CN103183329B - 一种多级孔道碳电极材料的制备方法 - Google Patents
一种多级孔道碳电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种多级孔道碳电极材料的制备方法，主要是将卤虫卵壳清洗干净，球磨2～12h，经过酸碱浸泡6～48h，在惰性气氛下煅烧后，HNO3中超声处理，再用HCl浸泡，清洗至中性，烘干，获得多级孔道碳材料；将上述碳材料研磨成粉末，按碳材料:乙炔黑:PTFE乳液的质量比为80:15:5的比例，用乙醇超声将其混合均匀后，水浴65℃加热至泥状，然后取0.5～10mg上述泥状物均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上，在真空中120℃下干燥12h，最后在4MPa压力下压片，得到电极片，将其在电解液中真空浸泡6h备用。本发明节能环保、碳电极材料循环稳定性好，放电比容量高达176F/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料，特别涉及一种碳电极材料的制备方法。
背景技术
为了解决石油资源短缺引起的能源危机，人们已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，并取得了一定的成效。但是，它们存在着如使用寿命短、温度特性差、环境污染、系统复杂、成本高等缺点，因而超级电容器在世界范围内引起了人们的广泛关注。超级电容器又名双电层电容器，电化学电容器，是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、无记忆效应、节约能源和绿色环保等特点。尤其在信息技术，电动汽车，航天航空和国防科技方面有着广泛的应用前景。碳材料（活性碳、碳纳米管、碳凝胶、碳纤维、石墨烯）是超级电容器常用的电极材料。一般的多孔碳材料虽具有较高比表面积和较高的理论比容量，但由于孔径较小，限制了电解质离子在其孔隙内的自由扩散运动，随工作功率增大，比容量衰减很快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种取材容易、节能环保、比电容量大、循环稳定性好的多级孔道碳电极材料的制备方法。本发明主要是以天然生物原料卤虫卵壳制备出多孔碳电极材料
本发明的制备方法如下：
（1）多级孔道碳材料的制备
将卤虫卵壳清洗干净，球磨2～12小时后，然后用6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～14mol/L的HNO3及2～6mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质6～48h，干燥除去水分，将上述预处理的卤虫卵壳在惰性气体下以1～5℃/min的速率升温至250～350℃进行煅烧，保温2～12h；再以1～10℃/min的速率升至500～1000℃进行煅烧，保温1～48h；然后在6～14mol/L的HNO3中超声处理1～10h，超声频率为40KHz,功率为30～100W。再用6～12mol/L的HCl浸泡12～24h，清洗至中性，烘干，获得多级孔道碳材料。
（2）多孔碳电极材料的制备
选用6M KOH或0.5M NaSO4为电解液、质量分数为60%的聚四氟乙烯（PTFE）乳液为粘结剂、集流体为1×1cm泡沫镍；将上述碳材料研磨成粉末，按碳材料:乙炔黑:PTFE乳液的质量比为80:15:5的比例，用乙醇超声将其混合均匀后，水浴65℃加热至泥状，然后将0.5～10mg上述泥状物均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上，在真空中120℃下干燥12h，最后在4MPa压力下压片，得到电极片，将其在电解液中真空浸泡6h备用。
本发明制备的多级孔道结构的碳材料，经过电化学测试，结果表明，在6MKOH电解液中，0.5A/g的电流密度下比电容达到176F/g，且当用20A/g电流密度充放电时，比电容为128F/g，具有较高的容量保持率，在0.5M Na2SO4电解液中150mA/g的电流密度下比电容达到168F/g。所组装的锂离子模拟电池在0.25～0.01V电压窗口下，100mA/g电流密度下进行充放电测试。测得首次放电容量为682mAh/g。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
一是卤虫分布甚广，在世界各大陆的盐湖，盐田等高盐水域中均有分布，原料易于获得。卤虫卵壳碳材料属于天然可再生资源，有利于节约石油资源和减少环境污染;
二是将卵壳碳材料用酸处理后比电容有明显的提高；
三是卤虫卵壳碳材料电极具有较大的比电容，较佳的循环稳定性;
四是卤虫卵壳碳材料具有丰富的孔径分布，有利于粒子的快速迁移，解决了大电流冲放电问题，能与过渡金属氧化物形成复合材料，进一步提高电极材料的实用性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多级孔道碳材料的SEM（扫描电子显微镜）图片。
图2是本发明实施例2制备的多级孔道碳材料在6M KOH电解液中的不同电流密度的电压-时间曲线。
