CN110371947A - 一种中微孔炭气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中微孔炭气凝胶的制备方法，属于电容器材料制备技术领域。本发明首先以富含木质素和纤维素的松树皮粉末为原料，和碱液共混并超声处理，接着放入高压反应釜中反应得到蒸煮产物，随后本发明将苯酚和蒸煮产物以及甲醛混合反应得到预制液，经加温反应得到预处理凝胶，超临界干燥后炭化，最终制得中微孔炭气凝胶，本发明制得的中微孔炭气凝胶比容量、比表面积大，孔径主要分布在中孔和微孔附近，并且倍率性能极佳，具有广阔的应用前景。

Description

一种中微孔炭气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中微孔炭气凝胶的制备方法，属于电容器材料制备技术领域。
背景技术
世界经济的高速发展和能源的急剧消耗，使人们对储能器件提出更高的要求，这给超级电容器的发展带来了更大的机遇和挑战。超级电容器具有比能量大、比功率高的特点，但具体的应用领域对电容器的比能量与比功率有着不同的要求。
电极材料是制约超级电容器性能提高的关键，要获得高功率性能，电解液中离子在电极材料中的扩散阻力必须要小。水系电解液的电导率比有机电解液高很多，更能够获得优异的功率性能。多孔炭作为目前最具实用价值的的炭电极材料，如何获得最优的电化学性能，依然是研究者们面临的一个巨大挑战。通过先进的制备工艺，制备出孔分布合理、电导率高的新型炭材料，是多孔炭电极材料研究的主要方向。理想的多孔炭电极，应该具有高比表面积、发达的中孔结构、高电导率。
气凝胶是由纳米级胶体粒子或高聚物分子构成的多孔性非晶固体材料，也是目前合成材料中最轻的凝聚态材料。其独特的开放性纳米级多孔结构和连续的三维网络，使之具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率，传统的气凝胶材料有氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、间苯二酚-甲醛（RF）和炭气凝胶等，其中炭气凝胶是一种具有交联状结构的轻质纳米多孔材料，其空隙率高、比表面积大、密度变化范围广、结构可调，在高温隔热、电极材料、催化剂、废水处理和靶材料等领域具有广阔的应用前景，已成为气凝胶领域近年来的研究热门。
现有的炭气凝胶制备方法一般以间苯二酚-甲醛体系、苯酚-甲醛体系或苯酚-糠醛体系为基本原料，然后在碳酸钠、醋酸镁或六次甲基四胺的碱性催化下发生缩聚反应，经凝胶老化、溶剂交换和超临界干燥处理后制得RF气凝胶，最后在惰性气氛下进行高温炭化处理得到能够保持其三维网状结构的炭气凝胶。整个制备过程周期长、成本高，不利于工业生产。由于炭气凝胶多呈单一块状，还存在弹性极差和不宜加工等缺陷。另外，目前制备炭气凝胶的原料几乎均为毒性强烈的化学品，容易对环境造成较大污染，在一定程度上限制了炭气凝胶的发展和应用。
而目前常见的炭气凝胶是以间苯二酚/甲醛为原料制备的炭气凝胶，这样制备出的炭气凝胶以大孔和中空为主，导致炭气凝胶比表面积小，比容量和倍率性能低的缺陷。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的炭气凝胶是以间苯二酚/甲醛为原料制备的炭气凝胶，这样的炭气凝胶以大孔和中空为主，导致炭气凝胶比表面积小，比容量和倍率性能低的缺陷，提供了一种中微孔炭气凝胶的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
将自制有机气凝胶放入炭化炉中，向炭化炉中通入氮气直至置换出所有空气，再以5℃/min的速率程序升温至900～1000℃，保温炭化处理，炭化结束后，自然冷却，制得中微孔炭气凝胶；
所述自制有机气凝胶的制备步骤为：
（1）将苯酚和上述蒸煮产物以及去离子水混合后加入到带有通气管和搅拌器的锥形瓶中，再向锥形瓶中加入氢氧化钠，并从通气管中通入浓度为0.03mol/L甲醛溶液，搅拌混合10～15min，得到预制液；
（2）将上述装有预制液的锥形瓶移入水浴锅中，保温反应，得到凝胶产物，将凝胶产物放入浓度为0.1mol/L盐酸溶液中浸泡1～2天，再放入无水乙醇中浸泡2～4天，得到预处理凝胶；
（3）将上述预处理凝胶放入超临界二氧化碳干燥装置中，超临界干燥处理30～40min，干燥结束后，得到自制有机气凝胶；
所述蒸煮产物的制备步骤为：
（1）称取松树皮放入气流粉碎机中粉碎20～30min，得到松树皮粉末，将松树皮粉末和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后放入超声振荡仪中，超声振荡处理，得到预处理液；
