CN111905722A - 一种铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铂‑碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。该方法在电场辅助作用下将铂纳米颗粒（Pt NP）和碳量子点（CQDs）原位制备出来，通过控制电解电压（30V、20V、10V、5V）和电解质（四丁基四氟硼酸铵（TBABF4）、四丁基三氟甲磺酸铵（TBACF3SO3）、四丁基氟化铵（TBAF）、四丁基氢氧化铵（TBAOH））对Pt NP和CQDs进行调节，并在后续的溶剂热过程中负载到多壁纳米管（MWCNT）上，从而得到Pt‑CQDs/MWCNT复合催化剂。本发明采用的合成工艺简单且采用原位合成，所制备的铂‑碳量子点/多壁纳米管复合材料为电催化剂，Pt‑CQDs/MWCNT催化剂的析氢反应（HER）和乙醇氧化反应（EOR）质量活性分别比市售Pt/C高14.8倍（过电位为‑40 mV）和5.6倍（前峰）。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料(Pt- CQDs/MWCNT)的制备方法及其应用。
背景技术
电催化析氢反应(HER)作为水分解的重要半反应，为将来替代化石燃料提供了一种可持续的清洁能源制备方法。由于HER在电极上的动力学过程很慢，因此迫切需要开发高效的催化剂来加速电化学反应以大规模生产氢气。此外，直接乙醇燃料电池(DEFC)具有高能量密度、低污染物排放、低工作温度和易于操作的特性，因此在便携式电子设备中使用电化学发电方法引起了全世界的关注。铂基材料已被证明是活性最高的HER和乙醇氧化(EOR)催化剂。然而，由于Pt的高价格和稀缺性，难以广泛地应用基于Pt的材料。因此，在大规模制氢中，利用非贵金属或低用量的Pt制备高效HER和EOR催化剂仍然是挑战。
碳基材料通常用作高分散Pt物种的载体。其中，碳纳米管(CNT)由于具有较大的表面积，高化学稳定性，良好的导电性以及易于制造成三维框架而引起了极大的关注。但是，CNT是化学惰性的，Pt纳米颗粒难以锚定。因此，为了改善其分散性，需要对CNT的表面进行改性。Andy Hor等(R.Yu,L.Chen,Q.Liu,J.Lin,K.L.Tan,S.C.Ng,H.S.O.Chan,G.Q. Xu,T.S.A.Hor,Platinum Deposition on Carbon Nanotubes via Chemical Modification,Chem. Mater.10(1998)718–722.)应用化学方法通过用HNO3或H2SO4-HNO3氧化来修饰碳纳米管，碳纳米管上产生的这些氧基团可作为Pt团簇高度分散的特定成核位点。同样，Yong-Tae Kim等(E.K.Lee,S.A.Park,H.Woo,K.Hyun Park,D.W.Kang,H.Lim,Y.T.Kim,Platinumsingle atoms dispersed on carbon nanotubes as reusable catalyst for Suzukicoupling reaction,J. Catal.352(2017)388–393.)使用硫醇化的多壁纳米管来负载Pt单原子，以有效进行无配体的Suzuki偶联反应。除此之外，近来，多壁碳纳米管(MWCNT)被N掺杂碳量子点 (NCQD)修饰以支持铂纳米颗粒(Pt NPs)，通过简便的水热处理制备的Pt/NCQDs- MWCNT复合材料显示出优异的EOR性能，NCQDs的存在作为锚点，从而提高了Pt NPs在NCQDs-MWCNT上的分散性和稳定性。Lifeng Dong等(L.Dong,R.R.S.Gari,Z.Li,M.M.Craig,S.Hou,Graphene-supported platinum and platinum-ruthenium nanoparticleswith high electrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation,Carbon.48(2010)781–787.)也使用 CQD作为丰富的成核点和锚定点，以促进在还原氧化石墨烯(RGO)上形成高度分散的Pt NP。