CN104843670A - 一种利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，具体如下：将玉米芯干燥后粉碎成玉米芯粉末，然后与催化剂混合后反应30-40min；加入胶粘剂反应60min，然后冷却、脱水，获得生物质基可发性浆料；加入表面活性剂、发泡剂、固化剂混合后倒入模具，发泡固化15-30min，干燥熟化20-30min，获得炭化前驱体；然后150-350℃下炭化20-60min，500-600℃活化4h，将活化产物洗至中性，干燥后即获得大颗粒泡沫炭；本发明以农林剩余物生物质材料玉米芯作为泡沫炭基料，降低了石油基化工产品消耗，实现了低值农业废弃物的高值化，所制备的泡沫炭开孔率高、比表面积大、吸附能力强，可替代传统活性炭应用于污染水体净化等环境工程领域。

Description

一种利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法

技术领域

    本发明属于泡沫炭制备领域，特别是一种利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法。

背景技术

    泡沫炭是一种以碳原子为骨架，碳原子之间相互堆积形成的多孔网络结构的轻质固态炭材料，具有大比表面积、高孔隙率、优良的吸附性及压缩性，较低的热膨胀系数等优异性能使用范围广泛。目前国内外对泡沫炭材料的研究与应用，多以树脂为原料，通过发泡、固化剂高温炭化处理得到泡沫炭。如中国专利CN101811885公开了一种用呋喃树脂制备泡沫炭的方法，以呋喃树脂为材料，添加辅助材料，经发泡固化后再碳化，所获得的泡沫炭材料强度高，寿命长，但该发明中使用呋喃环，易挥发有毒气体，且炭化阶段时间长、炭化能耗高； 中国专利CN104072796公开了自发泡制备酚醛树脂泡沫材料及泡沫炭材料的方法，该方法以明胶引发酚、醛、明胶快速工具反应，同时利用有机二酸与醛的Knoevenagel反应，加热脱羧放出二氧化碳气体作为发泡剂，实现一步法自发泡制备酚醛泡沫材料，但该发明使用苯酚及其衍生物及甲醛溶液或多聚甲醛、三聚甲醛、丙烯醛和戊二醛等有毒原料，对人体健康及生产环境具有危害；中国专利CN102008747公开了泡沫炭生物支架及其制备方法和应用，该泡沫炭生物支架可针对不同细胞种类的需求将植有细胞的泡沫炭生物支架置于静态或动态的循环培养体系中培养，具有较好的生物相容性，但该材料采用酚醛树脂作为前驱体，不可进行生物降解；中国专利CN102134068公开了一种高开孔率石墨化泡沫炭的制备方法，该方法是以沥青类物质中有机溶剂可溶组分作为泡沫炭的碳源，但其反应中的机溶剂选自四氢呋喃、吡啶、喹啉等具有刺激作用的原料，所使用的模板泡沫选为非降解或难降解聚氨酯泡沫或酚醛树脂泡沫；中国专利CN102351170公开了一种高强度树脂基泡沫炭材料的制备方法，其以石油基材料作为热固性树脂的预聚，泡沫炭难降解，泡沫炭孔隙率低，且炭化固化步骤繁琐、制备成本高。

酚醛树脂制备的泡沫炭在高压卸气或高温炭化过程中容易破裂，导致泡沫炭的整体结构难以控制，尤其是制备大颗粒泡沫炭，且制备过程中用到部分氟氯烃化合物发泡剂，对环境及设备具有较大危害；具有球形结构的中间相碳微球是报道相对较好的增强材料，可将泡沫炭的压缩强度提高到25 MPa，但中间相碳微球由于经过高温石墨化热处理，在与碳质前躯体复合过程中易产生较多固/液界面而导致泡沫炭的抗冲击强度及拉伸强度较低。从现有技术文献来看，目前泡沫炭材料存在的主要问题是多以石油基原材料为泡沫炭前驱体，加工工序复杂、原辅助材料昂贵，制作成本高，且泡沫炭难以降解，环境污染大。因此，研制一种孔径均匀、形状各异、结构缺陷少且对环境无污染的泡沫炭制备技术，一直是本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

针对上述问题，本发明公开一种利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，所获得的泡沫炭孔隙率高，吸附能力强，压缩强度高，可广泛应用于土壤改良培肥，污染水体净化修复等领域，本发明是这样实现的：

一种利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（a）将玉米芯干燥至含水量低于12%，粉碎成60-90目的玉米芯粉末；

