CN112713009A - 一种橄榄果壳衍生的超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种橄榄果壳衍生的超级电容器电极材料的制备方法。本发明公开了一种由橄榄果壳衍生的具有高电化学性能的多孔活性炭材料的制备方法，首先采用掺杂剂和水热法对橄榄果壳进行异原子掺杂和初步碳化处理，随后采用KOH/NaOH双活化剂对样品进行进一步碳化活化，成功地制备了N，S元素共掺杂、包含微孔介孔和大孔的多孔活性炭材料。在特定条件下，样品比表面达到2900 m2·g‑1，将制备出的分级多孔碳材料用作超级电容器电极材料，在三电极体系中，以6 M的KOH作为电解质溶液，在1 A·g‑1的电流密度下显示出的942 F·g‑1的超高的比电容。该方法制备出的由橄榄果壳衍生的分级多孔炭材料可用于超级电容器电极材料，具有重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质活性炭电极材料的制备方法，具体涉及一种橄榄果壳衍生的多孔活性炭材料的制备方法，材料具有优越的电存储性能，可应用于超级电容器的电极材料，属于能源存储领域。
背景技术
随着经济和科技的快速发展，人类对能源的需求越来越大，高效的能量储存和转换设备给人们的生产和生活带来了极大的便利。超级电容器因具有高功率密度，高循环性能，高稳定性能和快速充放电等特点，受到了人们的关注。超级电容器不仅可用于大功率电源和大型工业与消费类电源设备，还可用于各种小尺寸的产品，特别是便携式设备。
超级电容器性能的好坏很大程度上依赖于其电极材料，根据材料的组成，超级电器的电极可分为：碳材料、金属氧化物和导电聚合物材料。在碳材料中，由生物质衍生的活性炭材料，因比表面积大，来源广泛，价格低廉，循环性质好等优点而被广泛应用。中国专利：CN:2019112063644一种基于柚子瓣膜的多孔活性炭及其制备方法和应用，将柚子瓣膜经磷酸处理、水热反应，随后碳化获得了高比表面积和较好电容性能的多孔活性炭材料。中国专利：CN2020101282157 一种含微孔介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法及其应用，报道了以马尾藻作为前驱体，引入NH3·H2O定向溶解脱除部分木质素组分，经碳化和KOH活化处理，制备了含微孔和介孔孔道的高比表面积活性炭电极材料。中国专利：CN201710149531基于丝瓜络介孔碳材料的电化学超级电容器材料的制备方法，利用氨气、氮气和KOH活化处理，形成炭材料介孔结构，制备的基于丝瓜络介孔炭材料作为超级电容器电极材料具有良好的电化学性质。
尽管生物质基炭材料具有原材料易得、价格低廉、循环性好等优点，但生物质基炭材料作为超级电容器电极材料普遍存在比电容低、能量密度小的不足。本发明提供了一种基于橄榄果壳的生物质活性炭电极材料的制备方法，通过KOH 和NaOH混合活化剂活化处理，所得到的电极材料同时具有微孔、介孔和大孔尺寸互连的分层结构，当活性物质：KOH：NaOH的质量比为1: 2: 2时，样品的比表面积高达2900 m2·g-1；利用硫脲同步掺杂处理，所得电极材料含有N, S两种异原子，改善了炭材料的导电性质，同时材料表面润湿性好，石墨化程度适中。制备出的由橄榄果壳衍生的分级多孔炭材料用作超级电容器电极材料具有比电容大、能量密度高的特点。本发明采用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线粉末衍射仪（XRD）、比表面积测试仪（BET）、电化学工作站等技术表征了制备的多孔炭材料。
本发明制备方法简单，容易操作，反应条件温和，后处理方便，成本低，适合扩大化生产。
发明内容
本发明为一种橄榄果壳衍生的超级电容器电极材料的制备方法，首次以橄榄壳为生物质原材料，先通过水热掺杂、预碳化，后通过不同活化剂的调控活化获得了一种超高比表面积，N、S共掺杂的低电阻多孔活性炭材料。本发明制得的多孔炭材料作为电极材料应用于超级电容器具有良好的电化学性质，在能源转化与储存方面有潜在的应用价值。
初步碳化和掺杂过程：用含N、S元素的试剂硫脲对橄榄果壳进行水热处理并进行初步碳化，以橄榄果壳为原材料，切小块，洗净干燥备用；称取适量的小块橄榄和硫脲转移至反应釜，加入适当比例的浓硫酸与去离子水的混合溶液，搅拌，把反应釜放入数字烘箱中反应一段时间，搅冷却，烘干备用。