除了锚固点的功能外，还发现CQD作为间隔物还可以阻滞RGO片材的重新堆积，并负载大量的氧基团，以提高Pt的抗毒能力。但是，值得注意的是，对于Pt、CQDs负载催化剂的合成，通常采用Pt化合物前体(例如H2PtCl6·6H2O)的共还原和CQDs的预制备，复杂且费时的制备过程严重限制了该复合材料的应用。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供一种铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料(Pt-CQDs/MWCNT)的制备方法及其应用，所制备的铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料为电催化剂，在析氢反应(HER)和乙醇氧化反应(EOR)中表现出具有出色的催化效果。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)先将以碳酸丙烯酯为溶剂的电解质溶液放入电解池中，然后将两个铂丝电极浸入电解质溶液中并施加5V-30V直流恒电压反应4-12h；
(2)将多壁碳纳米管放入步骤(1)所得溶液中搅拌12小时；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到的聚四氟乙烯杯中，然后将聚四氟乙烯杯中放入不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，通过专用通气口向高压反应釜中通入Ar0.5-1.5小时，除去溶液中的空气，除去空气后封闭通气口；
(4)将上述密闭高压反应釜置于160℃下采用溶剂热工艺反应8-12小时；
(5)过滤步骤(4)所得溶液得到固体产物，然后依次使用碳酸丙烯酯溶液和乙醇对固体产物分别抽滤洗涤3次和2次；
(6)将步骤(5)所得过滤物放入真空烘箱中于60℃干燥8h；
(7)将上述干燥后的样品在400℃下焙烧60min，即得铂-碳量子点/多壁碳纳米管。
进一步的，步骤(1)中，所述电解质溶液的电解质为纯度为98％的四丁基四氟硼酸铵固体粉末，溶剂碳酸丙烯酯的纯度≥99.9％的液体，所述电解质溶液的制备方法为将330mg的四丁基四氟硼酸加入30mL的碳酸丙烯酯中，超声分散溶解即得。
进一步的，步骤(2)中，所述多壁碳纳米管的用量为30mg。
进一步的，步骤(3)中，所述聚四氟乙烯杯的容积为80毫升。
进一步的，步骤(5)中，所述碳酸丙烯酯为纯度99.9％的液体，所述无水乙醇为纯度99.5％的液体，所述洗涤具体为将溶液放置超声机中超声5分钟。
进一步的，所述步骤(7)具体为将步骤(6)中干燥后的样品放入水平管式炉中400℃焙烧60分钟，在所述焙烧过程中通入惰性气氛去除残留溶剂。
进一步的，所述碳量子点/多壁碳纳米管复合材料作为工作电极用于在酸性条件下的电催化裂解水产氢反应。
进一步的，所述酸性条件为0.5mol/L的硫酸水溶液。
进一步的，所述碳量子点/多壁碳纳米管复合材料作为工作电极用于碱性条件下乙醇氧化反应。
进一步的，所述碱性条件为1mol/L的氢氧化钾水溶液。
本发明提供的铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料(Pt-CQDs/MWCNT)的制备方法通过电解和溶剂热处理，首先在电场辅助作用下将Pt和CQDs原位制备出来，反应机理为：在此过程中，碳酸丙烯酯(碳源)溶剂在电场作用下经过炭化、聚合等系列过程形成碳量子点，同时会产生还原性中间产物，将Pt电极溶解形成的Pt离子还原成Pt，并进而形成Pt纳米颗粒，因而在此步骤Pt纳米颗粒和碳量子点同时生成；通过控制电解电压(30V、20V、 10V、5V)和电解质(四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)、四丁基三氟甲磺酸铵(TBACF3SO3)、四丁基氟化铵(TBAF)、四丁基氢氧化铵(TBAOH))对Pt NP和CQDs进行调节，并在后续的溶剂热过程中负载到负载在MWCNT上，从而得到Pt-CQDs/MWCNT复合材料催化剂。本发明的电场辅助-溶剂热法原位合成的铂纳米颗粒(Pt NPs)和碳量子点(CQDs)负载在多壁碳纳米管的复合材料未见报道。