（b）将玉米芯粉末与催化剂按质量比6:13-15均匀混合，30-50℃温度下，以150-180转/分钟的速率搅拌反应30-40 min；

（c）加入胶粘剂，所加入胶粘剂与玉米芯粉末质量比为1-1.5:3，升温至80℃反应60 min，然后冷却至40℃，离心脱水至反应液中固含量不低于65%，获得生物质基可发性浆料；

（d）将步骤c获得的生物质基可发性浆料以及表面活性剂、发泡剂、固化剂加入反应釜，搅拌均匀后倒入模具，80℃发泡固化15-30 min，然后100-110℃干燥熟化20-30 min，获得炭化前驱体；

其中，所加入表面活性剂质量为生物质基可发性浆料质量的7-12.6%，所加入发泡剂质量为生物质基可发性浆料质量的7.2-14.2%，所加入固化剂质量为生物质基可发性浆料质量的2.5-5%。

    （e）将步骤d获得的炭化前驱体置于井式炉中，150-350℃下炭化20-60 min，然后移入高温管式炉中，氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温置500-600℃，活化4 h后，将产物冷却至室温，即获得活化产物；

(f)以去离子水和0.1-0.5 mol/L的盐酸溶液交替清洗活化产物至洗出液为中性，然后将产物置于73±2℃真空干燥8 h，即获得所述大颗粒泡沫炭；

其中，所述催化剂为质量分数为20%的硫酸、质量分数为20%的磷酸或它们等质量的混合物。

进一步，本发明中，步骤c所述胶粘剂为预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂，该预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂是这样获得的：向反应釜中加入玉米淀粉和蒸馏水，配制成浓度为40%的玉米淀粉乳液，然后升温至60℃， 加入占玉米淀粉质量0.1%的硫酸亚铁和占玉米淀粉质量6%的过氧化氢，反应30 min；然后升温至90±2℃，调节pH=3.0，加入质量分数为10%的聚乙烯醇，反应60 min；再以氢氧化钠调节反应液pH为8.5，反应20 min；加入多聚甲醛，反应30 min；然后以甲酸调节反应液pH为6.0，加入尿素反应20 min，即获得所述预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂；其中，玉米淀粉、聚乙烯醇、尿素、多聚甲醛质量比依次为12.5:1:5:4。

进一步，本发明中，步骤d所述表面活性剂中至少含有丙三醇。

进一步，本发明中，步骤d所述表面活性剂中还含有吐温-80或OP-10，它们与丙三醇的质量比为1:2.5。

进一步，本发明中，步骤d所述发泡剂至少包括质量比依次为1:0.8-1:0.2-0.4的偶氮二甲酰胺、正戊烷和碳酸氢铵。

进一步，本发明中，步骤d所述发泡剂还包括碳酸氢钠，其与偶氮二甲酰胺的质量比为1:5。

进一步，本发明中，步骤d所述固化剂为氯化铵、六次甲基四胺、磷酸铵的一种或它们的混合物。

进一步，本发明中，步骤d所述固化剂是由等质量的六次甲基四胺和磷酸铵混合而成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）以本发明方法制备的泡沫炭开孔率高、比表面积大、吸附能力强。本发明通过对玉米芯生物质基料进行轻度酸催化、预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂交联处理，再发泡固化、炭化，大幅提高炭化工艺开孔率，与传统的生物活性炭或生物炭相比，该泡沫炭的吸附性相对更高，可广泛应用于土壤改良培肥，污染水体净化修复等领域。

（2）以本发明方法制备的泡沫炭颗粒尺寸大、压缩强度高。本发明采用玉米芯原料与预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂先捏合成型、再发泡固化炭化制备的泡沫炭，具有较强的压缩强度，外观尺寸大，其独特的结构和性能将可替代传统活性炭应用于污染水体净化等环境工程领域。

（3）本发明以农林剩余物生物质材料玉米芯作为泡沫炭基料，降低了石油基化工产品消耗，实现了低值农业废弃物的高值化利用。

附图说明

图1为实施例1获得的大颗粒泡沫炭扫面电镜图。

图2为实施例2获得的大颗粒泡沫炭扫面电镜图。

图3为大颗粒泡沫炭的压缩强度测试结果示意图。

具体实施方式

   为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，应当理解，以下所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非是对本发明的限制。

