CN114735699B - 一种高淀粉含量生物基多孔活性炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高淀粉含量生物基多孔活性炭及其制备方法，采用KMnO4热溶液发泡法制备高淀粉含量生物基多孔活性炭，分两步完成，首先以高锰酸钾热溶液为溶剂、高淀粉含量生物质为原料，在一定温度下，发泡，得到紫色糊状物；随后紫色糊状物在一定温度下保温活化，制得疏松网状结构生物基多孔活性炭。所制备出的活性炭结构蓬松，具有独特的微介大孔相互交联结构，比表面积大，活性位点多，电化学性质良好，在电流密度为0.5 A/g时，比电容值为352 F/g。本发明制备多孔活性炭，方法简单、环保、成本低，所制备的材料电化学性能好，在超级电容器储能方面具有很好的应用价值。

Description

一种高淀粉含量生物基多孔活性炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高淀粉含量生物基多孔活性炭材料的制备及其应用，具体采用发泡法及管式炉活化策略制备多孔活性炭材料，该材料可应用于超级电容器的电极材料，属于能源转换与存储领域。
背景技术
超级电容器是一种优异的能源存储设备，具有高的功率密度、良好的循环稳定性和长使用寿命等优点。生物质衍生多孔活性炭是电容器中一类电极材料，它具有电化学性能稳定、比表面积高、价格低和可再生等优点，在超级电容器电极材料上具有较大优势。生物质中含有的杂原子可在材料制备过程中自掺杂，提高电极材料的电化学性能，因为杂原子可以增强电极材料的润湿性和赝电容性。例如，中国专利CN112908725A报道了氮磷双掺杂活性炭的制备应用于超级电容器,以己二酸、乙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸以及催化剂钛酸为原料通过水热和高温活化法制备出氮磷双掺杂电极材料。中国专利CN108010747A报道了以硫酸和尿素分别作为硫源与氮源，再以氢氧化钾作为生物质纤维素的活化剂通过高温煅烧制备氮硫双掺杂活性炭。上述专利在活化过程中使用了较多的化学试剂，强酸、强碱的使用对实验器材有较强的腐蚀性，不够环保，额外的掺杂剂也费财费力，成本高。因此，急需寻找一种新的生物质材料的炭化活化方法。
在本申请中，发明人提出一种通过KMnO4热溶液的化学发泡策略来制备高淀粉含量的多孔活性炭材料。高淀粉含量的生物质包括：面粉、大米、玉米粉、葛根粉、藕粉、中药材百合及其药渣等。KMnO4具有较强的氧化性，高淀粉含量的生物质粉遇到KMnO4的热溶液，迅速分解放出大量热量，同时生成KHCO3、MnO2，随着温度升高，KHCO3分解为K2CO3和CO2，其次，在高温炭化过程，新生成的MnO2、K2CO3、CO2、K2O继续与前驱体中的C元素反应，制备出具有较大比表面积和优异电化学性质的蓬松多孔活性炭材料，且不腐蚀设备。同时，生物质材料本身含有氮氧元素，在炭化过程中可以自掺杂，无需另外提供掺杂元素，通过自掺杂提高了电极材料的亲水性和赝电容性，增加活性位点，从而获得较高的比电容和良好的循环性，具有实际应用价值。本发明是一种具有应用前景的高淀粉含量生物质基材料的高值化利用方式，实验方法简单、成本低，可大规模生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所存在的问题，如超级电容器电极材料来源成本高、活化剂易腐蚀设备等，提供了一种高淀粉含量生物质基多孔活性炭材料的制备方法，通过KMnO4热溶液的化学发泡策略制备，获得拥有较大比表面积的生物质及多孔活性炭材料，应用于超级电容器电极材料。
高淀粉含量生物质原料的活化过程：
称取2~5 g的KMnO4溶于15~30 mL去离子水中，在70℃~100℃下搅拌，得到KMnO4溶液；向KMnO4溶液里加入2~5 g干燥的高淀粉含量生物质材料粉末，在70℃~100℃下搅拌20~50 min，随着反应进行，伴随大量气体放出，生物质体积膨胀，得到紫色糊状物；将糊状物放入烘箱中烘干，得干燥的紫色糊状物。
干燥的紫色糊状物高温炭化过程：
