CN109148903A

CN109148903A - 3d海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN109148903A
Application number: CN201811023215.XA
Authority: CN
Inventors: 王接喜; 肖晓; 李新海; 颜果春; 王志兴; 郭华军; 胡启阳; 彭文杰; 柴作强
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2019-01-04

Abstract

本发明提供一种3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：1）将多壁碳纳米管与浓硝酸超声混匀，经油浴处理、过滤、洗涤、烘干，得到酸化多壁碳纳米管；2）配制金属离子溶液，加入酸化多壁碳纳米管，搅拌均匀后，滴加酸碱调节剂调整pH，得到混合溶液；3）将混合溶液转入到水热釜中，保温完成反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨后，得到复合材料前驱体；4）将复合材料前驱体，置于空气气氛中，进行低温热解处理，得3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料。本发明制备的复合材料应用于锌空气电池中，展现了优异的催化性能，使电池不仅具有较高的能量效率，同时具有较大的功率密度、电流密度以及比容量。

Description

3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锌空气电池双功能催化剂技术领域，具体涉及一种3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法。

背景技术

随着经济的迅速发展，化石能源的广泛应用引起的环境问题日益严重，开发清洁新能源成为当务之急。在众多能量存储和转化类型中，电化学能源转化与存储技术(主要包括金属空气电池、燃料电池、超级电容器、电解水等)已被公认为最可行有效的能量转化与储存方式之一。特别是近几年，可充金属空气电池因其成本低，环境友好，能量密度高，安全性高受到学者的诸多关注，成为当今世界新能源领域研究的热点。相对于以锂氧电池为代表的有机系金属空气电池，以二次锌空气电池为代表的水系金属空气电池具有更高的稳定安全性，回收方便、成本低廉的优点，且其能量密度高达1350wh/kg，能够满足动力汽车，可穿戴设备及大规模能源存储领域对电池更高能量密度的需求，具有极大的市场前景。

但目前二次锌空气电池电池的实际应用受限于其较低能量效率，倍率性能和循环寿命，这主要与充放电过程涉及的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)，缓慢的动力学造成的。大量研究表明，空气电极催化剂对电池的性能影响巨大，选用合适的空气电极催化剂可以有效降低充放电过电势，明显提高电池充放电能量效率，进而提高电池的循环稳定性。目前常用的催化剂包括以Pt为主的贵金属催化剂和以碳材料或过渡金属氧化物为主的非贵金属催化剂。但以Pt为主的贵金属催化剂，虽具有较好的催化活性，但价格昂贵，同时其催化性能较为单一，无法同时满足较好的ORR和OER催化活性，需要将两种或多种贵金属进行复合来满足ORR和OER的催化活性需求，如Li等以Pt/C为ORR催化剂，IrO₂@Ti为OER催化剂，稳定循环50次(200h)。近些年，以尖晶石型的双金属氧化物，因其价格低廉，具有较好的ORR和OER双功能催化性能而备受关注。但单纯的过渡金属氧化物的电导率一般较低，影响了催化活性，需要通过与碳材料进行复合来提高其电导率，进而改善复合材料的催化性能。如E.Davari将CoMn₂O₄与氮参杂的氧化石墨烯进行复合，用于二次锌空电池，其开路电位高达1.47V，在100次循环过程中，充放电电压差仅为0.7V，表明碳材料与过渡金属氧化物之间的协同作用，可以显著提高锌空电池的充放电性能。因此，将碳材料与过渡金属氧化物进行复合是制备高效低廉锌空气电池双功能催化剂的有效途径之一。同时，大量研究表面，杂原子(N，P，B，S)的掺入能有效提高碳基体的导电性能，进而提高碳基复合材料的催化活性。

