CN109817470B - 一种用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括：将柚子皮粉末与(NH4)2S2O8在去离子水中超声混合后，转移至内衬四氟乙烯的高压反应釜，放入恒温干燥箱，进行水热反应；将干燥好的产品与ZnCl2混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，升温进行高温煅烧，得到氮硫共掺杂碳材料；将得到的氮硫共掺杂碳材料研磨后，与乙炔黑和PTFE乳液混合，超声分散，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料。本发明的有益效果在于：通过控制反应物的质量比，水热温度、水热时间合成的氮硫共掺杂碳材料，表现出电化学性能好、循环性能好、绿色环保等优点。

Description

一种用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体说是涉及一种用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的制备方法。
背景技术
近年来，能源问题已经引起全世界的关注并刺激科学家们在能源储存和转换领域做出巨大的努力，电化学电容器由于其高的能量密度、快速的充放电能力和长的循环寿命被认为是有前景的能量储存设备。超级电容器可分为基于碳材料的双电层电容器和基于过渡金属氧化物、导电高分子的赝电容器。对于不同材料的超级电容器而言，材料的电容性能、倍率性能、循环稳定性能是考察其性能是否优良的关键参数。
随着电化学储能的发展，超级电容器作为其核心组件给人们的生活带来越来越多的变化。用于电化学电容器的电极材料多为一些高比表面积的材料(如多孔碳和一些金属氧化物)，其充放电过程是在电极-电解液界面进行的。其具有非常快的电荷储存和释放能力并且电荷储存和释放的原理与传统的电容器是类似的。超级电容器是一种具有高功率密度、超长稳定性、可快速充放电和安全环保的电化学储能器件。但相较于电池,较低的能量密度限制了其在大型用电设备中的应用。如何提高超级电容器的能量密度一直是新能源开发的一大热点。电极材料是超级电容器的重要组成部分,如何设计制备具有高比电容的电极材料是研发具有高能量密度超级电容器的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学性能良好的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将柚子皮外皮去掉，切块，洗涤干燥后，用研钵研磨成粉末；
步骤2：将柚子皮粉末与(NH4)2S2O8在去离子水中超声混合后，转移至内衬四氟乙烯的高压反应釜，放入恒温干燥箱，进行水热反应；
步骤3：将反应结束后的产品移入离心管，离心并用去离子水和乙醇洗涤，再将处理好的产品放于真空干燥箱中干燥；
步骤4：将干燥好的产品与ZnCl2混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，升温进行高温煅烧，得到氮硫共掺杂碳材料；
步骤5：将步骤4得到的氮硫共掺杂碳材料研磨后，与乙炔黑和PTFE乳液混合，超声分散，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料。
优选地，所述的步骤2中，柚子皮粉末与(NH4)2S2O8的质量比为1:4～4:1。
优选地，所述的步骤2中，水热温度为80～300℃，水热反应时间为8～48h。
优选地，所述的步骤3中，干燥温度为40～100℃，时间为6～48h。
优选地，所述的步骤4中，干燥好的产品与ZnCl2的质量比为1:4～4:1。
优选地，所述的步骤4中的升温速率为每分钟5摄氏度。
优选地，所述的步骤4中的煅烧温度为400～800℃，时间为2～8h。
优选地，所述的步骤5中氮硫共掺杂碳材料、乙炔黑和PTFE乳液的比例为8mg：1mg：100μl，PTFE乳液的固含量为5％-20％。
本发明还提供上述的制备方法得到的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料。
本发明得到的氮硫共掺杂碳材料以KOH溶液或H2SO4溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系参比电极可以为Ag/AgCl参比电极、饱和HgCl2参比电极。
本发明以柚子皮为碳源，以过硫酸铵同时作为氮源和硫源，通过杂原子掺杂可以提高有效提高碳材料的导电性和电子传输能力，从而提高电化学性能。用简单的水热法将过硫酸铵均匀的复合在碳材料表面，提高碳材料的导电性和表面润湿性，同时提供赝电容。最后通过化学活化提高材料的比表面积，制备比表面积大，循环性能好，电化学性能优良的电极材料。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用的合成方法是水热法，简单方便，可大规模应用。制备的氮硫共掺杂碳材料，有效改善了材料的导电性和电荷转移能力，大大提高了材料的电化学性能。
