CN105023768A - 泡沫镍基氧化镍电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种泡沫镍基氧化镍电极材料及其制备方法，属于超级电容器技术领域。其是将泡沫镍基片放入反应釜中，再将得到的草酸溶液转移至该反应釜中，使泡沫镍基片完全浸入草酸溶液中，120～140℃下反应6～24h，从而在泡沫镍基片上制备得到草酸镍；然后将得到的泡沫镍基片取出后清洗烘干，并浸入到1～6mol/L的氢氧化钾水溶液中作为工作电极，然后以汞/氧化汞电极作为参比电极，以铂电极作为对电极，进行电化学循环伏安扫描，即可得到泡沫镍基氧化镍电极。具有无需外加镍源(泡沫镍自身为镍源)、机械强度高、稳定性好等优点，且工艺简单、成本低，易实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种以集流体泡沫镍自身为镍源，在集流体泡沫镍上直接生长氧化镍的泡沫镍基氧化镍电极材料及其制备方法。
背景技术
在当今高速发展的社会，人口的剧增，能源的过度开采，导致生态环境日益恶化，环境的问题已经影响到人们的日常生活，因此绿色能源与生态环境也愈发的受到重视，超级电容器是一种新型的储能元件，具有功率密度大，能量密度高，且还具有充电速度快，循环寿命长，安全系数高，工作温度范围宽，对环境无污染等优点，可广泛应用于汽车工业，如电动汽车储能部件或内谈及的启动电源，航空、航天、国防科技如高脉冲电流发生器，信息技术如便携式仪器设备的后备电源，电子工业等多个领域。
一个完整的超级电容器由电极、电解液、隔膜，外壳、引线组成；其中电极材料的优化能更加显著地提高电化学性能，是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素之一。目前的研究重点也集中在电极材料的改性以及复合材料的制备，以期获得高比容量且成本低廉的活性电极材料。
提高比容量的途径之一，就是降低非活性物质在电极中的比例。对于一般的粉体电极材料，最普遍的是通过压片制成电极，即将其粉末与添加剂和导电剂粘结剂混合，再均匀的涂抹在预先清洁处理过的泡沫镍集流体上。与压片法相比，在集流体上直接生长电极材料可以简化制备过程，降低接触电阻，减少非活性物质在电极中的比例。研究者发现在泡沫镍上直接生长氧化镍虽然可以提高比容量，但是泡沫镍本身体积大，电极中泡沫镍本身所占体积和质量仍然比较大，无法满足应用的要求。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种集流体泡沫镍所占体积和质量比低、电活性高的超级电容器电极材料——泡沫镍基氧化镍电极材料，本方法以泡沫镍自身为镍源利用原位生长法制备氧化镍电极材料，泡沫镍既是衬底也是镍源。生长过程中，由于生成草酸镍，消耗泡沫镍，使泡沫镍的质量和体积减小，从而降低了非活性泡沫镍在电极中所占的比例。
该方法不仅简单易行，而且成本低；获得的NiO纳米结构不仅有很大的表面积，而且具有高的比容量。此外，它可以和衬底材料形成较强的电子和机械接触。
本发明所述的泡沫镍基氧化镍电极材料的制备方法，其步骤如下：
1)配制浓度为0.0005mol/L～0.005mol/L的草酸水溶液；
2)将泡沫镍基片放入反应釜中，再将步骤1)得到的草酸溶液转移至该反应釜中，使泡沫镍基片完全浸入草酸溶液中，120～140℃下反应6～24h，从而在泡沫镍基片上制备得到草酸镍；
3)将步骤2)得到的泡沫镍基片取出后清洗烘干；
4)将步骤3)得到的泡沫镍基片浸入到1～6mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液中作为工作电极，然后以汞/氧化汞电极作为参比电极，以铂电极作为对电极，进行电化学循环伏安扫描，即可得到泡沫镍基氧化镍电极。
步骤2)中所述的泡沫镍基片清洗吹干后使用，具体是将泡沫镍基底用1～3mol/L的盐酸超声清洗1～3次，每次20～30秒，然后用去离子清洗干净，然后氮气吹干。
步骤3)中所述的使泡沫镍基片完全浸入草酸溶液中，是将泡沫镍基片插进聚四氟乙烯底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入草酸溶液中，从而防止泡沫镍基片漂浮到溶液上面。
所述的聚四氟乙烯底座清洗并烘干后使用，具体是将聚四氟底座依次用去甲苯、丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤3～5分钟，然后氮气烘干。
步骤3)中所述的泡沫镍基片取出后清洗烘干，是将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，在烘箱中烘干。
步骤4)中所述的电化学循环伏安扫描的起始电压为0V，终止电压为0.65V。扫速范围2～50mV/s。
我们对所制备的氧化镍电极进行了结构和电化学性能表征，结果表明：该电极在电流密度(1A/g)下，获得了高达2076F/g的比容量，显示出了该电极材料具有优良的电化学性能和良好的循环稳定性。本发明制备的NiO电极材料具有机械强度高(超声清洗无任何脱落)、内阻小、稳定性好等优点，且制备过程中无需外加镍源(泡沫镍自身为镍源)、工艺简单、成本低，易实现大规模生产，可以广泛用于电池电极、超级电容器电极领域。