图3是本发明实施例4制备的多级孔道碳材料组装的模拟锂离子电池在100mA/g电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将卤虫卵壳清洗干净，球磨2h后，分别用浓度为6mol/L的HCl、8mol/L的H2SO4、6mol/L的HNO3、2mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质6h，干燥除去水分。将处理过的卵壳在惰性气氛中先煅烧，以1℃/min的速率升温至250℃，保持2h，然后再以1℃/min的升温速率升至500℃煅烧保温1h，在6mol/L的HNO3中超声处理1小时，超声频率为40KHz,功率为30W。然后用6mol/L的HCl浸泡12h，清洗至中性，烘干即获得多级孔道碳材料。所得材料在SEM下表征，如图1所示，可观察到碳材料的多级孔道结构。
将碳材料研磨成粉末，取碳材料80mg、乙炔黑15mg、质量分数为60%的PTFE乳液5mg用乙醇超声混合均匀后，水浴65℃加热至泥状，将0.5mg泥状物均匀涂抹在集流体为1×1cm泡沫镍上，120℃下真空干燥12h，最后在4MPa压力下压片，得到电极片。计算活性物质质量用于计算出质量比电容，在6MKOH电解液中真空浸泡6h备用。
取上述自制多孔碳电极为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极(KOH电解液)、Hg/Hg2Cl2参比电极（Na2SO4电解液）、1×1cm铂片电极为辅助电极；分别测试在碱性和中性电解液中的循环伏安曲线和恒流充放电图。在6M KOH电解液中，0.5A/g的电流密度下比电容达到162F/g，在0.5M Na2SO4电解液中150mA/g的电流密度下比电容达到151F/g。
将碳材料85mg，乙炔黑10mg，聚偏氟乙烯5mg混合均匀涂在铜箔上作为正极，金属Li片为负极，聚丙烯膜Celgard-2300为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)和DEC(二乙基碳酸)的混合溶液，在氩气手套箱内组装模拟电池组装锂离子模拟电池，对组装后的模拟电池进行充放电测试，测试条件为：在室温下，在100mA/g的电流密度下,0.25-0.01V电压范围内进行充放电测试，测得首次放电容量为679mAh/g。
实施例2
将卤虫卵壳清洗干净，球磨7h后，分别用浓度为9mol/L的HCl、13mol/L的H2SO4、10mol/L的HNO3、4mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质27h，干燥除去水分。将上述处理过的卤虫卵壳在惰性气氛中先煅烧，以3℃/min的速率升温至300℃，保持7h，再以5.5℃/min的升温速率升至750℃煅烧保温24.5h，然后在10mol/L的HNO3中超声处理5.5小时，超声频率为40KHz,功率为40W。再用9mol/L的HCl浸泡18h，清洗至中性，烘干即获得多级孔道碳材料。
将碳材料研磨成粉末，取碳材料80mg，乙炔黑15mg，质量分数为60%的PTFE乳液5mg用乙醇超声混合均匀后，水浴65℃加热至泥状，然后将2mg泥状物均匀涂抹在集流体为1×1cm的泡沫镍上，120℃下真空干燥12h，最后在4MPa压力下压片，得到电极片。计算活性物质质量用于计算出质量比电容，然后在0.5M Na2SO4电解液中真空浸泡6h备用。
取上述自制多孔碳电极为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极(KOH电解液)、Hg/Hg2Cl2参比电极（Na2SO4电解液）、1×1cm铂片电极为辅助电极，分别测试在碱性和中性电解液中的循环伏安曲线和恒流充放电图。该多级孔道碳材料在6M KOH电解液中，在2-50mv/s的扫速下循环伏曲线较接近矩形，表现出良好的双电层性能。多级孔道碳材料在0.5M Na2SO4电解液中，在1-10mv/s扫速时循环伏安曲线接近矩形,表现出良好的双电层性能。恒流充放电结果显示在6M KOH电解液中，0.5A/g的电流密度下比电容达到176F/g，且当用20A/g电流密度充放电时，比电容为128F/g，具有较高的容量保持率；多级孔道碳在0.5M Na2SO4电解液中150mA/g的电流密度下比电容达到168F/g，300mA/g下仍可达到120F/g。图2为多级孔道碳材料在6M KOH电解液中的不同电流密度的电压-时间曲线。
将碳材料85mg，乙炔黑10mg，聚偏氟乙烯5mg混合均匀涂在铜箔上作为正极，金属Li片为负极，聚丙烯膜Celgard-2300为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)和DEC(二乙基碳酸)的混合溶液，在氩气手套箱内组装模拟电池组装锂离子模拟电池，对组装后的模拟电池进行充放电测试，测试条件为：在室温下，在100mA/g的电流密度下,0.25～0.01V电压范围内进行充放电测试。测得首次放电容量为680mAh/g，40圈后容量为279mAh/g。
实施例3
将卤虫卵壳清洗干净，球磨12h后，然后分别用12mol/L的HCl、18mol/L的H2SO4、14mol/L的HNO3及6mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质48h，干燥除去水分。将上述处理过的卤虫卵壳在惰性气氛中先煅烧，以5℃/min的速率升温至300℃，保持10h，再以10℃/min的升温速率升至1000℃煅烧保温48h，在10mol/L的HNO3中超声处理10h，超声频率为40KHz,功率为50W。然后用9mol/L的HCl浸泡24h，清洗至中性，烘干即获得多级孔道碳材料。