目前，中国专利CN106848339A公开了一种利用吸附耦合两步高温固相法制备了氮掺杂的乙炔黑基钴氧化物复合材料。首先通过将一定量浓硫酸，硝酸钠，乙炔黑，高锰酸钾，盐酸，双氧水混合在4℃～110℃分四段进行氧化处理，后吸附一定量的氯化钴，在氩气气氛下，600～900℃进行高温碳化还原，后转入空气气氛下150～400℃氧化处理，制得氮掺杂的乙炔黑基钴氧化物复合材料，用做双功能催化剂。该方法操作复杂，周期较长，能耗较大，使用了多种强氧化剂，极易产生环境问题。基于此，开发短流程，高效廉价的掺杂碳基过渡金属复合材料的制备工艺对缓解氧气的ORR和OER过程中的缓慢的动力学，提高电池充放电效率，满足新能源市场需求具有极大现实意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，所述复合材料应用于锌空气电池中，展现了优异的催化性能，使电池不仅具有较高的能量效率，同时具有较大的功率密度、电流密度以及比容量。

为实现上述目的，一方面，本发明提供一种3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将多壁碳纳米管与浓硝酸超声混匀，经油浴处理、过滤、洗涤、烘干，得到酸化多壁碳纳米管(即：WMCNT)；

2)将钴盐和镍盐配制成金属离子溶液，加入步骤1)所制备的酸化多壁碳纳米管，搅拌均匀后，滴加酸碱调节剂调整pH，得到混合溶液；

3)将步骤2)得到的混合溶液转入到水热釜中，填充率70％，保温完成反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨后，得到复合材料前驱体；

4)将步骤3)得到的复合材料前驱体，置于空气气氛中，进行低温热解处理，得3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料。

进一步地，所述多壁碳纳米管与浓硝酸的质量比为1∶50～100。优选地，步骤1)中所述浓硝酸的质量分数浓度为40-60％。

进一步地，步骤1)所述油浴温度为70～110℃。优选地，油浴处理的时间为1-4h。

进一步地，步骤1)所述烘干温度为50～100℃。进一步地，本发明优选烘干温度为60℃。

进一步地，步骤1)中所述洗涤采用去离子水和乙醇分别洗涤，直至呈中性。

进一步地，步骤2)所述钴盐可以是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或其组合。进一步地，所述镍盐可以是硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍或其组合。

进一步地，所述钴盐和镍盐的摩尔比为2∶1。优选地，步骤2)所述金属离子溶液的总金属离子浓度为0.01875～0.15mol/L，进一步优选为0.045～0.15mol/L。

进一步地，步骤2)所述金属离子溶液所用溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇或其组合。

进一步地，步骤2)中所述酸化多壁碳纳米管的加入量是按理论NiCo₂O₄的生成质量的10％～20％计算所得。此处的NiCo₂O₄的生成质量是指理论负载在碳基表面的双金属氧化物的质量。

进一步地，步骤2)中所述酸碱调整剂可以是氨水、尿素、氟化铵、盐酸或其组合。

进一步地，步骤2)中所述pH调整为10.0～12.0，进一步地，本发明优选pH调至11.0。

进一步地，步骤3)中所述水热釜的保温温度为110～120℃，保温时间为7～16h。

进一步地，步骤3)中洗涤采用去离子水和乙醇分别洗涤，直至呈中性。

进一步地，步骤4)中所述低温热解处理的温度为300～400℃，热解时间为1.0～4.0h。

另一方面，本发明提供一种3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料，其通过本发明上述的制备方法制备得到。

优选地，所述复合材料表面的纳米针状物的直径为10～20nm，长度100～300nm。优选地，所述纳米针状物为针状的镍钴双金属氧化物。

优选地，所述复合材料的形貌为2～5微米的多孔海胆状。

优选地，所述复合材料表面的纳米针状物与碳纳米管均匀团聚。

另一方面，本发明还提供一种3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料在制备空气电极催化剂中的应用。

优选地，所述空气电极催化剂应用于二次锌空气电池。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.相比传统溶胶凝胶或模板法，本发明采用水热法制备镍钴双金属氧化物掺杂碳基复合材料，不仅活性高、稳定性好，且所述制备工艺周期短，操作简单；

