料为多级孔结构，且具有联通的小孔，比表面积大，能够实现硫固定和催化作用，有效吸附锂硫电池充放电过程中产生的长链多硫化锂，抑制穿梭效应，提升电池循环稳定性。
见图4，本发明制得的锂硫电池正极材料（实施例1）和（实施例2）在1.0C电流密度下的放电比容量分别为828mAh/g、716mAh/g，700℃碳化（实施例2）后制备的锂硫电池正极材料循环170圈后放电比容量保持在411mAh/g，且载硫量达到60％，在目前研究水平中处于前列，适合作为高能量密度的储能电池。
综上，本发明制得的锂硫电池正极材料具有高的比容量和载硫量，优异的循环性能和倍率性能，综合性能优异，可用于锂硫电池正极。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将三聚氰胺和三乙醇胺加入到甲醛水溶液中，混合均匀，加热并持续搅拌至溶液澄清透明，得到三聚氰胺-甲醛预聚物，冷却后再调节pH至2-4；所述加热为65-80℃水浴加热；
（2）将木质素加入蒸馏水中，先调节pH为10-12，使木质素充分溶解，再调节pH至2-4，使木质素以纳米颗粒析出；
（3）将亲水二氧化硅、步骤（1）所得溶液和步骤（2）所得溶液三者混合均匀；
（4）在持续搅拌下，将甲苯缓慢加入步骤（3）所得溶液中，得到高内相水包油皮克林乳液，再将乳液于65-80℃进行聚合成硬质凝胶，然后用乙醇浸泡置换内相20-30 h，干燥至恒重；
（5）将步骤（4）所得产物于400-800℃烧结，得到黑色粉末，再将其加入氢氟酸中并持续搅拌，刻蚀掉二氧化硅后形成纳米级微孔，固液分离后再用蒸馏水洗涤固相，干燥至恒重，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所用三聚氰胺、三乙醇胺和甲醛水溶液的质量体积比为3-7 g：10 mL：12-16mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述甲醛水溶液的体积百分比为37-40%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所用木质素和蒸馏水的质量体积比为1-2 g：10 mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所用亲水二氧化硅、所用步骤（1）所得溶液和所用步骤（2）所得溶液的质量体积比为0.04-0.16 g：2.5-3.5 mL：1mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所用甲苯和所用步骤（3）所得溶液的体积比为12-15：2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）的烧结采用程序升温，速率为4-6℃/min，温度稳定后烧结时间为1.5-2.5 h，保护气氛为氩气。
8.权利要求1-7任一项所得碳气凝胶材料在锂硫电池中的应用。
9. 一种锂硫电池正极材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制成：将权利要求1-7任一项所得碳气凝胶材料、硫碳复合物和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，调成电极浆料后，涂覆在镀镍的碳布上，涂覆时硫的负载量为3-6 mg/cm2，干燥，得到锂硫电池正极材料。
10. 根据权利要求9所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所用硫碳复合物、碳气凝胶材料和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为6-8 g：1 g：90-120 mL。
11.根据权利要求9所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所用硫碳复合物为升华硫、科琴黑和炭黑经混合研磨后得到，升华硫、科琴黑和炭黑的质量比为4：1：1。
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