附图说明
图1：实施例2制备的泡沫镍基NiO电极在不同放大倍数下的扫描电镜照片；
图2：实施例2制备的泡沫镍基NiO电极的XRD谱图；
图3：实施例2制备的泡沫镍基NiO电极的循环伏安曲线；
图4：实施例2制备的泡沫镍基NiO电极的恒流充放电曲线；
图5：实施例2制备的泡沫镍基NiO电极的循环寿命曲线。
图1为水热反应后的泡沫镍经2M的KOH浸泡，再经过通过电化学循环伏安测试后，得到的NiO电极材料的电镜照片。在图1a中可以看出，大量均匀且致密的银耳状NiO结构生长在泡沫镍表面，其直径在0.2μm～1.2μm之间，其放大图片如图1b与1c所示，部分纳米片结构垂直基底表面，这样的结构大大的增加了材料的比表面积，图1d中可以看出，银耳状结构类似于层层堆叠而成。
图2为泡沫镍与0.003M的草酸经120℃、18小时水热反应后，经2M的KOH浸泡，再经过通过电化学测试后，得到的样品的XRD测试结果，图中星号标记部分，2θ角为44.9°，52.3°，76.8°附近的衍射峰对应立方晶系Ni(对应的标准卡为JCPDS 03～1051)的(111)，(200)，(220)晶面，在2θ角为37.4°，43.2°，62.9°，75.5°，79.5°附近的衍射峰对应立方晶系NiO(对应的标准卡为JCPDS card no.47～1049)的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面。说明在泡沫镍上制备出了氧化镍电极材料。
图3为泡沫镍与0.003M的草酸经120℃、18小时水热反应后，经2M的KOH浸泡后，得到的NiO电极材料的循环伏安曲线。通过曲线可以看出，随着扫描速度的减小，氧化还原峰虽然越来越低，但是均越来越明显，相对距离减小，表现出明显的传质控制特性。氧化还原峰的电流都比较大，达到几十毫安，说明其具有很好的电容特性。
图4为泡沫镍与0.003M的草酸经120℃、18小时水热反应后，经2M的KOH浸泡，再经过通过电化学循环伏安测试后，得到的NiO电极材料在不同放电电流密度(1、2、5、10A/g)下的放电曲线，放电起始电压为0.55～0.6伏。从图中我们可以看出，放电初期电压迅速下降部分的曲线非常短，说明IR降非常小；在电压0.4V附近，放电曲线出现了一个长时间的放电平台，显示了一个典型的赝电容特性。在放电电流分别为1、2、5、10A/g时，放电比容量分别为2076F/g、2039F/g、2093F/g、1900F/g。
图5为泡沫镍与0.003M的草酸经120℃、18小时水热反应后，经2M的KOH浸泡，再经过通过电化学循环伏安测试后，NiO电极材料循环寿命的测试结果，充放电电流为0.25mA。由图中可以看出，初始的效率与经过5000个循环之后相比基本相同，且一直维持在90％以上。这表明氧化镍电极材料作为超级电容器的电极材料有一个很好的循环稳定性与效率。
因此相比其它制备方法获得的氧化镍电极材料，本发明以泡沫镍自身为镍源制备氧化镍电极材料不仅工艺简单、材料制备成本低，易实现大规模生产，并且表现出了非常好的电化学性能。
具体实施方式
实施例1：
泡沫镍基片的清洗：将泡沫镍基片裁剪成1cm*1cm正方形，并在其中一边留有一窄条(0.1cm*1cm)，用于插进底座(底座是一种聚四氟乙烯材料制成的小立方体，体积约1cm3左右，在其上挖出一窄槽，其作用是用来固定泡沫镍基片，泡沫镍基片插进底座可以使泡沫镍基片浸入到溶液中，从而防止泡沫镍基片漂浮到溶液上面)；用1M的盐酸超声清洗3次，每次30秒，然后用去离子清洗干净，氮气吹干，称重，待用；再将聚四氟乙烯底座依次用去甲苯、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤5分钟，氮气烘干。
取0.0315g草酸晶体溶于适量去离子水后移入250mL容量瓶中，定容摇匀后制得0.001mol/L的草酸水溶液。将所得草酸水溶液转入反应釜，将泡沫镍基片插进由聚四氟乙烯材料制成的底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入草酸溶液中，从而防止泡沫镍基片漂浮到溶液上面。把反应釜放入烘箱120℃下恒温18小时后取出，自然降温到室温。打开反应釜，将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，氮气吹干。称量得到的泡沫镍基片的质量，该质量减去预处理后的空白泡沫镍的质量，得到的增重为草酸根的质量，然后换算为草酸镍的质量，本例中制备的泡沫镍基草酸镍的质量是0.001g。值得说明的是，由于生成了草酸镍，非活性集流体泡沫镍的质量也相应的减少约0.0005g。
将泡沫镍基草酸镍作为工作电极浸入到2mol/L的KOH水溶液中，甘汞电极作为参比电极，用铂电极作为对电极，在扫速20mV/s、扫描范围0～0.65V的条件下进行电化学循环伏安扫描，得到泡沫镍基氧化镍电极。
电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1A/g的时放电比容量可达741.3F/g。
实施例2：
泡沫镍基片与底座的清洗如实施例1。
