CN112897507B

CN112897507B - 一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法

Info

Publication number: CN112897507B
Application number: CN202110360591.3A
Authority: CN
Inventors: 左宋林; 桂有才
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2021-04-02
Filing date: 2021-04-02
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2041-04-02
Also published as: CN112897507A

Abstract

本发明公开了一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法，包括如下步骤：(1)将木质素与催化剂溶液混合，捏合得到混合物料；(2)将步骤(1)所得混合物料与表面活性剂、酚醛树脂混合，捏合得到发泡前驱体；(3)将步骤(2)所得发泡前驱体于模具中加热，冷却脱模，得到发泡成型体；(4)将步骤(3)所得发泡成型体加热炭化，冷却，得到发泡成型体炭化物；(5)将步骤(4)所得发泡成型体炭化物水洗，干燥，得到木质素基泡沫炭。本发明所提供的木质素基泡沫炭的密度为0.15‑0.46g/cm³，孔隙率为70％‑90％，开孔率为75％‑98％，强度为0.5‑5.0MPa，比表面积为500‑1100m²/g。

Description

一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法

技术领域

本发明涉及泡沫炭的技术领域，尤其涉一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法。

背景技术

泡沫炭是一种具有高度发达孔泡结构的蜂窝状多孔质炭材料，是美国人Walterford通过热解炭化热固性树脂于20世纪60年代末首次制得。泡沫炭具有抗压强度高、导电和导热性能好、密度低、热膨胀系数低等优良特性。它能够作为高温隔热、传热、吸能材料、核防护材料、储能材料、高能电极材料与催化剂载体等功能材料，在航空航天、电子、能源、催化等领域具有广泛的应用前景。因此，泡沫炭的研究开发受到炭材料领域的高度重视。

制备泡沫炭最早使用的原料是直接炭化高分子泡沫材料(Ford WD,US Patent,3121050,1964；Mcmillan WJ.US Patent 3342555,1967；Googin J.,US Patent 3345440,1967.)。随着石油和煤等化石资源的大量开采，烟煤、煤沥青、中间相沥青、煤焦油、石油沥青和石油焦油(Chong Chen et al.,Carbon(2006)44:1535-1543；Min Zhen-hua,et al.,New Carbon Materials(2007)22(1):75-79；Bahram F,et al.Carbon(2007)45:3042-3059)等化石原料成本大大降低。为了降低原料成本，除使用一些常见的酚醛树脂等原料外，这些化石原料被大量用作泡沫炭的制备原料。因此，不断寻找低廉的含碳前驱体制备泡沫炭是本领域的重要发展方向。

采用上述煤和石油加工剩余物都是芳环化合物为主要组分或结构的原料，它们在制备泡沫炭的加热与炭化过程中，将产生大量挥发性的芳香族化合物等毒性大的挥发性物质；或要使用大量的有机溶剂，都导致较严重的污染。以木材、竹材与果壳类植物纤维原料是自然界常见的可再生天然原料，储量非常丰富，利用这些资源制备泡沫炭具有廉价易得的显著优势。考虑到木材、竹材等原料的结构特点，还没有直接使用木材、竹材和果壳果核等原料制备泡沫炭的研究，仅仅少量采用高温液化的木材等原料制备泡沫炭的研究报道。例如，专利CN106587001A公开了一种将液化的生物质剩余物经过树脂化、使用发泡剂发泡后再炭化制备了泡沫炭的方法；CN108163830A公开一种木材等原料在高压下进行水热处理后，再经甲醛树脂化、发泡剂发泡和炭化等工艺制备泡沫炭的方法。因此，由于木材等原料为热固性的固体，采用木材等直接作为制备原料，需要将它们首先转化为液体产物，再经交联树脂化和炭化，才能制备泡沫炭。

木质素是木材、竹材、果壳果核以及秸秆等植物纤维原料的主要组分，是自然界最丰富的含有芳香结构的可再生资源。与纤维素和半纤维素相比，木质素的含碳量最高，是制备各种炭材料的潜在优质原料，受到广泛关注。木质素的研究开发中使用的都是工业木质素。工业木质素是木材、竹材、秸秆等原料在制浆造纸、生产生物乙醇和化学品过程中产生的大量剩余物。利用工业木质素制备高分子复合材料、炭材料以及热解生产芳香族小分子化合物已有大量实验室研究，但其工业化应用一直没有取得显著进展，因此，工业木质素的处理方法主要是燃烧。这种传统处理方式既排放了大量的二氧化碳，也浪费了大量的自然资源，大大降低了木材或竹材制浆、生物乙醇与生物质化学品的经济效益。因此，工业化利用工业木质素一直是生物质利用领域的重大课题。