2、本发明所制备的以柚子皮为碳源的氮硫共掺杂碳材料中呈片状结构，氮和硫分布均匀，电化学性能良好。
3、本发明通过控制反应物的质量比，水热温度、水热时间，合成的氮硫共掺杂碳材料表现出电化学性能好、循环性能好、绿色环保等优点。
附图说明
图1是实施例1制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在不同扫描速度下的CV曲线。
图2是实施例2制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在不同电流密度下的GCD曲线。
图3是实施例3制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的循环性能图。
图4为实施例1制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，具体步骤为：
1)将柚子皮外皮去掉，切成小块，用去离子水洗涤，干燥后用研钵研磨成粉末；
2)将1g柚子皮粉末与1g(NH4)2S2O8在10mL去离子水中超声混合后，转移至内衬四氟乙烯的高压反应釜中，放入恒温干燥箱，在120℃水热反应12h；
3)将反应结束后的产品移入离心管，离心并用去离子水和乙醇各洗涤2-3次，再将处理好的产品放于真空干燥箱中在60℃干燥12h；
4)将干燥好的产品与ZnCl2按质量比为1：1混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，以每分钟5摄氏度的升温速率升温到600℃高温煅烧2h，得到氮硫共掺杂碳材料，如图4所示。
5)将步骤4)得到的氮硫共掺杂碳材料研磨到100目后，使用电子天平准确称量样品8mg，加入到2ml的离心管中，加入1mg乙炔黑和100μl固含量为10％的PTFE乳液混合，然后放入超声清洗器中进行超声分散，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料。最后将电极材料涂覆在泡沫镍上，涂覆厚度为0.1～0.5μm。
6)以6M KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系参比电极为Ag/AgCl参比电极。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂碳电极，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试CV曲线。结果如图1所示，由CV曲线得到：在不同的扫描速度下，氮硫共掺杂碳电极的CV曲线呈现类似方形的形状，说明材料具有良好的双电层电容。
实施例2
一种用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，具体步骤为：
1)将柚子皮外皮去掉，切成小块，用去离子水洗涤，干燥后用研钵研磨成粉末；
2)将1g柚子皮粉末与2g(NH4)2S2O8在10mL去离子水中超声混合后，转移至内衬四氟乙烯的高压反应釜中，放入恒温干燥箱，在160℃水热反应24h；
3)将反应结束后的产品移入离心管，离心并用去离子水和乙醇各洗涤2-3次，再将处理好的产品放于真空干燥箱中在80℃干燥12h；
4)将干燥好的产品与ZnCl2按质量比为1：2混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，以每分钟5摄氏度的升温速率升温到700℃高温煅烧4h，得到氮硫共掺杂碳材料。
5)将步骤4)得到的氮硫共掺杂碳材料研磨到100目后，使用电子天平准确称量样品8mg，加入到2ml的离心管中，加入1mg乙炔黑和100μl固含量为5％的PTFE乳液混合，然后放入超声清洗器中进行超声分散，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料。最后将电极材料涂覆在泡沫镍上，涂覆厚度为0.1～0.5μm。
6)以6M KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系参比电极为Ag/AgCl参比电极。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂碳电极，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试GCD曲线。结果如图2所示，由GCD曲线得到：在不同的电流密度下，氮硫共掺杂碳电极的GCD曲线呈现类似三角形的形状，说明材料具有良好的双电层电容，当电流密度为0.5A/g时，材料的比电容为310F/g。
实施例3
一种用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，具体步骤为：
1)将柚子皮外皮去掉，切成小块，用去离子水洗涤，干燥后用研钵研磨成粉末；