取0.0945g草酸晶体溶于适量去离子水后移入250mL容量瓶中，定容摇匀后制得0.003mol/L的草酸溶液，并转入反应釜，将泡沫镍基片插进由聚四氟乙烯材料制成的底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入草酸溶液中。把反应釜放入烘箱120度下恒温18小时后取出，自然降温到室温。打开反应釜，将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，氮气吹干，称重。本例中制备的泡沫镍基草酸镍材料的质量是0.0006g。
将泡沫镍基草酸镍作为工作电极浸入到2mol/L的KOH水溶液中，甘汞电极作为参比电极，用铂电极作为对电极，在扫速20mV/s、扫描范围0～0.65V的条件下进行电化学循环伏安扫描，得到泡沫镍基氧化镍电极。
电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1A/g的时放电比容量可达2049.4F/g。
实施例3：
泡沫镍基片与底座的清洗如实施例1。
取0.1575g草酸晶体溶于适量去离子水后移入250mL容量瓶中，定容摇匀后制得0.005mol/L的草酸溶液，并转入反应釜。将泡沫镍基片插进由聚四氟乙烯材料制成的底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入草酸溶液中。把反应釜放入烘箱，在120度下恒温18小时后取出。等待自然降温到室温后打开反应釜，将泡沫镍基片和底座取出。
取出泡沫镍基片和底座后，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，氮气吹干，称重。本例中制备的泡沫镍基草酸镍材料的质量是0.0012g。
将泡沫镍基草酸镍作为工作电极浸入到2mol/L的KOH水溶液中，甘汞电极作为参比电极，用铂电极作为对电极，在扫速20mV/s、扫描范围0～0.65V的条件下进行电化学循环伏安扫描，得到泡沫镍基氧化镍电极。
电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1A/g的时放电比容量可达1974.5F/g。
实施例4：
泡沫镍基片与底座的清洗如实施例1。
取0.0158g草酸晶体溶于适量去离子水后移入250mL容量瓶中，定容摇匀后制得0.0005mol/L的草酸溶液，并转入反应釜。将泡沫镍基片插进由聚四氟乙烯材料制成的底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入草酸溶液中。把反应釜放入烘箱120度下恒温18小时后取出，自然降温到室温。打开反应釜，将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，氮气吹干。
称量泡沫镍基草酸镍的质量，该质量减去预处理后的空白泡沫镍的质量，得到的增重为草酸跟的质量，然后换算为草酸镍的质量。本例中制备的泡沫镍基草酸镍材料的质量是0.0006g。然后将泡沫镍基草酸镍作为工作电极浸入到2mol/L的KOH水溶液中，甘汞电极作为参比电极，用铂电极作为对电极，在扫速20mV/s、扫描范围0～0.65V的条件下进行电化学循环伏安扫描，得到泡沫镍基氧化镍电极。
电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1A/g的时放电比容量可达1724F/g。
实施例5：
泡沫镍基片与底座的清洗如实施例1。
取0.0945g草酸晶体溶于适量去离子水后移入250mL容量瓶中，定容摇匀后制得0.003mol/L的草酸溶液，并转入反应釜。将泡沫镍基片插进由聚四氟乙烯材料制成的底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入草酸溶液中。把反应釜放入烘箱，将温度设定为140℃，恒温18小时后取出，自然降温到室温。打开反应釜，将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，氮气吹干，称重。本例中制备的泡沫镍基草酸镍材料的质量是0.0104g。
将泡沫镍基草酸镍作为工作电极浸入到2mol/L的KOH水溶液中，甘汞电极作为参比电极，用铂电极作为对电极，在扫速20mV/s、扫描范围0～0.65V的条件下进行电化学循环伏安扫描，得到泡沫镍基氧化镍电极。
电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1A/g的时放电比容量可达352F/g。
实施例6：
泡沫镍基片与底座的清洗如实施例1。
取0.0945g草酸晶体溶于适量去离子水后移入250mL容量瓶中，定容摇匀后制得0.003mol/L的草酸溶液，并转入反应釜。将泡沫镍基片插进由聚四氟乙烯材料制成的底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入草酸溶液中。把反应釜放入烘箱120度下恒温6小时后取出，自然降温到室温。
打开反应釜，将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，氮气吹干，称重。本例中制备的泡沫镍基草酸镍材料的质量是0.0036g。然后将泡沫镍基草酸镍作为工作电极浸入到2mol/L的KOH水溶液中，甘汞电极作为参比电极，用铂电极作为对电极，在扫速20mV/s、扫描范围0～0.65V的条件下进行电化学循环伏安扫描，得到泡沫镍基氧化镍电极。