泡沫炭的制备工艺过程主要包括含碳原料的发泡、炭化和石墨化过程，其中，发泡工艺是控制泡沫炭孔泡结构的关键步骤，是决定泡沫炭的力学、导电和导热等性能的主要因素。对于各种不同的含碳前驱体原料，发泡的方法主要有高压渗氮气(或其它气体)法、发泡剂发泡法和自发泡法。高压渗氮(或其它气体)是针对熔融状态的液体原料，高压冲入气体发泡的过程。发泡剂发泡是在原料中加入固体或液体可以产生挥发性产物的物质，在加热过程发泡产生孔泡的方法。自发泡是利用含碳前驱体中含有的挥发性小分子物质或热分解产生的小分子物质，使发泡前驱体发泡的方法。工业木质素不仅含有大量木质素，也含有一定含量的其它组分物质，是一种热固性高分子，不适合采用高压渗氮法。相对于石油、煤基原料、酚醛树脂以及生物质液化原料，工业木质素制备泡沫炭的研究仅有少量报道，基本采用发泡剂发泡方法。

2005年，美国专利US20050085372A1(Spradling Drew et.,2005)公开了采用木质素磺酸盐(钙盐、钠盐、铵盐等)溶液与填料成型体在大于7个大气压条件下炭化制备泡沫炭的工艺；该方法需要对工业木质素进行较复杂的预处理，制得在水中溶解性能好的木质素磺酸盐，然后采用溶液混合干燥后再成型、炭化等复杂工艺步骤。2009年日本专利JP2009087352(Umemura Toshikazu,2009)公开了一种以酶解木质素为主的工业木质素应用于制备高分子发泡体的方法。其方法是，将聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚烯烃等热塑性高分子、酶解木质素、与硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁等发泡剂按照质量比为100：(5-100)：(1-30)混合制作高分子发泡体。2019年以来，国内相关研究工作者在制备酚醛树脂基泡沫炭过程中，尝试了采用木质素替代部分酚醛树脂以降低原料成本(周方浪等，化工新型材料，2019，47(11)：149-154；朱恩清等，2020，林产化学与工业，40(4)：63-67)。其替代量仅仅酚醛树脂的20％(质量)，使用的发泡剂是正戊烷与正己烷等有机溶剂。这些研究报道和公开的技术中，主要采用发泡剂发泡方法；使用的发泡前驱体是以高分子材料为主，木质素为辅助材料。

自发泡方法不需要加入专门的发泡剂，是利用含碳前驱体在加热过程中自身产生的挥发性小分子物质进行发泡。在发泡剂方法制备泡沫炭的过程中，使用的发泡剂种类很多，包括氯化铵、碳酸盐等无机物，硬脂酸盐、低沸点有机溶剂，甚至二氧化碳气体等。可以看出，自发泡方法不仅可以减少使用发泡剂需要的混合捏合等工艺设备，也可以避免由于加入这些化学试剂所造成的污染和浪费，甚至由于使用大量有机溶剂造成的安全隐患。烟煤、煤沥青、中间相沥青、煤焦油和石油沥青以及焦油等原料在加热过程中基本上都会产生塑性炭化，而其大部分中还具有不同含量的小分子组分，可以不添加发泡剂直接炭化制得泡沫炭，因此，自发泡方法已成为制备泡沫炭的主要方法。根据热解基础知识，木质素在制备泡沫炭过程中将发生热分解生成大量的挥发性物质，具有自发泡的基础；因此，木质素自发泡方法制备泡沫炭的技术将是应用前景广阔的技术。然而，迄今为止，直接利用以工业木质素为主要原料的自发泡技术还没有见到任何报道。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法。

本发明还要解决的技术问题是提供上述方法制备所得木质素基泡沫炭的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法，利用木质素加热过程产生的挥发性物质，以木质素为主要发泡前驱体组成。

其中，所述方法包括如下步骤：

(1)将木质素与催化剂溶液混合，捏合得到混合物料；

(2)将步骤(1)所得混合物料与表面活性剂、酚醛树脂混合，捏合得到发泡前驱体；

(3)将步骤(2)所得发泡前驱体转移至成型模具中，于模具中加热，冷却脱模，得到发泡成型体；

(4)将步骤(3)所得发泡成型体加热炭化，冷却，得到发泡成型体炭化物；

(5)将步骤(4)所得发泡成型体炭化物水洗去除催化剂，干燥，得到木质素基泡沫炭。

步骤(1)中，所述木质素为来源于阔叶材、针叶材和竹材等多种类原料的木质素；优选地，所述木质素为来源于阔叶材的木质素和/或来源于竹材的木质素；进一步优选地，所述木质素为来源于阔叶材的木质素；更进一步优选地，所述木质素为来源于杨木的木质素。