2)将1g柚子皮粉末与3g(NH4)2S2O8在10mL去离子水中超声混合后，转移至内衬四氟乙烯的高压反应釜，放入恒温干燥箱，在200℃水热反应24h；
3)将反应结束后的产品移入离心管，离心并用去离子水和乙醇各洗涤2-3次，再将处理好的产品放于真空干燥箱中在90℃干燥24h；
4)将干燥好的产品与ZnCl2按质量比为1：3混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，以每分钟5摄氏度的升温速率升温到800℃高温煅烧2h，得到氮硫共掺杂碳材料。
5)将步骤4)得到的氮硫共掺杂碳材料研磨到100目后，使用电子天平准确称量样品8mg，加入到2ml的离心管中，加入1mg乙炔黑和100μl固含量为15％的PTFE乳液混合，然后放入超声清洗器中进行超声分散，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料。最后将电极材料涂覆在泡沫镍上，涂覆厚度为0.1～0.5μm。6)以6M KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系参比电极为Ag/AgCl参比电极。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在两电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂碳电极，辅助电极为铂片。以6M KOH溶液作为电解液，测试循环性能曲线。结果如图3所示，由循环性能曲线得到：在循环10000圈后，氮硫共掺杂碳电极的比电容保持率在98.8％，说明材料具有良好的循环性能。
实施例4
一种用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，具体步骤为：
1)将柚子皮外皮去掉，切成小块，用去离子水洗涤，干燥后用研钵研磨成粉末；
2)将1g柚子皮粉末与4g(NH4)2S2O8在10mL去离子水中超声混合后，转移至内衬四氟乙烯的高压反应釜，放入恒温干燥箱，在300℃水热反应12h；
3)将反应结束后的产品移入离心管，离心并用去离子水和乙醇各洗涤2-3次，再将处理好的产品放于真空干燥箱中在100℃干燥24h；
4)将干燥好的产品与ZnCl2按质量比为1：4混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，以每分钟5摄氏度的升温速率升温到500℃高温煅烧6h，得到氮硫共掺杂碳材料。
5)将步骤4)得到的氮硫共掺杂碳材料研磨到100目后，使用电子天平准确称量样品8mg，加入到2ml的离心管中，加入1mg乙炔黑和100μl固含量为20％的PTFE乳液混合，然后放入超声清洗器中进行超声分散，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料。最后将电极材料涂覆在泡沫镍上，涂覆厚度为0.1～0.5μm。
6)以6M KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系参比电极为Ag/AgCl参比电极。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂碳电极，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试GCD曲线。由GCD曲线得到：在不同的电流密度下，氮硫共掺杂碳电极的GCD曲线呈现类似三角形的形状，说明材料具有良好的双电层电容。

Claims (1)

1.一种用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将柚子皮外皮去掉，切块，洗涤干燥后，用研钵研磨成粉末；
步骤2：将柚子皮粉末与(NH4)2S2O8在去离子水中超声混合后，转移至内衬四氟乙烯的高压反应釜，放入恒温干燥箱，进行水热反应；柚子皮粉末与(NH4)2S2O8的质量比为1:4～4:1；水热温度为80～300℃，水热反应时间为8～48h；
步骤3：将反应结束后的产品移入离心管，离心并用去离子水和乙醇洗涤，再将处理好的产品放于真空干燥箱中干燥；干燥温度为40～200℃，时间为6～48h；
步骤4：将干燥好的产品与ZnCl2混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，升温进行高温煅烧，得到氮硫共掺杂碳材料；干燥好的产品与ZnCl2的质量比为1:4～4:1；升温速率为每分钟5摄氏度；煅烧温度为400～1000℃，时间为2～8h；
步骤5：将步骤4得到的氮硫共掺杂碳材料研磨后，与乙炔黑和PTFE乳液混合，超声分散，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料；氮硫共掺杂碳材料、乙炔黑和PTFE乳液的比例为8mg：1mg：100μL，PTFE乳液的固含量为5％-20％。
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