2.本发明通过预酸化处理多壁碳纳米管，增加碳材料表面的含氧基团；通过调整金属离子溶液的浓度、酸化多壁碳纳米管的配比，热处理温度来控制水热产物复合材料前驱体的粒径大小；通过在空气气氛对前驱体进行低温热解处理，通过简单调整热处理温度和热处理时间，实现调整复合材料中的碳含量和镍钴金属氧化物的比例；本发明所制得的复合材料形貌规整，能在较温和的条件下合成直径为2～5微米的多孔海胆状镍钴双金属氧化物掺杂碳基双功能催化剂；

3.本发明酸化多壁碳纳米管表面的含氧基团与金属离子溶液中的过度金属离子的静电作用，使得镍钴双金属氧化物能够均匀地包覆在碳纳米管表面，从而形成针状镍钴双金属复合碳纳米管，进而形成3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料。

4.本发明所制备的复合材料表面负载针状的镍钴双金属氧化物且表面多孔，体现为多孔复合材料，应用于二次锌空气电池时，既可增加电解液与催化剂的接触面积，又可缩短外部空气中O₂进入反应界面的传输距离，进而提高氧化还原速率，提高电池性能；

5.本发明使用的碱性添加剂为含氮的有机或无机小分子，其中氮元素能在水热过程掺入到酸化多壁碳纳米管的缺陷位点，对碳纳米管进行氮元素掺杂，进一步增加了复合材料的导电性；

6.本发明所制备的复合材料可作为空气电极催化剂，应用于二次锌空气电池，能提高电池的能量效率、电流密度和比容量，为锌空气电池的进一步应用推广奠定了一定的理论基础。

附图说明

图1为本发明优选实施例制得3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料SEM图；

图2为本发明优选实施例制得3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的XRD图；

图3为本发明优选实施例制得3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料用于二次锌空电池在10mA/cm²电流密度下的循环充放电测试图；

图4为本发明优选实施例制得3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料和商业Pt/C+RuO₂用于二次锌空电池放电极化测试图及对应功率密度曲线；

图5为本发明优选实施例制得的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料和商业Pt/C+RuO₂用于锌空气电池的比容量对比图。

图中，intensity强度；degree度；voltage电压；specific capacity比容量；time时间；cycle number循环次数；current density电流密度。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。本发明所用试剂和原料均可商购而得，或通过公知方法制得。

实施例1

1)将1g的多壁碳纳米管与80mL 40％浓硝酸超声混匀，110℃油浴处理2h，过滤后，所得滤渣使用去离子和无水乙醇洗涤至中性，60℃烘干，得到酸化多壁碳纳米管-WMCNT；

2)将硝酸钴和硝酸镍按摩尔比2∶1配制为总金属离子浓度为0.045mol/L的乙醇-水溶液(乙醇和水的体积比为1∶1)，按NiCo₂O₄的理论质量的20％，加入步骤1)所制备的酸化多壁碳纳米管-WMCNT，搅拌均匀后，加入一定量尿素，调整pH至11.0左右，得到一黑色均一混合溶液；

3)将步骤2)得到的黑色均一混合溶液转入到水热釜中，填充率70％，110℃保温16h，室温冷却后，过滤，加入去离子水和无水乙醇，对所得滤渣进行多次洗涤，经干燥，研磨后，得到紫黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物前驱体；

4)将步骤3)得到的紫黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物前驱体，置于空气气氛中，进行低温热处理，热解温度350℃，热解时间2.0h，即得黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料。

实施例2

1)将1g的多壁碳纳米管与50mL 50％浓硝酸超声混匀，80℃油浴处理3h，过滤后，所得滤渣使用去离子和无水乙醇洗涤至中性，60℃烘干，得到酸化多壁碳纳米管-WMCNT；

2)将硝酸钴和硝酸镍按摩尔比2∶1配制为总金属离子浓度为0.075mol/L的水溶液，按NiCo₂O₄的理论产物质量的10％，加入步骤1)所制备的酸化多壁碳纳米管-WMCNT，搅拌均匀后，滴加氨水，调整pH至11.0左右，得到一黑色均一混合溶液；