步骤(1)中，所述木质素为碱木质素、酶解木质素和酸水解木质素中的任意一种或几种组合；优选地，所述木质素为碱木质素和/或酶解木质素。

其中，当所述木质素为几种混合时，本发明对于混合比例没有特殊要求。

步骤(1)中，所述木质素为粉状木质素。

步骤(1)中，所述木质素的含水率为10％以下。

其中，本发明对木质素的干燥方法没有特殊要求，采用本领域熟知的方法即可。

步骤(1)中，所述催化剂为无机物或有机物，包括但不限于硫酸、磷酸、氯化锌、甲酸和乙酸中的任意一种或几种组合物；优选地，所述催化剂为氯化锌和/或磷酸。

其中，所述催化剂的作用是促进木质素的热分解，降低木质素的热分解温度，使木质素发生显著热分解温度区域与木质素发生明显塑化的温度区域重叠或部分重叠，从而使木质素热分解产生的大量挥发性物质在逸出过程中能够在塑化的木质素成型体内产生大量的孔泡，实现木质素的自发泡。

步骤(1)中，所述催化剂溶液的溶剂为水。

步骤(1)中，所述催化剂溶液中催化剂的质量百分比浓度为30％-80％。

步骤(1)中，所述木质素与催化剂的质量比为100：(30-70)；优选地，所述木质素与催化剂的质量比为100：(40-60)。

其中，所述将木质素与催化剂溶液混合为首先将催化剂溶解在水中配制成催化剂溶液，根据木质素与催化剂的用量选择合适浓度的催化剂溶液与木质素混合。

步骤(1)中，所述捏合的温度为10-50℃；优选地，所述捏合的温度为20-35℃。

其中，所述捏合的目的是使催化剂溶液与木质素充分渗透，并形成具有塑性的物料，便于发挥催化剂催化木质素热解的作用。

步骤(2)中，所述表面活性剂包括但不限于失水山梨醇脂肪酸酯(吐温系列)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(司盘系列)等非离子表面活性剂、十二烷基氨基丙酸和十二烷基羟丙基磺基甜菜碱等两性表面活性剂；优选地，所述表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯系列非离子表面活性剂和十二烷基羟丙基磺基甜菜碱两性表面活性剂。

步骤(2)中，所述表面活性剂的用量为木质素的1-15wt％；优选地，所述表面活性剂的用量为木质素的5-15wt％。

步骤(2)中，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂溶液；优选地，所述酚醛树脂为氢氧化钠溶液催化苯酚和甲醛合成的热固性酚醛树脂溶液。

步骤(2)中，所述酚醛树脂的固含量为15％-35％；优选地，所述酚醛树脂的固含为20％-30％。

步骤(2)中，所述酚醛树脂的用量为木质素的5-35wt％；优选地，所述酚醛树脂的用量为木质素的10-30wt％。

其中，所述酚醛树脂主要起着固化木质素的作用，提高发泡体的强度。

步骤(2)中，所述捏合的温度为10-50℃；优选地，所述捏合的参数与步骤(1)中捏合的参数相同。

步骤(3)中，所述模具的形状包括但不限于方柱形和圆柱形；优选地，所述模具的形状为圆柱形。

步骤(3)中，所述加热为升温至100-220℃保温2-10h；优选地，所述加热为升温至130-180℃保温2-10h。

其中，所述升温的速率为0.5-5℃/min；优选地，所述升温的速率为1-3℃/min。

其中，本发明对所述加热对气氛没有特殊要求，采用自发性气氛即可。

其中，所述加热的目的包括干燥与发泡成型，分别是失去自由水和结合水的过程，同时使发泡前驱体塑化并产生挥发性物质产生孔泡的过程；因此，在模具中的发泡前驱体经过干燥和发泡后得到了发泡成型体。

步骤(4)中，所述炭化的温度为500-1000℃；优选地，所述炭化的温度为600-800℃。

步骤(4)中，所述炭化的升温速率为0.5-5℃/min；优选地，所述炭化的升温速率为1-3℃/min。

步骤(4)中，所述炭化的时间为1-6h；优选地，所述炭化的时间为2-4h。

其中，本发明对所述加热炭化的设备和气氛没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的炭化设备和生物质炭化气氛进行即可；其中，加热炭化过程中将产生焦油之类的物质，需要注意收集，使用密封条件好的炭化设备，以免影响环境。