（2）将上述预处理液装入高压反应釜中，高温高压蒸煮处理10～12h，待蒸煮完成后，自然冷却至室温，并用浓度为0.5mol/L的盐酸调节pH至中性，得到蒸煮产物。
所述中微孔炭气凝胶的具体制备步骤中，保温炭化处理的时间为3～5h。
所述自制有机气凝胶的制备步骤（1）中，苯酚和蒸煮产物以及去离子水的质量比为2:1:20。
所述自制有机气凝胶的制备步骤（1）中，氢氧化钠的加入量为苯酚质量的0.5%。
所述自制有机气凝胶的制备步骤（1）中，浓度为0.03mol/L甲醛溶液的通入量与苯酚的质量相等。
所述自制有机气凝胶的制备步骤（2）中，保温反应的温度为90～100℃，保温反应的时间为7～9h。
所述自制有机气凝胶的制备步骤（3）中，超临界干燥处理的压力为25～27MPa、温度为40～45℃。
所述蒸煮产物的制备步骤（1）中，松树皮粉末和质量分数为30%的氢氧化钠溶液的质量比为1:10。
所述蒸煮产物的制备步骤（1）中，超声振荡处理的频率为28～30kHz，超声振荡处理的时间为1～2h。
所述蒸煮产物的制备步骤（2）中，高温高压蒸煮处理的压力为0.5～0.7MPa、温度为160～180℃。
本发明的有益技术效果是：
本发明首先以富含木质素和纤维素的松树皮粉末为原料，和碱液共混并超声处理，接着放入高压反应釜中反应得到蒸煮产物，随后本发明将苯酚和蒸煮产物以及甲醛混合反应得到预制液，经加温反应得到预处理凝胶，超临界干燥后炭化，最终制得中微孔炭气凝胶，本发明首先以富含木质素和纤维素的松树皮粉末为原料，和碱液共混并超声处理，使得松树皮粉末中的木质素成分溶于碱液，而剩下的纤维素和半纤维素在高温高压的水热作用下，半纤维素分离出有机酸，有机酸进一步促使纤维素水解，水解可促使平行的、后继的，甚至交叉的化学作用发生，水解导致糠醛产生，并且本发明在高温高压蒸煮后还用酸溶液调节pH至中性，使得碱溶性的木质素重新析出，最终得到含有木质素和糠醛的蒸煮物，随后本发明将苯酚和蒸煮产物以及甲醛混合反应得到预制液，经加温反应得到预处理凝胶，用木质素代替部分苯酚和甲醛在碱性催化剂的作用下发生聚合反应生成酚醛，由于形成的有机凝胶中既含有酚醛又含有糠醛，而且酚醛/糠醛较大，交联剂糠醛相对量较少，形成的凝胶的高分子交联密度低，高分子间相互作用聚集形成凝胶的骨架更容易长大，在超临界二氧化碳的干燥下，干燥收缩大，由于线性酚醛树脂的分子量大，交联后所形成的高分子更大，因此形成了较大的孔，且以大孔和中孔为主，但是在后期的超临界干燥过程中，大孔和中孔结构由于干燥收缩使气凝胶孔容收缩，转化为中空和微孔为主，由于在中孔结构中电解液离子的扩散阻力最小，因此本发明的炭气凝胶的倍率性能高，而微孔结构的产生使得本发明炭气凝胶的比表面积也得到提高，同时具有较大的比容量，应用前景广阔。
具体实施方式
称取松树皮放入气流粉碎机中粉碎20～30min，得到松树皮粉末，将松树皮粉末和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，以28～30kHz的频率超声振荡处理1～2h，得到预处理液；将上述预处理液装入高压反应釜中，在压力为0.5～0.7MPa、温度为160～180℃的条件下高温高压蒸煮处理10～12h，待蒸煮完成后，自然冷却至室温，并用浓度为0.5mol/L的盐酸调节pH至中性，得到蒸煮产物；按质量比为2:1:20将苯酚和上述蒸煮产物以及去离子水混合后加入到带有通气管和搅拌器的锥形瓶中，再向锥形瓶中加入苯酚质量0.5%的氢氧化钠，并从通气管中通入苯酚等质量的浓度为0.03mol/L甲醛溶液，搅拌混合10～15min，得到预制液；将上述装有预制液的锥形瓶移入水浴锅中，加热升温至90～100℃，保温反应7～9h，得到凝胶产物，将凝胶产物放入浓度为0.1mol/L盐酸溶液中浸泡1～2天，再放入无水乙醇中浸泡2～4天，得到预处理凝胶；将上述预处理凝胶放入超临界二氧化碳干燥装置中，在压力为25～27MPa、温度为40～45℃的条件下，超临界干燥处理30～40min，干燥结束后，得到自制有机气凝胶；将上述资质有机气凝胶放入炭化炉中，向炭化炉中通入氮气直至置换出所有空气，再以5℃/min的速率程序升温至900～1000℃，保温炭化处理3～5h，炭化结束后，自然冷却，制得中微孔炭气凝胶。
实例1
预处理液的制备：
称取松树皮放入气流粉碎机中粉碎20min，得到松树皮粉末，将松树皮粉末和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，以28kHz的频率超声振荡处理1h，得到预处理液；