将上述制备的干燥的紫色糊状物放入刚玉坩埚中，转移至管式炉中，在氮气气氛保护下，升温到500~800℃下保温2~3 h，随后自然降至室温，取出样品，研磨成粉末，用1~2mol/L盐酸清洗2~4遍，再用去离子水清洗至中性，洗好的样品放入60~100℃真空干燥箱中24 h，得到生物质基多孔活性炭材料。
电化学性能测试步骤：
将上述由KMnO4热溶液发泡法制备的生物质基多孔活性炭作为超级电容器的电极材料，选取6 mol/L KOH作为电解质溶液，检测其电化学性质。实验测量方法包括：循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)；选用汞-氧化汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，涂在泡沫镍上的多孔活性炭材料作为工作电极，测试在电化学工作站（CHI600E）上进行。
所述的高淀粉含量生物质包括面粉、大米、玉米粉、葛根粉、藕粉、中药材百合及其药渣。
所述的发泡剂为KMnO4；
所述的清洗剂为国药购买的盐酸和丙酮；
所述的电化学工作站是上海辰华工作站（CHI600E）；
所述的管式炉型号是合肥科晶OTF-1200X；
所述的压片机型号是晶创科技PC-12；
附图说明：
图1为实施例1所得样品发泡前后对比图
图2为实施例1所得样品低倍扫描电镜图（SEM）
图3为实施例1所得样品高倍扫描电镜图（SEM）
图4为实施例1所得样品的X射线粉末衍射图（XRD）
图5为实施例1所得样品在实施例3中测试的循环伏安曲线（CV）图
图6为实施例1所得样品在实施例3中的电化学阻抗谱(EIS)图
图7为实施例1所得样品在实施例3中测试的恒电流充放电（GCD）图
具体实施方式：
结合发明内容，以下结合实施例对本发明做具体的说明：
实施例1：百合基多孔活性炭的制备方法
称量2 g KMnO4溶于20 ml的去离子水，在80℃下搅拌溶解；待深紫色的KMnO4完全溶解后，加入2 g百合粉末，在80℃下搅拌30 min，可以观察到白色百合粉末逐渐变成紫色糊状，伴随大量气体放出，生物质体积膨胀，随后放入70℃烘箱中24 h。
将烘干后的紫色糊状百合放入坩埚，转移至管式炉中，在氮气气氛保护下，以3℃/min升温至600℃，保温2 h，再以5 ℃/min的降温速率随炉降至室温；所得样品用1 mol/L的盐酸溶液洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤至中性，最终将样品放入70℃烘箱中24 h，得百合基多孔活性炭材料。
实施例2：小麦面粉基多孔活性炭的制备方法
称量2 g KMnO4溶于20 ml的去离子水，在80℃下搅拌溶解；待深紫色的KMnO4完全溶解后，加入2 g小麦面粉，在80℃下搅拌30 min，可以观察到白色小麦面粉逐渐变成紫色糊状，伴随大量气体放出，生物质体积膨胀，随后放入70℃烘箱中24 h。
干燥的小麦面粉紫色糊状物高温炭化过程同实施例1中百合高温炭化过程。
采用日本S-4800冷场发射式扫描电镜（SEM）、日本SmartLab 9 KW X射线衍射仪（XRD）对百合基多孔活性炭物相进行了表征。图1是百合基多孔活性炭在KMnO4热溶液中发泡前后图；在图2和图3两种倍率下的扫描图中，观察到通过发泡膨胀与高温活化制备的百合基多孔活性炭材料具有疏松多孔结构，并且微孔介孔大孔共存，拥有较高的孔隙率；图4是百合基多孔活性炭的X射线粉末衍射图，从图中观察到在24°和43°存在两个宽衍射峰，分别对应于石墨的（002）和（100）晶面，说明合成的材料具有一定的结晶度。
实施例3：百合基多孔活性炭的电化学性能测试；
以实施例1在600℃活化所得到的含有氮氧杂原子的百合基多孔活性炭作为电极材料，在电化学工作站检测多孔炭材料的电化学性质，包括循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)：选用汞-氧化汞作为参比电极，铂丝作为对电极，在泡沫镍上涂有百合基多孔活性炭的作为工作电极，通过电极夹接入测试系统，以6 mol/L KOH作为电解质，在上海辰华CHI660E电化学工作站上进行测量。