实施例1 制备预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂

   （a）向反应釜中加入玉米淀粉和蒸馏水，搅拌均匀，配制成浓度为40%的玉米淀粉乳液，

   （b）升温至60℃， 加入占玉米淀粉质量0.1%的硫酸亚铁，搅拌均匀后，再加入占玉米淀粉质量6%的过氧化氢，氧化反应30 min；

(c)升温至90±2℃，调节pH=3.0，加入质量分数为10%的聚乙烯醇，反应60min；

(d)加入氢氧化钠，调节反应液pH=8.5，糊化20 min；然后加入多聚甲醛，反应30 min；

（e）以甲酸调节反应液pH=6.0，加入尿素交联反应20 min，即获得所述预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂；

   其中，玉米淀粉、聚乙烯醇、尿素、多聚甲醛质量比为12.5:1:5:4。

实施例2  制备大颗粒泡沫炭

   一种利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，具体步骤如下：

（1）将玉米芯干燥至含水率低于12%，然后粉碎形成60目的玉米芯粉末；

（2）将750g质量分数为20%的硫酸溶液加入反应釜中，开启搅拌器，搅拌速率为150～180转/分钟，缓慢加入300 g玉米芯粉末，酸催化进行原位缩聚反应30 min；

（3）向反应釜中加入150 g实施例1获得的预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂，升温至80℃，反应60min，然后冷却至40℃，离心脱水至固含量为不低于65%，离心速率为5000转/分钟，获得棕褐色粘稠不透明液体即为生物质基可发性浆料，检测其黏度为3890 mpa.s，固体含量66.80%，pH=6.5。

（4）依次向步骤3获得的生物质基可发性浆料中加入质量占生物质基可发性浆料质量5%的丙三醇、质量占生物质基可发性浆料质量2%的吐温-80、质量占生物质基可发性浆料质量3%的偶氮二甲酰胺、质量占生物质基可发性浆料质量2.4%的正戊烷、质量占生物质基可发性浆料质量1.2%的碳酸氢铵、质量占生物质基可发性浆料质量0.6%的碳酸氢钠和质量占生物质基可发性浆料质量2.5%的氯化铵，以150～200转/分钟的速率搅拌均匀后，倒入模具中，置于80℃环境下发泡固化15 min，然后在100℃下干燥熟化30 min，获得炭化前驱体；

 （5）将炭化前驱体置于井式炉中于250℃炭化30 min，冷却至室温后，移入高温管式炉中，在氮气气氛保护下，以10℃/min升温速率升温至600℃，于600℃活化4 h后停止加热，待活化产物随炉冷却后取出，以去离子水和0.5 mol/L的盐酸溶液交替清洗活化产物至洗出液为中性，然后将活化产物置于73±2℃的真空干燥箱中干燥8 h，制得大颗粒泡沫炭。

图1为本实施例获得的大颗粒泡沫炭扫描电镜图，采用ULTRA1000真密度仪测量该大颗粒泡沫炭的开孔率为85%，以JW-BK400比表面微孔分析仪测量该大颗粒泡沫炭的比表面积为3.17 m²/g，以HY-0580微机控制电子万能试验机测量其泡沫炭压缩强度为3.59 MPa。

以国家标准HJ 535-2009所规定的水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法的测定，本实施例获得的大颗粒泡沫炭吸附磷酸根离子能力是5.43 mg/g，吸附铵根离子能力是13.44 mg/g。

实施例3

一种利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，具体步骤如下：

（1）将玉米芯干燥至含水量低于12%，然后粉碎至90目；

（2）将650 g质量分数为20%的磷酸溶液加入反应釜，开启搅拌器，缓慢加入300 g玉米芯，酸催化进行原位缩聚反应40 min；

（3）向反应釜中加入100 g预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂，升温至80℃，反应60 min，然后降温至40℃，离心脱水至固含量为70%，所获得棕褐色粘稠不透明液体即为生物质基可发性浆料，检测其黏度为4530 mpa.s，固体含量71.35%，pH=6.0。

（4）依次向步骤3获得的生物质基可发性浆料中加入质量占生物质基可发性浆料质量9%的丙三醇、3.6%的OP-10、6%的偶氮二甲酰胺、6%的正戊烷、1%的碳酸氢铵、1.2%的碳酸氢钠、2.5%的六次甲基四胺和2.5%的磷酸铵，以150～200转/分钟的速率搅拌均匀后，倒入自制模具中，置于80℃环境下发泡固化30 min，然后在110℃下干燥熟化20 min，获得炭化前驱体；

   （5）将炭化前驱体置于井式炉中于150℃炭化30 min，产物冷却至室温后，移入高温管式炉中，在氮气气氛保护下，以10℃/min升温速率加热至500℃并于500℃活化4 h，待活化产物随炉冷却后取出，以去离子水、0.5 mol/L盐酸溶液交替清洗直至洗出液为中性，然后将活化产物在73±2℃的真空干燥箱中干燥8 h后，制得大颗粒泡沫炭。

