CN104064372A - 类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可作为超级电容器电极材料的类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法；所述方法包括如下步骤：分别称取水合钴盐、钠盐在去离子水中溶解，得到50～200g/L钴盐溶液、10～80g/L钠盐溶液，并量取质量浓度为28％的氨水待用；取等体积的所述钴盐溶液、钠盐溶液混合，进行恒温水浴加热，搅拌，使加热均匀；将所述氨水加入步骤二得到的混合溶液中，搅拌反应10～15min，得到含有钠盐的钴氨配合物溶液；进行水热处理；对所得粉红色沉淀进行清洗离心，经过空气干燥箱烘干得到粉体，即可。本发明制备方法简单，操作方便，成本低，有较好的应用前景。

Description

类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法。

背景技术

随着工业的发展，当今世界对能源的需求日益旺盛，而非可再生能源的储量却不断减少，由矿石燃烧引起的环境污染问题也日趋严重，因而提高能源的有效利用率和储存效率就成为了当下一个迫切需要解决的问题。超级电容器在这种背景下应运而生，它能高效地将电能进行储存，具有充电时间短、使用寿命长、节能性高和环境友好型等优点，因此在全世界范围内得到了广泛的开发研究和应用。

超级电容器主要分为两种：双电层电容器和赝电容器。双电层电容器其工作原理主要是使溶液中的正负电荷在异性通电电极表面集聚，形成厚度在0.5nm以下的电荷层，从而达到存储电能的目的。由于其研究起步较早，并且原理相对简单，双电层电容器的产品已经比较成熟，在汽车、船舰动力等领域得到较广泛的应用。而赝电容器，由于其相对双电层电容器具有更大的功率密度、更高的比容量等特点，其相关研究越来越受到材料工作者的重视。适合作为赝电容电极材料的主要是过渡族金属氧化物，因为它们在一定的电压区间内可以发生氧化还原反应，通过将电能转化为化学能来储存能量。理论上，过渡族金属材料如氧化铱、氧化钌、二氧化锰等也具备作为超级电容器材料的电化学特性，但是由于氧化铱和氧化钌价格过高，二氧化锰理论比容量较低而不具备大规模应用前景。而钴氢氧化物则由于其极高的理论比容量值(高达3500F/g)、低成本、环境相容性好等优点成为最具潜力的赝电容电极材料。

对于氢氧化钴材料，现在常用的方法有两类：电沉积、水热法。众所周知，电沉积方法在应用过程中存在可重复性差、产物成分不纯、影响因素复杂等缺点。而水热法则简单易操作，能保证较高的可重复性。目前常用的水热法制备氢氧化钴材料，往往需要在反应体系中引入复杂的有机试剂，以达到控制产物形貌的目的，这种制备方法不单制备工艺繁琐，且在后期还面临如何有效去除有机溶剂的挑战，很难保证产物纯度；或者需要在模板上面生长，同样需要将模板和终产物分离，操作十分麻烦。而我们的方法则相对简单，无需引入有机试剂和模板，并且这种类石墨的薄膜结构具备很好的应用前景，由于其形貌与石墨烯很相似，可以与石墨烯进行复合，组成混合型超级电容器等。到目前为止，这种类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜材料国内外尚无相关报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法，所述方法包括如下步骤：

步骤一、分别称取水合钴盐、钠盐在去离子水中溶解，得到50～200g/L钴盐溶液、10～80g/L钠盐溶液，并量取质量浓度为28％的氨水待用；更优选，100～150g/L钴盐溶液、12～70g/L钠盐溶液；

步骤二、取等体积的所述钴盐溶液、钠盐溶液混合，进行恒温水浴加热，搅拌，使加热均匀；

步骤三、将所述氨水加入步骤二得到的混合溶液中，搅拌反应10～15min，得到含有钠盐的钴氨配合物溶液；

步骤四、将混合溶液转入密封罐体中，在密封、高压的条件下，对所述含有钠盐的钴氨配合物溶液进行水热处理，得到粉红色沉淀；

步骤五：将所述粉红色沉淀依次经去离子水、无水乙醇洗涤，空气气氛下干燥，得到所述类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜。

优选的，步骤一中，所述水合钴盐为醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴；所述钠盐为醋酸钠、硝酸钠或硫酸钠。

优选的，所述恒温水浴的温度为40～60℃，时间为5～10min。

优选的，步骤三中，所述加入氨水的体积为步骤二中钴盐溶液体积的0～4％，更优选0.5～4％；所述搅拌采用电动搅拌装置进行，所述装置的转速为200～500转/分。

优选的，步骤四中，所述水热处理的温度为90～180℃，时间为3～24小时。更优选温度为100～150℃，时间为6～12小时。

优选的，步骤五中，所述干燥温度为60～90℃。

本发明还涉及一种根据前述的水热制备法制得的类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜在制备电极片中的用途，将所述类石墨烯氢氧化钴纳米膜与导电剂和粘结剂混合，充分搅拌后得到浆料；将所述浆料均匀刮涂于预处理后的泡沫镍上，干燥，压片，即得所述电极片。

优选的，所述类石墨烯氢氧化钴纳米膜、导电剂和粘结剂的质量比为1∶0.125～0.3∶0.12～0.3；所述导电剂为多孔活性炭或者乙炔黑，所述粘结剂为PTFE乙醇溶液。

优选的，所述干燥温度为50～80℃，所述压片时压力为10～20MPa。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明利用钴氨配合物以及游离氨分子对形貌生长的作用，同时结合酸根离子对晶体不同晶面生长速度的影响，从而得到类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜结构。