蒸煮产物的制备：
将上述预处理液装入高压反应釜中，在压力为0.5MPa、温度为160℃的条件下高温高压蒸煮处理10h，待蒸煮完成后，自然冷却至室温，并用浓度为0.5mol/L的盐酸调节pH至中性，得到蒸煮产物；
预制液的制备：
按质量比为2:1:20将苯酚和上述蒸煮产物以及去离子水混合后加入到带有通气管和搅拌器的锥形瓶中，再向锥形瓶中加入苯酚质量0.5%的氢氧化钠，并从通气管中通入苯酚等质量的浓度为0.03mol/L甲醛溶液，搅拌混合10min，得到预制液；
预处理凝胶的制备：
将上述装有预制液的锥形瓶移入水浴锅中，加热升温至90℃，保温反应7h，得到凝胶产物，将凝胶产物放入浓度为0.1mol/L盐酸溶液中浸泡1天，再放入无水乙醇中浸泡2天，得到预处理凝胶；
有机气凝胶的制备：
将上述预处理凝胶放入超临界二氧化碳干燥装置中，在压力为25MPa、温度为40℃的条件下，超临界干燥处理30min，干燥结束后，得到自制有机气凝胶；
中微孔炭气凝胶的制备：
将上述资质有机气凝胶放入炭化炉中，向炭化炉中通入氮气直至置换出所有空气，再以5℃/min的速率程序升温至900℃，保温炭化处理3h，炭化结束后，自然冷却，制得中微孔炭气凝胶。
实例2
预处理液的制备：
称取松树皮放入气流粉碎机中粉碎25min，得到松树皮粉末，将松树皮粉末和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，以29kHz的频率超声振荡处理2h，得到预处理液；
蒸煮产物的制备：
将上述预处理液装入高压反应釜中，在压力为0.6MPa、温度为170℃的条件下高温高压蒸煮处理11h，待蒸煮完成后，自然冷却至室温，并用浓度为0.5mol/L的盐酸调节pH至中性，得到蒸煮产物；
预制液的制备：
按质量比为2:1:20将苯酚和上述蒸煮产物以及去离子水混合后加入到带有通气管和搅拌器的锥形瓶中，再向锥形瓶中加入苯酚质量0.5%的氢氧化钠，并从通气管中通入苯酚等质量的浓度为0.03mol/L甲醛溶液，搅拌混合13min，得到预制液；
预处理凝胶的制备：
将上述装有预制液的锥形瓶移入水浴锅中，加热升温至95℃，保温反应8h，得到凝胶产物，将凝胶产物放入浓度为0.1mol/L盐酸溶液中浸泡1天，再放入无水乙醇中浸泡3天，得到预处理凝胶；
有机气凝胶的制备：
将上述预处理凝胶放入超临界二氧化碳干燥装置中，在压力为26MPa、温度为43℃的条件下，超临界干燥处理35min，干燥结束后，得到自制有机气凝胶；
中微孔炭气凝胶的制备：
将上述资质有机气凝胶放入炭化炉中，向炭化炉中通入氮气直至置换出所有空气，再以5℃/min的速率程序升温至950℃，保温炭化处理4h，炭化结束后，自然冷却，制得中微孔炭气凝胶。
实例3
预处理液的制备：
称取松树皮放入气流粉碎机中粉碎30min，得到松树皮粉末，将松树皮粉末和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后放入超声振荡仪中，以30kHz的频率超声振荡处理2h，得到预处理液；
蒸煮产物的制备：
将上述预处理液装入高压反应釜中，在压力为0.7MPa、温度为180℃的条件下高温高压蒸煮处理12h，待蒸煮完成后，自然冷却至室温，并用浓度为0.5mol/L的盐酸调节pH至中性，得到蒸煮产物；
预制液的制备：
按质量比为2:1:20将苯酚和上述蒸煮产物以及去离子水混合后加入到带有通气管和搅拌器的锥形瓶中，再向锥形瓶中加入苯酚质量0.5%的氢氧化钠，并从通气管中通入苯酚等质量的浓度为0.03mol/L甲醛溶液，搅拌混合15min，得到预制液；
预处理凝胶的制备：
将上述装有预制液的锥形瓶移入水浴锅中，加热升温至100℃，保温反应9h，得到凝胶产物，将凝胶产物放入浓度为0.1mol/L盐酸溶液中浸泡2天，再放入无水乙醇中浸泡4天，得到预处理凝胶；
有机气凝胶的制备：
将上述预处理凝胶放入超临界二氧化碳干燥装置中，在压力为27MPa、温度为45℃的条件下，超临界干燥处理40min，干燥结束后，得到自制有机气凝胶；
中微孔炭气凝胶的制备：
将上述资质有机气凝胶放入炭化炉中，向炭化炉中通入氮气直至置换出所有空气，再以5℃/min的速率程序升温至1000℃，保温炭化处理5h，炭化结束后，自然冷却，制得中微孔炭气凝胶。
对比例1：制备方法和本发明对比例1类似，唯有不同的是不添加本发明的蒸煮产物；
对比例2：广东某公司生产的酚醛树脂基炭气凝胶；
分别对本发明实例和对比例中的炭气凝胶进行性能检测，检测结果如表1所示：
检测方法：
将待检测的炭气凝胶组装成锂电池，在0.001-3V条件下，以0.1C倍率充放电循环30次，检测其电学性能；