步骤(5)中，所述水洗为将步骤(4)所得发泡成型体炭化物与去离子水混合加热，过滤分离木质素基泡沫炭和溶剂；再重复水洗。

其中，所述加热的温度为80-90℃。

步骤(5)中，所述水洗为水洗至滤液的pH为6以上。

其中，所述木质素基泡沫炭具有规则形状。

上述方法制备得到的木质素基泡沫炭也在本发明的保护范围之内。

其中，所述木质素基泡沫炭的比表面积为500m²/g以上；优选地，所述木质素基泡沫炭的比表面积为500-1100m²/g。

优选地，所述木质素基泡沫炭的密度为0.15-0.46g/cm³。

优选地，所述木质素基泡沫炭的孔隙率为70％-90％。

优选地，所述木质素基泡沫炭的开孔率为75％-98％。

优选地，所述木质素基泡沫炭的强度为0.5-5.0MPa。

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述木质素基泡沫炭在功能性材料中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明所提供的木质素基泡沫炭的密度为0.15-0.46g/cm³，孔隙率为70％-90％，开孔率为75％-98％，强度为0.5-5.0MPa，比表面积为500-1100m²/g。各项性能指标达到煤、石油沥青和煤沥青等常见原料所制备的泡沫炭的质量指标；以往研究报道和公开的技术方法所制备的泡沫炭的比表面积通常低于100m²/g。

(2)本发明所提供的方法，整个过程是在常压下进行的，且炭化过程中不需要惰性气体保护，简单易行。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为实施例1中的木质素基泡沫炭Z-0.6-0.2的实物照片；其中，左边为侧面照片，右边为上部的表面照片。

图2为实施例1制备的木质素基泡沫炭Z-0.6-0.2内部孔泡结构的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1制备的木质素基泡沫炭Z-0.6-0.2的氮气吸附/脱附等温线。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中，所述催化剂溶液的溶剂均为水。

下述实施例中，所述酚醛树脂为甲阶酚醛树脂。

下述实施例中，所述水洗为将发泡成型体炭化物与去离子水混合80℃加热，过滤分离木质素基泡沫炭和水溶液。

下述实施例中，所述比表面积是根据氮气吸附等温线，采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程计算所得；所述的密度及孔隙率是根据GB/T24023-2009所述的方法测量并计算得到；所述的开孔率是采用排水法计算得到；所述的抗压强度是将泡沫炭切割成规则圆柱形，用万能材料测试仪(UTM6503，深圳三思纵横科技股份有限公司生产)测试分析得到。

实施例1

将10g杨木碱木质素与70％的ZnCl₂溶液混合，并在30℃下反复搅拌捏和形成均匀的粘性混合物，再依次加入1.5g吐温-8和固含量为20％的酚醛树脂在30℃下继续捏和得到发泡前驱体，然后将发泡前驱体倒入圆柱形模具中，在加热炉中以2℃/min的升温速率下升温至180℃下保温6h，然后取出模具并冷却至室温，取出发泡成型体，在炭化炉中以升温速率2℃/min升至600℃，并在此温度下保持炭化2h后冷却取出。取出的泡沫炭用去离子水反复水洗至滤液的pH值大于6为止；最后干燥泡沫炭得到木质素基泡沫炭。制备的泡沫炭样品以木质素：ZnCl₂的质量之比以及木质素与酚醛树脂的质量比进行命名，如样品Z-0.5-0.2的炭前体的氯化锌和酚醛树脂质量分别是木质素质量的50％和20％。其中，木质素基泡沫炭Z-0.6-0.2的检测图谱如图1-图3所示。

图3是采用自动气体吸附分析仪(Autosorb-iQ₂，Quantachrome公司生产)分析实施例1制备的木质素基泡沫炭Z-0.6-0.2得到的氮气吸附/脱附等温线。在测试前，首先将0.1g的样品装在专用的样品管中，并在200℃下脱气12h，然后根据仪器的系统程序逐渐改变氮气的相对压力，测试样品在液氮温度下的氮气吸附量，得到氮气吸附/脱附等温线。根据氮气吸附等温线，采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程计算泡沫炭的比表面积。由图3的Z-0.6-0.2氮气吸附等温线可以看出，制备的木质素基泡沫炭具有发达的中孔结构，其比表面积较高，达到953m²/g。综合图2的结果可以看出，泡沫炭不仅具有微米级的发达孔泡结构，而且具有发动的纳米级孔隙结构。