活化过程：将初步碳化后的活性炭材料与NaOH / KOH活化剂（活性炭材料：KOH和NaOH以不同的质量比）在乙醇中混合，超声处理、搅拌、干燥，然后将干燥后的混合物在通入气氛下的高温管式炉中以特定的升温速率加热、保温，样品冷却后经稀HCl溶液洗涤，并用去离子水和乙醇离心洗涤，随后在真空烘箱干燥，获得活化后的橄榄果壳衍生的多孔炭材料。
进一步地，所述合成方法具体步骤如下：
（1）生物质材料的掺杂和初步碳化：将1~10 g干橄榄果壳切成小块，用乙醇和去离子水洗涤2~4次并用超声处理后备用；将上述处理后的橄榄果壳与0~3 g硫脲，1~20 ml 浓H2SO4和10~50 ml蒸馏水混合并搅拌30~90 min，转移混合物到含特氟隆内衬的不锈钢反应釜中，并在160~200℃下保持12~36 h，之后，将获得的产物过滤并在80℃下干燥16~20 h，收集。
（2）对经掺杂和初步碳化的材料进一步活化：
将（1）中收集产物与NaOH / KOH活化剂按不同质量比例混合，超声处理30~60min，搅拌4~6 h后在80℃下干燥24 h，然后将干燥后的混合物在氮气气氛下于高温管式炉中加热，升温速率为1~5°C·min-1，于600~800℃保持1~3 h，随后将获得的样品用2~3 M HCl溶液洗涤4~6次，并用去离子水和乙醇离心洗涤几次，最后，将洗涤后样品在真空烘箱中于60℃干燥20 h，得到橄榄果壳衍生的多孔活性炭电极材料。
（3）电化学性质的测试：将上述橄榄果壳衍生的多孔活性炭材料作为超级电容器电极材料，检测其电化学性质，实验测量方法包括：循环伏安法（CV)、恒电流充放电法（GCD）等； 选用汞-氧化汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，涂在泡沫镍上的多孔活性炭材料作为工作电极，电解质溶液为6 mol/L的KOH，测试在电化学工作站上进行。
所述的掺杂试剂为硫脲。
所述的反应溶剂为实验室自制的蒸馏水和国药购买的硫酸。
所述的反应容器为购买的高压反应釜。
所述的电化学工作站为辰华电化学工作站（CHI-660E）。
附图说明：
为了使本发明的目的、技术方案优点等更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中
图1为所得样品的SEM图；
图2为所得样品的XRD图；
图3为所得样品的BET图；
图4为所得样品在100 m·Vs-1扫描速度下的CV曲线图；
图5为所得样品电流密度在1 A·g-1时的GCD曲线图；
图6为所得样品在不同电流密度下的GCD曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方案对本发明一种橄榄果壳衍生的超级电容器电极材料的制备方法及其在超级电容器中的应用做进一步说明。
实施例1
初步碳化和掺杂过程，将6 g干橄榄壳切成小块，用乙醇和去离子水洗涤2次并用超声处理；将上述处理的橄榄壳与3 g硫脲，10 ml浓H2SO4和30 ml去离子水混合并搅拌30min，将混合物转移到衬有特氟隆内胆的50 ml不锈钢高压釜中，在200℃下保持24 h， 将反应釜内产物过滤并在80℃下干燥12 h。
活化过程，将上述产物不添加活化剂活化（即活性物质：KOH和NaOH的质量比为1:0: 0时，活性物质即经初步碳化和掺杂后的产物），在乙醇中混合，超声处理30 min，搅拌4h，然后在80℃下干燥24 h，将干燥后的混合物在氮气气氛下于高温管式炉中加热，升温速率为2°C·min-1，于700℃保持2 h，随后将获得的样品用3 M HCl溶液洗涤4次，并用去离子水和乙醇离心洗涤几次，最后，将洗涤后样品在真空烘箱中于60℃干燥20 h，得到橄榄果壳衍生的多孔活性炭电极材料。
实施例2
初步碳化和掺杂过程同实施例1。
活化过程，将上述产物只添加KOH活化剂活化（即活性物质：KOH和NaOH的质量比为1: 2: 0时），在乙醇中混合，超声处理30 min，搅拌4 h，然后在80℃下干燥24 h，将干燥后的混合物在氮气气氛下于高温管式炉中加热，升温速率为2°C·min-1，于700℃保持2 h，随后获得的样品用3 M HCl溶液洗涤4次，并用去离子水和乙醇离心洗涤几次，最后，将洗涤后样品在真空烘箱中于60℃干燥20 h，得到橄榄果壳衍生的多孔活性炭电极材料。