表1 性能检测结果
检测项目 实例1 实例2 实例3 对比例1 对比例2
比容量（F/g） 244 248 250 170 214
比表面积（m<sup>2</sup>/g） 3120 3210 3250 951 1669
孔径范围（nm） 2～5 2～5 2～5 40～80 20～50
比容量不变的充放电循环次数（次） 30～40 30～40 30～40 10～15 15～20
由上表中检测数据可以看出，本发明制得的中微孔炭气凝胶比容量、比表面积大，孔径主要分布在中孔和微孔附近，并且倍率性能极佳 ，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
将自制有机气凝胶放入炭化炉中，向炭化炉中通入氮气直至置换出所有空气，再以5℃/min的速率程序升温至900～1000℃，保温炭化处理，炭化结束后，自然冷却，制得中微孔炭气凝胶；
所述自制有机气凝胶的制备步骤为：
（1）将苯酚和上述蒸煮产物以及去离子水混合后加入到带有通气管和搅拌器的锥形瓶中，再向锥形瓶中加入氢氧化钠，并从通气管中通入浓度为0.03mol/L甲醛溶液，搅拌混合10～15min，得到预制液；
（2）将上述装有预制液的锥形瓶移入水浴锅中，保温反应，得到凝胶产物，将凝胶产物放入浓度为0.1mol/L盐酸溶液中浸泡1～2天，再放入无水乙醇中浸泡2～4天，得到预处理凝胶；
（3）将上述预处理凝胶放入超临界二氧化碳干燥装置中，超临界干燥处理30～40min，干燥结束后，得到自制有机气凝胶；
所述蒸煮产物的制备步骤为：
（1）称取松树皮放入气流粉碎机中粉碎20～30min，得到松树皮粉末，将松树皮粉末和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后放入超声振荡仪中，超声振荡处理，得到预处理液；
（2）将上述预处理液装入高压反应釜中，高温高压蒸煮处理10～12h，待蒸煮完成后，自然冷却至室温，并用浓度为0.5mol/L的盐酸调节pH至中性，得到蒸煮产物。
2.根据权利要求1所述的一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于：所述中微孔炭气凝胶的具体制备步骤中，保温炭化处理的时间为3～5h。
3.根据权利要求1所述的一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于：所述自制有机气凝胶的制备步骤（1）中，苯酚和蒸煮产物以及去离子水的质量比为2:1:20。
4.根据权利要求1所述的一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于：所述自制有机气凝胶的制备步骤（1）中，氢氧化钠的加入量为苯酚质量的0.5%。
5.根据权利要求1所述的一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于：所述自制有机气凝胶的制备步骤（1）中，浓度为0.03mol/L甲醛溶液的通入量与苯酚的质量相等。
6.根据权利要求1所述的一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于：所述自制有机气凝胶的制备步骤（2）中，保温反应的温度为90～100℃，保温反应的时间为7～9h。
7.根据权利要求1所述的一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于：所述自制有机气凝胶的制备步骤（3）中，超临界干燥处理的压力为25～27MPa、温度为40～45℃。
8.根据权利要求1所述的一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于：所述蒸煮产物的制备步骤（1）中，松树皮粉末和质量分数为30%的氢氧化钠溶液的质量比为1:10。
9.根据权利要求1所述的一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于：所述蒸煮产物的制备步骤（1）中，超声振荡处理的频率为28～30kHz，超声振荡处理的时间为1～2h。
10.根据权利要求1所述的一种中微孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于：所述蒸煮产物的制备步骤（2）中，高温高压蒸煮处理的压力为0.5～0.7MPa、温度为160～180℃。
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