表1实施例1制备的木质素基泡沫炭的质量指标

实施例2

将10g杨木碱木质素与6g 70％的ZnCl₂溶液混合，并在30℃下反复搅拌捏和形成均匀的粘性混合物，再依次加入表面活性剂和1.5g固含量为20％的酚醛树脂在30℃下继续捏和得到发泡前驱体，然后将发泡前驱体倒入圆柱形模具中，在加热炉中以2℃/min的升温速率下升温至180℃下保温6h，然后取出模具并冷却至室温，取出发泡成型体，在炭化炉中以升温速率2℃/min升至600℃，并在此温度下保持炭化2h后冷却取出。取出的泡沫炭用去离子水反复水洗至滤液的pH值大于6为止。最后干燥泡沫炭得到木质素基泡沫炭。制备的泡沫炭样品以表面活性剂种类-表面活性剂质量为木质素质量的百分比进行命名，ZD、ZS和ZT分别表示加入的表面活性剂为十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、司盘-8和吐温-8。如样品ZT-10表示加入的是表面活性剂吐温-8，其质量是木质素的10％。Z-0表示实施例2中没有加入表面活性剂的对照样品。

表2实施例2制备的木质素基泡沫炭的质量指标

实施例3

将10g木质素与6g 80％的ZnCl₂溶液混合，并在30℃下反复搅拌捏和形成均匀的粘性混合物，再依次加入1.0g吐温-8和2.0g固含量为20％的酚醛树脂在25℃下继续捏和得到发泡前驱体，然后将发泡前驱体倒入圆柱形模具中，在加热炉中以1℃/min的升温速率下升温至180℃下保温6h，然后取出模具并冷却至室温，取出发泡成型体，在炭化炉中以升温速率2℃/min升至800℃，并在此温度下保持炭化2h后冷却取出。取出的泡沫炭用去离子水反复水洗至滤液的pH值大于6为止。最后干燥泡沫炭得到木质素基泡沫炭。本实施例改变了原料木质素的种类，制备了木质素基泡沫炭产品。实施例3制备的泡沫炭产品质量指标见表3所示。

表3实施例3制备的木质素基泡沫炭的质量指标

实施例4

将10g杨木碱木质素与10g 50％的磷酸溶液混合，并在30℃下反复搅拌捏和形成均匀的粘性混合物，再依次加入1.5g吐温-8和20g固含量为15％的酚醛树脂在30℃下继续捏和得到发泡前驱体，然后将发泡前驱体倒入圆柱形模具中，在加热炉中以2℃/min的升温速率下升温至一定温度进行保温6h，然后取出模具并冷却至室温，取出发泡成型体，在炭化炉中以升温速率2℃/min升至一定温度并在此温度下保持炭化2h后冷却取出。取出的泡沫炭用去离子水反复水洗至滤液的pH值大于6为止；最后干燥泡沫炭得到木质素基泡沫炭。制备的泡沫炭样品以PC-X1-X2进行命名，X1表示保温温度，X2表示炭化温度。实施例4制备的泡沫炭产品质量指标见表4所示。

表4实施例4制备的木质素基泡沫炭的质量指标

以上实施例的说明只能用于帮助理解本发明的方法和核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修改，这些改进也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理与新颖特点相一致的最宽范围。

Claims

1.一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将木质素与催化剂溶液混合，捏合得到混合物料；

（2）将步骤（1）所得混合物料与表面活性剂、酚醛树脂混合，捏合得到发泡前驱体；

（3）将步骤（2）所得发泡前驱体于模具中加热，冷却脱模，得到发泡成型体；

（4）将步骤（3）所得发泡成型体加热炭化，冷却，得到发泡成型体炭化物；

（5）将步骤（4）所得发泡成型体炭化物水洗，干燥，得到木质素基泡沫炭；

步骤（1）中，所述催化剂为硫酸、磷酸、氯化锌、甲酸和乙酸中的任意一种或几种组合物。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中，所述木质素与催化剂的质量比为100：（30-70）。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中，所述捏合的温度为10-50℃。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面活性剂的用量为木质素的1-15wt%；所述酚醛树脂的用量为木质素的5-35wt%。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）中，所述捏合的温度为10-50℃。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（3）中，所述加热为升温至100-220℃保温2-10h；其中，所述升温的速率为0.5-5℃/min。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（4）中，所述炭化的温度为500-1000℃；所述炭化的升温速率为0.5-5℃/min。

8.权利要求1-7任意一项所述方法制备得到的木质素基泡沫炭。

9.权利要求8所述木质素基泡沫炭在功能性材料中的应用。