CN113201746A - 一种氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂，其制备方法包括以下步骤：将六水合氯化钴和氯化镍混合到含有氨水的乙醇溶液，加入羟基碳纳米管混合并分散得前驱体混合溶液，对其进行24小时的80℃的油浴反应，而后加入氟化铵并继续进行2小时的140℃的水热反应，过滤、洗涤和烘干所得固体即可。本发明中的电极催化剂为一维管状结构，负载具有高本征活性的纳米颗粒，具备媲美贵金属的优秀的氧还原催化性能。该制备方法简单，成本低廉，易于推广。

Description

一种氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂
技术领域
本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种氟改性钴酸镍修饰碳纳米管氧还原电极催化剂的制备方法与应用。
背景技术
尖晶石型过渡金属氧化物具备自然资源丰富、价格低廉的属性。适当地利用不同的过渡金属元素在晶体结构中的配位环境可以有效调节尖晶石型氧化物对不同反应的催化活性。在碱性条件下，具有独特的d电子结构和晶体结构的钴酸镍表现出一定的氧还原催化性能。然而纯相的钴酸镍在导电性方面表现较差，因此可以用羟基碳纳米管进行耦合，提升电子的传输速率且增强催化反应效果。但该复合材料催化对氧还原反应的催化活性和铂相比仍有差距，因此需要深入研究如何生成高尖晶石型氧化物自身的本征活性和提升活性位点密度，才能实现钴酸镍修饰碳纳米管催化剂现实意义层面的使用。
发明内容
针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种氟改性钴酸镍修饰碳纳米管氧还原电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.05～1mmol的六水合氯化钴与的0.025～0.5mmol氯化镍置于100mL圆底烧瓶中，其中六水合氯化钴与氯化镍的摩尔比为2：1；加入0.8mL氨水和70mL无水乙醇后进行超声溶解，再加入0.05g羟基碳纳米管oCNT超声30min进行分散混合；
(2)将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中回流24小时进行第一步热处理，而后加入与步骤(1)中氯化镍的摩尔比为1：(1～10)物质的量的氟化铵，并将混合液体转移到100mL水热反应釜中，在140℃烘箱中进一步反应2小时；待到常温进行抽滤洗涤，在50℃烘箱干燥4小时后即得所述氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂。
优选地，步骤(1)中所用六水合氯化钴为0.2mmol，氯化镍为0.1mmol；
优选地，步骤(2)中所用氟化铵为0.05mmol；
作为本发明的另一个目的，本发明提供一种氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂可用在电化学氧还原反应中；
作为本发明的另一个目的，本发明提供一种氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂可用在液态锌空电池阴极。
本发明的有益效果是：
1.本发明使用羟基碳纳米管材料为载体，与高本征活性的氟改性钴酸镍尖晶石材料耦合构筑异质界面，相比于贵金属铂显然有具有更低的成本。并通过电化学测试证明材料具备与贵金属铂相媲美的催化氧还原性能。
2.氟负离子的电负性比氧负离子更高，在催化氧还原反应过程中能保持相连的钴原子具有更强的正电荷效应；此外含氟材料可极化性低，有利于提升电化学催化反应活性。
3.本发明所得氟改性钴酸镍修饰碳纳米管应用在液态锌空电池，开路电位为1.50V，功率密度为94.3mW/cm-2。
附图说明
图1为实施例1～3以及对比例1～2中的电极催化剂的氧还原反应线性伏安曲线。
图2为实施例1～3以及对比例1～2中的电极催化剂的氧还原反应塔菲尔斜率。
图3为实施例2和对比例1的形貌表征。其中图3a为对比例1NiCo2O4-oCNT扫描电镜图，图3b为实施例2F-NiCo2O4-oCNT-2的扫描电镜图。
图4为实施例2和对比例1的结构表征X射线衍射图。
图5为实施例2应用于锌空电池空气阴极的开路电位图。
图6为实施例2应用于锌空电池空气阴极的放电曲线及功率密度图。
图7为实施例2应用于锌空电池空气阴极在25mA cm-2放电曲线稳定性图。
具体实施方式