3)将步骤2)得到的黑色均一混合溶液转入到水热釜中，填充率70％，120℃保温7h，室温冷却后，过滤，加入去离子水和无水乙醇，对所得滤渣进行多次洗涤，经干燥，研磨后，得到紫黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物前驱体；

4)将步骤3)得到的紫黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物前驱体，置于空气气氛中，进行低温热处理，热解温度400℃，热解时间1.5h，即得黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料。

实施例3

1)将1g的多壁碳纳米管与40mL 60％浓硝酸超声混匀，110℃油浴处理1.0h，过滤后，所得滤渣使用去离子和无水乙醇洗涤至中性，60℃烘干，得到酸化多壁碳纳米管-WMCNT；

2)将乙酸钴和乙酸镍按摩尔比2∶1配制为总金属离子浓度为0.09mol/L的乙醇溶液，按NiCo₂O₄的理论产物质量的15％，加入步骤1)所制备的酸化多壁碳纳米管-WMCNT，搅拌均匀后，加入氨水和尿素，调整pH至11.0左右，得到一黑色均一混合溶液。

3)将步骤2)得到的黑色均一混合溶液转入到水热釜中，填充率70％，120℃保温12h，室温冷却后，过滤，加入去离子水和无水乙醇，对所得滤渣进行多次洗涤，经干燥，研磨后，得到紫黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物前驱体；

4)将步骤3)得到的紫黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物前驱体，置于空气气氛中，进行低温热处理，热解温度300℃，热解时间2.5h，即得黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料。

实施例4

1)将1g的多壁碳纳米管与100mL 40％浓硝酸超声混匀，90℃油浴处理3h，过滤后，所得滤渣使用去离子和无水乙醇洗涤至中性，60℃烘干，得到酸化多壁碳纳米管-WMCNT；

2)将氯化钴和氯化镍按摩尔比2∶1配制为总金属离子浓度为0.15mol/L的乙二醇-水溶液(乙二醇和水的体积比为1∶2)，按NiCo2O4的理论质量的15％，加入步骤1)所制备的酸化多壁碳纳米管-WMCNT，搅拌均匀后，加入一定量氟化铵，调节pH至11.0左右，得到一黑色均一混合溶液；

3)将步骤2)得到的黑色均一混合溶液转入到水热釜中，填充率70％，110℃保温9h，室温冷却后，过滤，加入去离子水和无水乙醇，对所得滤渣进行多次洗涤，经干燥，研磨后，得到紫黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物前驱体；

4)将步骤3)得到的紫黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物前驱体，置于空气气氛中进行低温热处理，热解温度300℃，热解时间4.0h，即得黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料。

实施例5

1)将1g的多壁碳纳米管与50mL 60％浓硝酸超声混匀，70℃油浴处理4.0h，过滤后，所得滤渣使用去离子和无水乙醇洗涤至中性，60℃烘干，得到酸化多壁碳纳米管-WMCNT；

2)将硝酸钴和硝酸镍按摩尔比2∶1配制为总金属离子浓度为0.125mol/L的聚乙二醇-水溶液(聚乙二醇与水的体积比为1∶4)，按NiCo₂O₄的理论产物质量的15％，加入步骤1)所制备的酸化多壁碳纳米管-WMCNT，搅拌均匀后，加入一定量尿素和氟化铵，调整pH至11.0左右，得到一黑色均一混合溶液；

4)将步骤3)得到的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物前驱体，置于空气气氛中，进行低温热处理，热解温度350℃，热解时间2.5h，即得黑色3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料。

实施例6

使用SEM和XRD，对实施例1-5制得的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料进行表征。从图1可以看出，所制得的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料呈现3D海胆状，直径在2～5μm，表面均匀分布了纳米针状的镍钴氧化物，且材料表面疏松多孔。从图2可以看出，制备的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的衍射峰与NiCo₂O₄(PDF#73-1702)的{111}、{220}、{311}、{222}、{400}、{422}、{511}、{440}、{620}、{533}、晶面族中的晶面衍射相一致，并且出现了碳的{022}晶面衍射峰，证明了3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料是由碳材料和NiCo₂O₄组成。

