CN110581026B - 一种过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，公开了一种过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料及其制备方法。通过两步法制备过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料。本发明制备工艺流程快速简单，成本低；得到的储能电极材料具有优异的电化学性能，便于产业化应用。本发明所制备的过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料具有多孔网络状结构，其质量容量高达1701F/g，并且具有优异的倍率性能和循环稳定性，可以应用于超级电容器及电池的电极。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，在于公开一种过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
能源和环境问题是目前世界各国共同关注的重要课题，新型绿色能源的开发及能量转换与存储备受关注。虽然锂离子电池具有能量密度高等优点，但是其功率密度低、循环稳定性差、安全性差等问题限制了其应用。超级电容器作为一种高效的化学电源具有功率密度高，充放电速度快，循环寿命长，环境友好等优点，故受到广泛关注，在汽车产品及便携式消费类电子产品等领域具有广阔的应用前景。
超级电容器存在的主要问题是能量密度低。电极材料是影响超级电容器储能性能的关键因素。单一的电极材料在使用时很难满足超级电容器的所有性能要求，因此开发复合电极材料是提高超级电容器性能尤其是其能量密度的有效途径。近年来，过渡金属硒化物和石墨烯受到人们越来越多的关注，如何将这两类材料有效的复合构筑高性能的电极材料是一个极为复杂的课题，因为，其中需要控制的参数较多。
发明内容
有鉴于现有技术上的缺陷，本发明的目的在于公开一种具有高质量容量，优异的倍率性能和循环稳定性的过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料，可用于非对称超级电容器或电池的电极材料。本发明以氧化石墨烯水溶液、金属源和硒源为原料，生成有序多孔石墨烯气凝胶上原位生长有过渡金属硒化物的复合电极材料。
本发明的技术方案：
一种过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料，所述的过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料包括过渡金属硒化物和有序多孔石墨烯气凝胶，是以氧化石墨烯水溶液、金属源和硒源为原料合成有序多孔石墨烯气凝胶上原位生长有过渡金属硒化物的复合电极材料。
所述的过渡金属硒化物为硒化镍或硒化钴或镍钴双金属硒化物；
所述的石墨烯气凝胶为有序多孔结构；
所述的过渡金属硒化物在有序多孔石墨烯气凝胶中原位生成。
一种过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，步骤如下：
第一步，过渡金属前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶的制备：以0.5-12mg/mL的氧化石墨烯分散液为原料，将镍源或钴源或二者的混合物加入其中，使得镍离子或钴离子或二者混合离子的浓度为0.002-0.02mmol/mL，再加入模板，模板完全被上述混合液浸没，然后利用水热反应合成过渡金属-还原氧化石墨烯-模板剂水凝胶，水热反应的温度为80-180℃，反应的时间为1-24h；经去除模板、冷冻干燥和煅烧得到过渡金属基前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶复合材料；
第二步，过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料的制备：利用硒源将第一步得到的过渡金属前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶复合材料硒化，硒与过渡金属的摩尔比为1:1-10:1，合成过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料。
第一步中，模板剂为三聚氰胺泡沫或聚苯乙烯球；
镍源为六水硝酸镍、六水氯化镍、四水醋酸镍中的一种；
钴源为六水硝酸钴、六水氯化钴、四水醋酸钴中的一种；
第一步中，冷冻干燥时间为24-72小时，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间0.5-10h。
第二步中，硒化的方法为气相硒化法、溶剂热法、微波辅助溶剂热法中的一种。
第二步中，硒源为硒粉或亚硒酸钠。
第二步中，气相硒化法的操作温度为300-500℃，反应时间为1-8小时，待反应结束后，将产物清洗，烘干得到过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料。
第二步中，溶剂热法的操作温度为130-200℃，反应时间为0.5-10小时，待反应结束后，将产物清洗，烘干得到过渡金属硒化物/有序石墨烯气凝胶复合电极材料。
第二步中，微波辅助溶剂热法的操作温度为120-200℃，反应时间为0.1-4小时，待反应结束后，将产物清洗，烘干得到过渡金属硒化物/有序石墨烯气凝胶复合电极材料。
本发明的有益效果：
1)本发明提供了一种制备过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料的新方法，制备工艺简单，易于操作；
2)本发明得到的过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料具有有孔三维结构，具有高质量比容量，良好的倍率性能和循环稳定性，便于产业化应用。
附图说明
图1为本发明的过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料的制备流程图。
图2为本发明一个较佳实施例中制备的NiSe2/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明一个较佳实施例的NiSe2/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料的倍率性能图。
图4为本发明一个较佳实施例的NiSe2/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，以下所有实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料及其制备方法，包括以下步骤：