下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)称取0.0476g(0.2mmol)的六水合氯化钴与0.0130g(0.1mmol)的氯化镍置于100mL圆底烧瓶中，加入0.8mL氨水和70mL无水乙醇后进行超声溶解，再加入0.05g羟基碳纳米管oCNT超声30min进行分散混合。
(2)将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中回流24小时进行第一步热处理，而后加入0.0004g(0.01mmol)氟化铵，并将混合液体转移到100mL水热反应釜中，在140℃烘箱中进一步反应2小时。待到常温进行抽滤洗涤，在50℃烘箱干燥4小时后收集样品，样品标记为F-NiCo2O4-oCNT-1。
实施例2
加入的氟化铵为0.0019g(0.05mmol)；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为F-NiCo2O4-oCNT-2。
实施例3
加入的氟化铵为0.0037g(0.1mmol)；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为F-NiCo2O4-oCNT-3。
对比例1
在两次热处理间隔不引入氟源，即不加入氟化铵；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为NiCo2O4-oCNT。
对比例2
市面上常用的Pt/C铂炭催化剂。
实施例4电化学性能表征测试
(1)不同程度氟改性钴酸镍修饰碳纳米管的ORR性能研究。
对实施例1～3以及对比例1～2中样品进行氧化还原性能分析，研究不同程度氟改性钴酸镍修饰碳纳米管的ORR性能。
工作电极制备：称取3mg催化剂样品加入0.5mL去离子水+0.5mL异丙醇+20μLNafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取5μL催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，自然烘干。
线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及Hg/HgO电极作为参比电极。电解质溶液为0.1M KOH。在0.1MKOH中，Hg/HgO电极参比电极相对于RHE电极的电压为0.86708V。测试前先通入氧气30分钟，等待氧饱和后，测试LSV曲线，扫描速度10mV·s-1，转速为1600rpm，ORR反应的电压区间0.2—1.0V vs.RHE，记录数据，具体结果见表1和图1。
表1不同程度氟改性钴酸镍修饰碳纳米管及对比例的电化学ORR数据
Figure BDA0002994893570000051
从表1中可以明显观察到，所有氟改性钴酸镍修饰碳纳米管催化剂的起始电位、半波电位和极限电流密度均好于未经氟改性的NiCo2O4-oCNT(对比例1)。通常，起峰电位越正，意味着催化氧还原反应的过电势越小，电子受体O2越容易参与到反应中，在应用作阴极催化剂时，越有可能提高空气燃料电池的放电性能。此外，未经氟改性的NiCo2O4-oCNT(对比例1)，反应的极限电流密度绝对值也明显小于氟化后样品，因此可以得出结论：氟元素的引入能有效提升钴酸镍修饰碳纳米管的氧还原反应催化的能力。图1为不同氟改性钴酸镍修饰碳纳米管的线性扫描伏安曲线，其中F-NiCo2O4-oCNT-2的起始电位明显比F-NiCo2O4-oCNT-1和F-NiCo2O4-oCNT-3更正，这表明了用于改性的氟元素的物质的量过少时，不能实现更高效的氧还原催化效果；但是添加氟元素的物质的量过多时，催化氧还原的性能又不是最佳，这可能是因为过多的氟化铵前驱体参与反应影响了原本钴酸镍的尖晶石的结构。对比氟改性钴酸镍修饰碳纳米管催化剂和Pt/C(对比例2)的起始电位，虽然铂碳在起始电位比表现最好的F-NiCo2O4-oCNT-2还要更提前10mV，但是F-NiCo2O4-oCNT-2的半波电位为0.82V，比Pt/C更提前10mV，且极限电流密度高于Pt/C，这表明F-NiCo2O4-oCNT-2拥有可以媲美甚至优于贵金属Pt/C的ORR催化性能。
表2不同程度氟改性钴酸镍修饰碳纳米管及对比例的电化学Tafel数据
Figure BDA0002994893570000061
图2和表2为电极催化剂的氧还原反应过程对应的塔菲尔斜率，通常用来表征催化ORR的动力学。所有氟改性钴酸镍修饰碳纳米管催化剂的塔菲尔斜率在53.3到54.4mV dec-1之间，比未经过氟掺杂的钴酸镍修饰碳纳米管74.5mV dec-1的塔菲尔斜率更低，这意味着氟元素的引入确实能大幅提升催化氧还原反应的动力学。此外，所有氟改性钴酸镍修饰碳纳米管催化剂的塔菲尔斜率也均低于贵金属Pt/C，也表明其取代贵金属作为氧还原电极催化剂的潜力。