电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1A/g的时放电比容量可达763F/g。
实施例7：
泡沫镍基片与底座的清洗如实施例1。
取0.0945g草酸晶体溶于适量去离子水后移入250mL容量瓶中，定容摇匀后制得0.003mol/L的草酸溶液，并转入反应釜。将泡沫镍基片插进由聚四氟乙烯材料制成的底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入草酸溶液中。把反应釜放入烘箱120度下恒温12小时后取出，自然降温到室温。打开反应釜，将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，氮气吹干，称重。本例中制备的泡沫镍基草酸镍材料的质量是0.0056g。
将泡沫镍基草酸镍作为工作电极浸入到2mol/L的KOH水溶液中，甘汞电极作为参比电极，用铂电极作为对电极，在扫速20mV/s、扫描范围0～0.65V的条件下进行电化学循环伏安扫描，得到泡沫镍基氧化镍电极。
电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1A/g的时放电比容量可达709F/g。
实施例8：
泡沫镍基片与底座的清洗如实施例1。
取0.0945g草酸晶体溶于适量去离子水后移入250mL容量瓶中，定容摇匀后制得0.003mol/L的草酸溶液，并转入反应釜。将泡沫镍基片插进由聚四氟乙烯材料制成的底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入草酸溶液中。把反应釜放入烘箱120度下恒温24小时后取出，自然降温到室温。打开反应釜，将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，氮气吹干。称量泡沫镍基草酸镍的质量，该质量减去预处理后的空白泡沫镍的质量，得到的增重为草酸跟的质量，然后换算为草酸镍的质量。本例中制备的泡沫镍基草酸镍材料的质量是0.0072g。
将泡沫镍基草酸镍作为工作电极浸入到2mol/L的KOH水溶液中，甘汞电极作为参比电极，用铂电极作为对电极，在扫速20mV/s、扫描范围0～0.65V的条件下进行电化学循环伏安扫描，得到泡沫镍基氧化镍电极。
电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1A/g的时放电比容量可达521F/g。
Claims (7)
1.一种泡沫镍基氧化镍电极材料的制备方法，其步骤如下：
1)配制浓度为0.0005mol/L～0.005mol/L的草酸水溶液；
2)将泡沫镍基片放入反应釜中，再将步骤1)得到的草酸水溶液转移至该反应釜中，使泡沫镍基片完全浸入草酸溶液中，120～140℃下反应6～24h，从而在泡沫镍基片上制备得到草酸镍；
3)将步骤2)得到的泡沫镍基片取出后清洗烘干；
4)将步骤3)得到的泡沫镍基片浸入到1～6mol/L的氢氧化钾水溶液中作为工作电极，然后以汞/氧化汞电极作为参比电极，以铂电极作为对电极，进行电化学循环伏安扫描，即可得到泡沫镍基氧化镍电极。
2.如权利要求1所述的一种泡沫镍基氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的泡沫镍基片清洗吹干后使用，具体是将泡沫镍基底用1～3mol/L的盐酸超声清洗1～3次，每次20～30秒，再用去离子清洗干净，然后氮气吹干。
3.如权利要求1所述的一种泡沫镍基氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的使泡沫镍基片完全浸入草酸溶液中，是将泡沫镍基片插进聚四氟乙烯底座，使泡沫镍基片和聚四氟乙烯底座一起完全浸入草酸溶液中，从而防止泡沫镍基片漂浮到溶液上面。
4.如权利要求3所述的一种泡沫镍基氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于：所述的聚四氟乙烯底座清洗并烘干后使用，具体是将聚四氟底座依次用去甲苯、丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤3～5分钟，然后氮气烘干。
5.如权利要求3所述的一种泡沫镍基氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的泡沫镍基片取出后清洗烘干，是将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，在烘箱中烘干。
6.如权利要求1所述的一种泡沫镍基氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的电化学循环伏安扫描的起始电压为0V，终止电压为0.65V，扫速范围2～50mV/s。
7.一种泡沫镍基氧化镍电极材料，其特征在于：由权利要求1～6任何一项方法制备得到。
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