(2)本发明制备方法所需设备条件较简单，操作方便，制备成本低，适合于工厂化大规模生产。

(3)本发明采用的通过控制水热条件，使分子自组装生长得到类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜材料，与传统的电沉积和水热方法相比，可重复性高，产物纯度能得到有效保证，同时极大地简化了制备工艺流程。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本方法制备得到的类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将醋酸钴和醋酸钠分别与去离子水配成125g/L的醋酸钴溶液，12g/L的醋酸钠溶液。将两种溶液各取一升，同时放入45℃的恒温水浴槽中加入5分钟，然后将待用的5ml28％的氨水溶液倒入上述混合溶液中，均匀电动搅拌，转速为200转/分，可以看到溶液颜色发生改变，反应剧烈进行，待反应进行十分钟后，将溶液转移至水热装置中进行处理，温度设置为100℃，时长为8小时。待反应完成后，将所得粉红色沉淀分别经去离子水、无水乙醇清洗离心3次，于空气干燥箱中60℃干燥10小时，得到类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜，纳米薄膜尺寸大概为20μm，厚度约为15nm。将产物与乙炔黑以及PTFE粘结剂按质量比为8∶1∶1均匀混合，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上面，放置到温度设置为65℃的空气干燥箱中进行干燥处理。对处理好的电极片压片处理，压力设置为12Mpa，最后进行电化学性能测试，显示其比电容为500F/g。

实施例2

将硝酸钴和硝酸钠分别与去离子水配成150g/L的硝酸钴溶液，40g/L的硝酸钠溶液。将两种溶液各取一升，同时放入65℃的恒温水浴槽中加入8分钟，然后将待用的40ml28％的氨水溶液倒入上述混合溶液中，均匀电动搅拌，转速为500转/分可以看到溶液颜色发生改变，反应剧烈进行，待反应进行十分钟后，将溶液转移至水热装置中进行处理，温度设置为150℃，时长为6小时。待反应完成后，将所得粉红色沉淀分别经去离子水、无水乙醇清洗离心3次，于空气干燥箱中90℃干燥8小时，得到类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜，纳米薄膜尺寸大概为40μm，厚度约为6nm。将产物与活性炭以及PTFE粘结剂按质量比为7.5∶1.5∶1均匀混合，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上面，放置到温度设置为65℃的空气干燥箱中进行干燥处理。对处理好的电极片压片处理，压力设置为14Mpa，最后进行电化学性能测试，显示其比电容为1000F/g。图1为本方法制备得到的类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的透射电镜图；由图1可知，用本方法可以制备得到大尺寸的超薄类石墨烯氢氧化钴薄膜，其表面十分光滑，且薄膜具有极好的完整性。

实施例3

将硫酸钴和硫酸钠分别与去离子水配成100g/L的硝酸钴溶液，70g/L的硝酸钠溶液。将两种溶液各取一升，同时放入75℃的恒温水浴槽中加入10分钟，然后将待用的25ml28％的氨水溶液倒入上述混合溶液中，均匀电动搅拌，转速为350转/分可以看到溶液颜色发生改变，反应剧烈进行，待反应进行十分钟后，将溶液转移至水热装置中进行处理，温度设置为120℃，时长为12小时。待反应完成后，将所得粉红色沉淀分别经去离子水、无水乙醇清洗离心3次，于空气干燥箱中80℃干燥8小时，得到类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜，纳米薄膜尺寸大概为60μm，厚度约为20nm。将产物与乙炔黑以及PTFE粘结剂按质量比为8∶1∶1均匀混合，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上面，放置到温度设置为80℃的空气干燥箱中进行干燥处理。对处理好的电极片压片处理，压力设置为15Mpa，最后进行电化学性能测试，显示其比电容为700F/g。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤一、分别称取水合钴盐、钠盐在去离子水中溶解，得到50～200g/L钴盐溶液、10～80g/L钠盐溶液，并量取质量浓度为28％的氨水待用；

步骤二、取等体积的所述钴盐溶液、钠盐溶液混合，进行恒温水浴加热，搅拌，使加热均匀；

步骤三、将所述氨水加入步骤二得到的混合溶液中，搅拌反应10～15min，得到含有钠盐的钴氨配合物溶液；

步骤四、将混合溶液转入密封罐体中，在密封、高压的条件下，对所述含有钠盐的钴氨配合物溶液进行水热处理，得到粉红色沉淀；

步骤五：将所述粉红色沉淀依次经去离子水、无水乙醇洗涤，空气气氛下干燥，得到所述类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜。

2.根据权利要求1所述的类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法，其特征在于，步骤一中，所述水合钴盐为醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴；所述钠盐为醋酸钠、硝酸钠或硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法，其特征在于，所述恒温水浴的温度为40～60℃，时间为5～10min。

4.根据权利要求1所述的类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法，其特征在于，步骤三中，所述加入氨水的体积为步骤二中钴盐溶液体积的0～4％；所述搅拌采用电动搅拌装置进行，所述装置的转速为200～500转/分。

5.根据权利要求1所述的类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法，其特征在于，步骤四中，所述水热处理的温度为90～180℃，时间为3～24小时。

6.根据权利要求1所述的类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜的水热制备法，其特征在于步骤五中，所述干燥温度为60～90℃。

7.一种根据权利要求1所述的水热制备法制得的类石墨烯氢氧化钴纳米薄膜在制备电极片中的用途，其特征在于，将所述类石墨烯氢氧化钴纳米膜与导电剂和粘结剂混合，充分搅拌后得到浆料；将所述浆料均匀刮涂于预处理后的泡沫镍上，干燥，压片，即得所述电极片。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述类石墨烯氢氧化钴纳米膜、导电剂和粘结剂的质量比为1∶0.125～0.3∶0.12～0.3；所述导电剂为多孔活性炭或者乙炔黑，所述粘结剂为PTFE乙醇溶液。

9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述干燥温度为50～80℃，所述压片时压力为10～20MPa。