实施例5 NiCo2O4-oCNT及F-NiCo2O4-oCNT-2的结构形貌表征
通过电子显微镜(SEM)扫描钴酸镍修饰碳纳米管NiCo2O4-oCNT和氟改性钴酸镍修饰碳纳米管F-NiCo2O4-oCNT-2，结果见图3。从图3a中可以清晰地观察到NiCo2O4-oCNT管状形貌，整体分散性良好，表面粗糙的颗粒实为NiCo2O4纳米粒子。图3b中经过氟化的F-NiCo2O4-oCNT-2部分管壁间发生了粘连，这表明氟改性源的引入对NiCo2O4-oCNT的形貌结构有一定的影响。
图4为NiCo2O4-oCNT和F-NiCo2O4-oCNT-2的X射线衍射图。从图4可以看出在26.2°和44.4°的位置，NiCo2O4-oCNT和F-NiCo2O4-oCNT-2催化剂均有衍射信号峰，该信号峰是碳纳米管结构所对应的石墨碳的(002)和(101)晶面。氟化后的F-NiCo2O4-oCNT-2碳峰信号强度有所下降，这可能与形貌结构发生了粘连有关。此外，NiCo2O4-oCNT和F-NiCo2O4-oCNT-2在36.7°的位置均有特征衍射峰对应NiCo2O4的(311)晶面，这表明了适当的量的氟改性并不影响到活性位的尖晶石结构。
实施例6 F-NiCo2O4-oCNT-2应用于锌空电池空气阴极分析
选择实施例2中的F-NiCo2O4-oCNT-2应用于锌空电池空气阴极进行分析。研究其开路电位、放电曲线及功率密度和在25mA cm-2放电曲线稳定性。
锌空电池装置组装：采用28mL容积的单室反应器。阳极为经打磨的0.5mm厚度的锌片，电解液为6mol/L的氢氧化钾和0.2mol/L的乙酸锌混合溶液，阴极基底疏水碳布，并在其上涂以负载量为4.5mg/cm2的F-NiCo2O4-oCNT-2催化剂。
图5为F-NiCo2O4-oCNT-2应用于锌空电池空气阴极的电池开路电位-时间图，该电池开路电位稳定为1.50V，已经达到商业化锌空电池所需要的开路电位。通过图6测试该电池的充放电性能，可以看到在25mA/cm2、50mA/cm2、100mA/cm2和150mA/cm2电流下放电所对应的电压分别为1.16V、1.02V、0.82V和0.63V，说明F-NiCo2O4-oCNT-2电极催化剂有应用在大电流放电场景下的潜力。通过放电曲线可以计算得F-NiCo2O4-oCNT-2空气阴极锌空电池的功率密度为94.3mW/cm2的高功率密度。图7将该锌空电池固定在25mA cm-2电流密度连续放电16小时，放电电压仅衰减0.05V，这又进一步佐证F-NiCo2O4-oCNT-2应用于锌空电池空气阴极的现实意义。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.05～1mmol的六水合氯化钴与的0.025～0.5mmol氯化镍置于100mL圆底烧瓶中，其中六水合氯化钴与氯化镍的摩尔比为2：1；加入0.8mL氨水和70mL无水乙醇后进行超声溶解，再加入0.05g羟基碳纳米管oCNT超声30min进行分散混合；
(2)将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中回流24小时进行第一步热处理，而后加入与步骤(1)中氯化镍的摩尔比为1：(1～10)物质的量的氟化铵，并将混合液体转移到100mL水热反应釜中，在140℃烘箱中进一步反应2小时；待到常温进行抽滤洗涤，在50℃烘箱干燥4小时后即得所述氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂。
2.根据权利要求1所述的氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六水合氯化钴用量为0.0476g(0.2mmol)，氯化镍为0.0130g(0.1mmol)。
3.根据权利要求1所述的氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氟化铵用量0.05mmol。
4.权利要求1所述氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂可用在电化学氧还原反应中。
5.权利要求1所述氟改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂可用在液态锌空电池阴极。
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