    图2为本实施例获得的大颗粒泡沫炭扫描电镜图，大颗粒泡沫炭的开孔率90 %，比表面积达4.25 m²/g，泡沫炭压缩强度为2.18 MPa，泡沫炭吸附磷酸根离子能力是8.65 mg/g，吸附铵根离子能力是15.21 mg/g。

对实施例1、2获得的大颗粒泡沫炭进行压缩强度测试，将泡沫炭制备成长宽各2cm，高1cm的方状体，在压缩速率为5mm/min的万能力学试验机上进行强度测试，结果如图3所示，由图3可知，大颗粒泡沫炭的压缩强度可达3.5 MPa，说明大颗粒泡沫炭具有良好的压缩强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，如在具体实施过程中，表面活性剂除含有丙三醇外，还可以包括吐温-80、OP-10、或它们的混合物；固化剂也可以可以为氯化铵、六次甲基四胺、磷酸铵的一种或多种，这些这些改进和润饰均可实现本发明之目的，也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（a）将玉米芯干燥至含水量低于12%，粉碎成60-90目的玉米芯粉末；

（b）将玉米芯粉末与催化剂按质量比6:13-15均匀混合，30-50℃温度下，以150-180转/分钟的速率搅拌反应30-40 min；

（c）加入胶粘剂，所加入胶粘剂与玉米芯粉末质量比为1-1.5:3，升温至80℃反应60 min，然后冷却至40℃，离心脱水至反应液中固含量不低于65%，获得生物质基可发性浆料；

（d）将步骤c获得的生物质基可发性浆料以及表面活性剂、发泡剂、固化剂加入反应釜，搅拌均匀后倒入模具，80℃发泡固化15-30 min，然后100-110℃干燥熟化20-30 min，获得炭化前驱体；

   其中，所加入表面活性剂质量为生物质基可发性浆料质量的7-12.6%，所加入发泡剂质量为生物质基可发性浆料质量的7.2-14.2%，所加入固化剂质量为生物质基可发性浆料质量的2.5-5%；

 （e）将步骤d获得的炭化前驱体置于井式炉中，150-350℃下炭化20-60 min，然后移入高温管式炉中，氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温置500-600℃，活化4 h后，将产物冷却至室温，即获得活化产物；

（f）以去离子水和0.1-0.5 mol/L的盐酸溶液交替清洗活化产物至洗出液为中性，然后将产物置于73±2℃真空干燥8 h，即获得所述大颗粒泡沫炭；

其中，所述催化剂为20%硫酸、20%磷酸或它们等质量的混合物。

2.根据权利要求1所述利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，其特征在于，步骤c所述胶粘剂为预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂，该预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂是这样获得的：向反应釜中加入玉米淀粉和蒸馏水，配制成浓度为40%的玉米淀粉乳液，然后升温至60℃， 加入占玉米淀粉质量0.1%的硫酸亚铁和占玉米淀粉质量6%的过氧化氢，反应30 min；然后升温至90±2℃，调节pH=3.0，加入质量分数为10%的聚乙烯醇，反应60 min；再以氢氧化钠调节反应液pH为8.5，反应20 min；加入多聚甲醛，反应30 min；然后以甲酸调节反应液pH为6.0，加入尿素反应20 min，即获得所述预羟甲基脲改性淀粉胶粘剂；

   其中，玉米淀粉、聚乙烯醇、尿素、多聚甲醛质量比依次为12.5:1:5:4。

3.根据权利要求2所述利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，其特征在于，步骤d所述表面活性剂中至少含有丙三醇。

4.根据权利要求3所述利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，其特征在于，步骤d所述表面活性剂中还含有吐温-80或OP-10，它们与丙三醇的质量比为1:2.5。

5.根据权利要求2所述利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，其特征在于，步骤d所述发泡剂至少包括质量比依次为1:0.8-1:0.2-0.4的偶氮二甲酰胺、正戊烷和碳酸氢铵。

6.根据权利要求5所述利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，其特征在于，步骤d所述发泡剂还包括碳酸氢钠，其与偶氮二甲酰胺的质量比为1:5。

7.根据权利要求2所述利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，其特征在于，步骤d所述固化剂为氯化铵、六次甲基四胺、磷酸铵的一种或它们的混合物。

8.根据权利要求7所述利用玉米芯制备大颗粒泡沫炭的方法，其特征在于，步骤d所述固化剂是由等质量的六次甲基四胺和磷酸铵混合而成。