实施例7

将实施例1制备的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料作为空气电极催化剂，应用于二次锌空气电池，步骤如下：

1)将乙炔黑与60％的聚四氟乙烯乳液按质量比3∶7分散到无水乙醇中，后经过加热破乳，蒸发溶剂成团，得到空气电极扩散层；

2)将实施例1制备的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料与乙炔黑、活性炭、60％的聚四氟乙烯乳液按质量3∶1∶3∶3分散到无水乙醇，后经过加热破乳，蒸发溶剂成团，得到空气电极催化层；

3)将上述制得的空气扩散层和催化层与集流体(镍网)，在压片机上使用15MPa的压力冷压5min，制得厚度约为0.6mm的片状电极，在60℃下干燥30min，在340℃惰性气氛下烧结60min，即得所述空气扩散电极；

4)将其组装成二次锌空气电池，进行恒电流放电和充放电测试。

从图3可知，相对于20％Pt/C+RuO₂，3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料具有优异的充放电性能，首次充放电平台仅为1.27V和1.6V，能量效率高达79.38％，稳定运行950个循环后，充放电平台为1.18V和1.92V，能量效率在61.5％。

从图4可知，在相同电流密度下，商业催化剂(20％Pt/C+RuO₂)的最大功率密度为94mW/cm²，远小于3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料中NiCo₂O₄@WMCNT的150mW/cm²。针对3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料中的NiCo₂O₄@WMCNT，电压降至0.6V时，电流密度达到220mA/cm²，证明了本发明制备的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料优异的催化性能，可以作为一种有效的二次锌空电池催化剂。

从图5可知，将商业催化剂和实施例1制备的复合材料分别应用于锌空气电池中，进行比容量对比，在10mA/cm²恒电流放电时，商业催化剂(20％Pt/C+RuO₂)的比容量为746.7mAh/g，而3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料中的NiCo₂O₄@WMCNT为769.3mAh/g，高于商业催化剂，这表明本发明制备的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料具有更高的比容量。

本领域技术人员容易理解，上述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。除非另有定义，本发明所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。

Claims

1.一种3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将多壁碳纳米管与浓硝酸超声混匀，经油浴处理、过滤、洗涤、烘干，得到酸化多壁碳纳米管；

2.根据权利要求1所述的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管与浓硝酸的质量比为1∶50～100；所述浓硝酸的质量分数浓度为40-60％。

3.根据权利要求1所述的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述油浴温度为70～110℃，油浴处理的时间为1～4h；

所述烘干温度为50-100℃；

所述洗涤采用去离子水和乙醇分别洗涤，直至洗液呈中性。

4.根据权利要求1所述的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或其组合；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍或其组合；

所述钴盐和镍盐的摩尔比为2∶1。

5.根据权利要求1所述的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液的总金属离子浓度为0.01875～0.15mol/L；

步骤2)所述金属离子溶液所用溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇或其组合。

6.根据权利要求1所述的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述酸化多壁碳纳米管的加入量是按理论NiCo₂O₄的生成质量的10％～20％计算所得；

所述酸碱调整剂包括氨水、尿素、氟化铵、盐酸或其组合；

所述pH调整为10.0～12.0。

7.根据权利要求1所述的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述水热釜的保温温度为110～120℃，保温时间为7～16h；

所述洗涤采用去离子水和乙醇分别洗涤，直至洗液呈中性。

8.根据权利要求1所述的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述低温热解处理的温度为300～400℃，热解时间为1.0～4.0h。

9.一种3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料，其特征在于，通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到；所述复合材料表面的纳米针状物的直径为10～20nm，长度100～300nm。

10.一种权利要求1～8所述的制备方法制备的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料或权利要求9所述的3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料在制备空气电极催化剂中的应用。