具体操作如下：
清洗泡沫镍：将泡沫镍尺寸修剪为1 cm × 5 cm放入玻璃容器中，首先加入丙酮超声清洗30 min；其次用3 mol/L的盐酸超声清洗30 min；最后用蒸馏水超声清洗7 min，多次重复清洗至pH呈中性后换用乙醇超声15 min，最终在真空干燥箱中65℃烘24 h，得到干净的泡沫镍。
涂样：称取实施例1合成的氮氧掺杂百合基多孔活性炭8 mg、导电剂乙炔黑1 mg和粘结剂聚偏氟乙烯1 mg放入研钵中，加1~3滴N-甲基吡咯烷酮溶剂，研磨让其均匀混合呈浆状，涂样在面积为1 cm2的泡沫镍上，再转移至65℃的真空干燥箱中24 h；将烘干的泡沫镍进行压片，在压力为10 MPa下保持10~15 s，再次称量泡沫镍，算出涂样前后泡沫镍的质量差，进一步计算得到实际质量应用于电化学性质测试。
电化学性质测试：
将涂覆电极材料的泡沫镍作为工作电极、Hg/HgO参比电极和Pt对电极通过三孔电极架插入6 mol/L氢氧化钾电解液中，在Cyclic Voltammetry模式下，采用电化学工作站，将参数在-1~0 V的电压范围内测试，电压扫描速率分别为10、20、30、50 、80、100 mV/s，测得的循环伏安曲线(CV) ；在Chronopotentiometry模式下，测得的恒电流充放电图(GCD)，测试电流密度分别为0.5、1、2、4、5、10 、20 A/g，对应的比电容为352、312、292.2、277.2、274、261和244 F g-1；在A.C.Impedance模式下，频率参数范围为0.01 Hz~100 kHz，测得电化学阻抗谱(EIS)。
对合成的百合基多孔活性炭电极材料进行电化学测试，图5为不同扫描速率下测试的CV图，图6为电极材料的EIS图，图7为不同电流密度下测试的GCD图。由CV曲线可以看出随着扫速增加，扫描面积逐渐增大，当扫速达到100 mV/s时，扫描面积最大，并保持矩形结构，说明有良好的电化学性能；从EIS中看出，曲线的斜率大，横坐标交点小，说明该材料具有较小的内阻和扩散电阻，在图6的插图中观察到它具有较小的半圆，说明制备的电极材料在电解液中具有较小的接触电阻。在GCD图中可以看出当电流密度为0.5 A/g时充放电时间最长，比电容最大为352 F/g并保持高度对称的形状，显示出良好的充放电性能。

Claims (2)

1.一种高淀粉含量生物基多孔活性炭的制备方法，其特征在于：称取2～5g的KMnO4溶于15～30mL去离子水，70～100℃下搅拌溶解完全，再加入2～5g高淀粉含量的生物质粉末恒温搅拌膨胀20～50min后，放入烘箱中烘干，得到干燥的紫糊状物；将上述干燥的紫糊状物转移至管式炉中，氮气保护下，以3～5℃/min升温到500～800℃，保温活化2～3h，随炉降至室温后，取出样品研磨均匀，用1～2mol/L盐酸清洗2～4遍，用去离子水多次清洗至中性，洗好的样品放入60～100℃烘箱中24h，得到生物基多孔活性炭；
所述高淀粉含量生物质为面粉、大米、玉米粉、葛根粉、藕粉、中药材百合及其药渣当中的任一种。
2.如权利要求1所述的一种高淀粉含量生物基多孔活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称量2g KMnO4溶于20ml去离子水，80℃下搅拌溶解；加入2g百合粉末，在80℃搅拌30min，得到紫色糊状物，生物质体积膨胀，随后放入70℃烘箱中24h；再转移至管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min升温至600℃，保温2h，再以5℃/min的降温速率降至室温；所得样品用1mol/L的盐酸溶液洗涤3遍，去离子水洗涤至中性，最终将样品放入70℃烘箱中24h，得到百合基多孔活性炭材料；
对上述制备的百合基多孔活性炭作为超级电容器的电极材料进行检测，制备的材料在100mV/s时，扫描面积最大，并保持矩形结构；在电流密度为0.5A/g时，比电容为352F/g。
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