将碳材料研磨成粉末，取碳材料80mg，乙炔黑15mg，质量分数为60%的PTFE乳液5mg用乙醇超声混合均匀后，水浴65℃加热至泥状，然后将5mg泥状物均匀涂抹在集流体为1×1cm的泡沫镍上，120℃下真空干燥12h，最后在4MPa压力下压片，得到电极片。计算活性物质质量用于计算出质量比电容，然后在6M KOH电解液中真空浸泡6h备用。
取上述自制多孔碳电极为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极(KOH电解液)、Hg/Hg2Cl2参比电极（Na2SO4电解液）、1×1cm铂片电极为辅助电极，分别测试在碱性和中性电解液中的循环伏安曲线和恒流充放电图。测得在6MKOH电解液中，0.5A/g的电流密度下比电容达到166F/g，在0.5M Na2SO4电解液中150mA/g的电流密度下比电容达到152F/g。
将碳材料85mg、乙炔黑10mg、聚偏氟乙烯5mg混合均匀涂在铜箔上作为正极，金属Li片为负极，聚丙烯膜Celgard-2300为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)和DEC(二乙基碳酸)的混合溶液，在氩气手套箱内组装模拟电池组装锂离子模拟电池，对组装后的模拟电池进行充放电测试，测试条件为：在室温下，在100mA/g的电流密度下,0.25～0.01V电压范围内进行充放电测试。测得首次放电容量为677mAh/g，40圈后容量为275mAh/g。
实施例4
将卤虫卵壳清洗干净，球磨12h后，然后分别用8mol/L的HCl、10mol/L的H2SO4、9mol/L的HNO3及5mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质12h，干燥除去水分。将上述处理过的卤虫卵壳在惰性气氛中先煅烧，以1℃/min的速率升温至300℃，保持3h，再以5℃/min的升温速率升至700℃煅烧保温5h，在10mol/L的HNO3中超声处理2h，超声频率为40KHz,功率为100W。然后用9mol/L的HCl浸泡12h，清洗至中性，烘干即获得多级孔道碳材料。
将碳材料研磨成粉末，取碳材料80mg，乙炔黑15mg，质量分数为60%的PTFE乳液5mg用乙醇超声混合均匀后，水浴65℃加热至泥状，然后将10mg泥状物均匀涂抹在集流体为1×1cm的泡沫镍上，120℃下真空干燥12h，最后在4MPa压力下压片，得到电极片。计算活性物质质量用于计算出质量比电容，然后在0.5M Na2SO4电解液中真空浸泡6h备用。
取上述自制多孔碳电极为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极(KOH电解液)、Hg/Hg2Cl2参比电极（Na2SO4电解液）、1×1cm铂片电极为辅助电极，分别测试在碱性和中性电解液中的循环伏安曲线和恒流充放电图。测得在6MKOH电解液中，0.5A/g的电流密度下比电容达到170F/g，在0.5M Na2SO4电解液中150mA/g的电流密度下比电容达到164F/g。
将碳材料85mg，乙炔黑10mg，聚偏氟乙烯5mg混合均匀涂在铜箔上作为正极，金属Li片为负极，聚丙烯膜Celgard-2300为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)和DEC(二乙基碳酸)的混合溶液，在氩气手套箱内组装模拟电池组装锂离子模拟电池，对组装后的模拟电池进行充放电测试，测试条件为：在室温下，在100mA/g的电流密度下，0.25～0.01V电压范围内进行充放电测试。图3为本发明制备的多级孔道碳材料组装的模拟锂离子电池在100mA/g电流密度下0.25～0.01V范围内的充放电曲线，测得首次放电容量为682mAh/g。可知本发明的多孔碳材料具有较高的比容量，是一种比较理想的锂离子电池负极材料。
Claims (1)
1.一种多级孔道碳电极材料的制备方法，其特征在于：
(1)多级孔道碳材料的制备
将卤虫卵壳清洗干净，球磨2～12小时后，然后用6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～14mol/L的HNO3及2～6mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质6～48h，干燥除去水分，将上述预处理的卤虫卵壳在惰性气体下以1～5℃/min的速率升温至250～350℃进行煅烧，保温2～12h；再以1～10℃/min的速率升至500～1000℃进行煅烧，保温1～48h；然后在6～14mol/L的HNO3中超声处理1～10h，超声频率为40KHz,功率为30～100W，再用6～12mol/L的HCl浸泡12～24h，清洗至中性，烘干，获得多级孔道碳材料；
(2)多孔碳电极材料的制备
选用6mol/L KOH或0.5mol/L NaSO4为电解液、质量分数为60％的聚四氟乙烯PTFE乳液为粘结剂、集流体为1×1cm泡沫镍；将上述碳材料研磨成粉末，按碳材料:乙炔黑:PTFE乳液的质量比为80:15:5的比例，用乙醇超声将其混合均匀后，水浴65℃加热至泥状，然后将0.5～10mg上述泥状物均匀涂抹在1×1cm泡沫镍上,在真空中120℃下干燥12h，最后在4MPa压力下压片，得到电极片，将其在电解液中真空浸泡6h备用。
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