实施例3
初步碳化和掺杂过程同实施例1。
活化过程，将上述产物同时添加KOH和NAOH两种活化剂活化（即活性物质：KOH和NaOH的质量比为1: 2: 2时），在乙醇中混合，超声处理30 min，搅拌4 h，然后在80℃下干燥24 h，将干燥后的混合物在氮气气氛下于高温管式炉中加热，升温速率为2°C·min-1，于700℃保持2 h，随后获得的样品用3 M HCl溶液洗涤4次，并用去离子水和乙醇离心洗涤几次，最后，将洗涤后样品在真空烘箱中于60℃干燥20 h，得到橄榄果壳衍生的多孔活性炭电极材料。
实施例4
以实施例1，实施例2，实施例3所得到的多孔活性炭作为电极材料，在电化学工作站检测其电化学性质，包括循环伏安法（CV）和恒电流充放电法（GCD）：选用汞-氧化汞电极作为参比电极， 铂丝电极作为对电极，涂在泡沫镍上的多孔活性炭作为工作电极，电解质溶液为6 mol/L KOH， 在上海辰华CHI-660E电化学工作站上进行测量。
具体操作如下：称取80 mg实施例3合成的多孔炭材料、10 mg乙炔黑和10 mg聚偏氟乙烯，作为电极材料，放入研钵，加1~2滴N-甲基吡咯烷酮作为粘合剂，研磨均匀后，涂样于面积为1 cm2的经过丙酮、盐酸清洗的泡沫镍上，将涂好的泡沫镍放入60℃真空干燥箱，干燥一整夜，通过泡沫镍涂样前后的质量差，进一步计算得到实际用于测试的炭材料的质量；电容性质测试：将涂覆电极材料的泡沫镍、Hg/HgO电极和Pt电极通过三孔电极架放入6M氢氧化钾电解液，涂覆电极材料的泡沫镍作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，在Cyclic Voltammetry模式下，采用电化学工作站，在参数-1 ~ 0 V的电压范围内进行测试，测得的循环伏安曲线(CV)；在Chronopotentiometry模式下，测得的恒电流充放电图(GCD)。
图1为实施例3得到的多孔活性炭的扫描电镜图，可见样品为多孔片状形貌；图2从下到上分别是实施例1、实施例2和实施例3样品的X射线粉末衍射图，可见实施例3样品的石墨化程度最高；图3从下到上分别是实施例1、实施例2和实施例3样品的吸附-脱附等温线，可见实施例3的样品具有更大的比表面积，达到2900 m2·g-1；图4为实施例1、实施例2和实施例3所制备样品在不同扫描速率下的CV曲线图，可见实施例3样品具有更大的环内面积；图5为实施例1、实施例2和实施例3所制备样品在电流密度为1 Ag-1时的充放电曲线，它们的比电容分别为112.3，452和942 F·g-1，可见双活化剂活化的样品具有更大的比电容；图6为实施例3所制备样品在不同电流密度下恒电流充放电图，从图中可以看出，实施例3制备的样品作为超级电容器电极材料表现出优异的电化学性能。
Claims (1)
1.一种橄榄果壳衍生的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于将橄榄果壳经过掺杂、初步碳化、双活化剂活化等处理，成功制备了N，S元素掺杂的同时具有相互连接的微孔、介孔、大孔分布的网络结构多孔活性炭电极材料，具体的实验步骤如下：
生物质材料的掺杂和初步碳化：将1~8 g干橄榄切成小块，乙醇和去离子水洗涤2~4次并用超声处理后备用，将产物与0~3 g硫脲，10 ml的H2SO4和10~30 ml的蒸馏水混合并搅拌30~90 min， 将混合物转移到衬有特氟隆的50 ml不锈钢高压釜中，并在160~200℃下保持18~24 h，之后，将获得的产物过滤并在80℃下干燥16~20 h，然后收集；对经掺杂和初步碳化的材料进一步活化：上述收集产物与NaOH / KOH活化剂按不同质量比例混合，超声处理30~60 min，搅拌4~6 h后在80℃下干燥24 h，然后将干燥后的混合物在氮气气氛下于高温管式炉中加热，升温速率为1~5°C·min-1，于600~800℃保持1~3 h，随后将获得的样品用2~3M HCl溶液洗涤4~6次，并用去离子水和乙醇离心洗涤几次，最后，将洗涤后样品在真空烘箱中于60℃干燥20 h，得到橄榄果壳衍生的多孔活性炭电极材料。
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