第一步，将80mg六水氯化镍溶于30mL以氧化石墨烯分散液(3mg/mL)，超声1小时得到分散均匀的悬浊液，之后将一块经过裁剪和洗涤干净的三聚氰胺泡沫(30×30×5mm)浸入其中，浸渍时间为30分钟。然后将反应混合物和上述三聚氰胺泡沫转移到反应釜中，再将反应釜放到烘箱中，90℃反应5小时，合成过渡金属-氧化石墨烯-模板剂水凝胶。然后将得到的水凝胶置于浓度为37％氢碘酸溶液中去除三聚氰胺泡沫。将其洗涤干净后冷冻干燥60小时，得到过渡金属前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶。
第二步：将硒粉和上述得到的过渡金属前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶放置在磁舟的两端，然后将磁舟放置到管式炉内，Ar/H2(9：1)氛围下，300度硒化2小时，得到过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料。
如图1所示，本发明的一种过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶整体制备方法简单易行。
本实施例得到的NiSe2/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料的SEM照片显示如图2所示。
以本实施例所制备的电极材料为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂片电极作为对电极，以2mol/L的氢氧化钾作为电解液，形成三电极体系，在电压范围-0.2～0.6V内，进行恒电流充放电测试，其不同电流密度下的比电容结果如图3所示。当电流密度为1A/g时，材料的质量比容量为1701F/g；当电流密度达到20A/g时，材料的质量比容量仍然可达到890F/g，表明了该材料作为储能材料具有优异的倍率性能。
以本实施例所制备的电极材料为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂片电极作为对电极，以2mol/L的氢氧化钾作为电解液，形成三电极体系，在电压范围0～0.6V内，在电流密度为10A/g条件下进行反复的恒电流充放电测试，其结果如图4所示。当进行5000个循环充放电后，材料的质量比电容仍保持在初始容量的94％，表明了该材料作为储能材料具有优异的稳定性。
实施例2
第一步，将80mg六水氯化镍溶于30mL以氧化石墨烯分散液(3mg/mL)，超声1小时得到分散均匀的悬浊液。然后将一块经过裁剪和洗涤干净的三聚氰胺泡沫(30×30×5mm)进入其中，浸渍时间为50分钟。然后将反应混合物转移到反应釜中，随后将反应釜放到烘箱中，85℃反应8小时，合成过渡金属-氧化石墨烯-模板剂水凝胶。然后将得到的水凝胶置于浓度为37％氢碘酸溶液中去除三聚氰胺泡沫。将其洗涤干净后冷冻干燥60小时，得到过渡金属前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶。
第二步：将硒粉和上述得到的过渡金属前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶放置在磁舟的两端，在管式炉内，Ar/H2(9：1)氛围下，混合气体的气速为30ml/min,330度硒化1.5小时，得到过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料。
实施例3
第一步，将60mg六水氯化镍溶于25mL以氧化石墨烯分散液(6mg/mL)，超声1小时得到分散均匀的悬浊液。然后将一块经过洗涤的三聚氰胺泡沫(30×30×5mm)进入其中，浸渍时间为50分钟。然后将反应混合物转移到反应釜中，随后将反应釜放到烘箱中，85℃反应8小时，合成过渡金属-氧化石墨烯-模板剂水凝胶。然后将得到的水凝胶置于浓度为37％氢碘酸溶液中去除三聚氰胺泡沫。将其洗涤干净后冷冻干燥60小时，得到过渡金属前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶。
第二步：将硒粉和上述得到的过渡金属前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶放置在磁舟的两端，在管式炉内，Ar/H2(9：1)氛围下，混合气体的气速为30ml/min,330度硒化1.5小时，得到过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权力要求所确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，过渡金属前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶的制备：以0.5-12 mg/mL的氧化石墨烯分散液为原料，将镍源或钴源或二者的混合物加入其中，使得镍离子或钴离子或二者混合离子的浓度为0.002-0.02mmol/mL，得到混合液；再加入模板，模板完全被上述混合液浸没，然后利用水热反应合成过渡金属-还原氧化石墨烯-模板剂水凝胶，水热反应的温度为80-180℃，反应的时间为1-24h；经去除模板、冷冻干燥和煅烧得到过渡金属基前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶复合材料；
第二步，过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料的制备：利用硒源将第一步得到的过渡金属前驱体/有序多孔石墨烯气凝胶复合材料硒化，硒与过渡金属的摩尔比为1:1-10:1，合成过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料；
硒化的方法为气相硒化法或微波辅助溶剂热法；
当硒化的方法为气相硒化法时，气相硒化法的操作温度为 300-500 ℃，反应时间为1-8小时，待反应结束后，将产物清洗，烘干得到过渡金属硒化物/有序多孔石墨烯气凝胶复合电极材料；
当硒化的方法为微波辅助溶剂热法时，微波辅助溶剂热法的操作温度为 120-200℃，反应时间为0.1-4小时，待反应结束后，将产物清洗，烘干得到过渡金属硒化物/有序石墨烯气凝胶复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中，模板剂为三聚氰胺泡沫或聚苯乙烯球；镍源为六水硝酸镍、六水氯化镍、四水醋酸镍中的一种；钴源为六水硝酸钴、六水氯化钴、四水醋酸钴中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，第一步中，冷冻干燥时间为24-72小时，煅烧温度为400-1000 ℃，煅烧时间0.5-10h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第二步中，硒源为硒粉或亚硒酸钠。
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