本发明采用的合成工艺简单且采用原位合成，所制备的Pt-CQDs/MWCNT催化剂的HER和EOR质量活性分别比市售Pt/C高14.8倍(过电为-40mV)和5.6倍(前峰)。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)复合材料催化剂的合成工艺简便
将两个铂丝电极均与四氟硼酸四丁铵(TBA BF4；0.1M)一起浸入碳酸丙烯酯(PC)中，并施加电压；电解步骤后将多壁碳纳米管(MWCNT)放入上述电解质溶液中搅拌12小时，然后将其转移至高压反应釜中保持160℃搅拌12小时，然后，将样品过滤、洗涤、干燥、焙烧，即获得的催化剂Pt-CQDs/MWCNT。
(2)复合材料催化剂的制备采用原位合成
Pt-CQDs/MWCNT通过电解-溶剂热法原位合成，原位合成具有复合材料催化剂的体表面无污染，界面结合强度较高，降低原材料成本及实现特殊显微结构设计和获得特殊材料性能、有很好的热力学稳定性等特点。
(3)催化剂的催化性能更好
通过本发明方法制备的Pt-CQDs/MWCNT催化剂的HER和EOR质量活性分别比市售Pt/C高14.8倍(-40mV)和5.6倍(前峰)，这都归因于具有高比表面积的CQD具有大量的HER或EOR活性位点(边缘位点)提供了丰富的锚定点以促进Pt NP的形成和分散以及 MWCNT上的活性Pt NPs的高分散性和高暴露性。同时，CQD通过π过D键与MWCNT 结合，构成3D导电网络并提高了催化剂的催化性能。
(4)催化剂对于醇氧化反应的稳定性更好
在EOR中Pt-CQDs/MWCNT在反应7200s后仍然显示出出色的EOR长期稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例中制备Pt-CQDs/MWCNT复合材料的工艺流程图；
图2是本发明实施例1-4不同电压下的Pt-CQDs/MWCNT复合材料的扫描电镜(SEM)图；其中，图2(a)电压为5V，图2(b)电压为10V，图2(c)电压为20V，图2(d)电压 为30V；
图3是本发明实施例1-4不同电压下的Pt-CQDs/MWCNT复合材料的透射电镜(TEM)图；
图4为本发明实施例1-3不同电压下的Pt-CQDs/MWCNT中纳米颗粒核尺寸的统计图；
图5为本发明实施例1制备的Pt-CQDs/MWCNT的高角环形暗场像-扫描透射电子(HAADF-STEM)图像(图a)和能谱分析(EDS)图(图b为碳，图c为铂，图d为氧)；
图6为本发明实施例1-4在不同电压下制备的Pt-CQDs/MWCNT复合材料催化剂的XRD 图(图6(a))、XPS图(图6(b))、Pt 4f XPS谱图(图6(c))、拉曼光谱(图6(d))；
图7为本发明实施例8中的各个催化剂的HER性能测试对比图，其中，图7(a)为线性扫描伏安(LSV)的面积活性对比图、图7(b)为Tafel曲线对比图、图7(c)为电化学活性 表面积(ECSA)对比图、图7(d)为电化学阻抗谱(EIS)对比图；
图8本发明实施例1制备的Pt-CQDs/MWCNT的质量活性和稳定性结果图，其中，图8(a)和图8(c)为30V电压下制备的催化剂与商用Pt/C催化剂的LSV的质量活性对比图，图8(b)为30V电压下制备的催化剂在CV扫描2000圈前后的质量活性值对比图；
图9为本发明实施例9中各个催化剂的EOR性能测试图，其中，图9(a)为在室温下1M KOH中制备的样品的循环伏安图、图9(b)为1M KOH+1M乙醇中制备的样品的循环伏 安图、图9(c)不同电压下制备的催化剂对乙醇氧化的Pt质量活性、图9(d)不同电压下 制备的用于EOR的催化剂修饰电极的计时安培曲线；
图10为本发明实施例5-6制备的Pt-CQDs/MWCNT复合材料的透射电镜(TEM)图，图10(a)和图10(d)分别为用TBACF3SO3电解质制备的Pt-CQDs/MWCNT的代表性TEM 显微照片和Pt-CQDs/MWCNT复合材料粒径分布图，图10(b)和图10(e)分别为用 TBAF电解质制备的Pt-CQDs/MWCNT的代表性TEM显微照片和Pt-CQDs/MWCNT复合 材料粒径分布图，图10(c)为用TBAOH电解质制备的Pt-CQDs/MWCNT的代表性TEM显 微照片；
图11为本发明实施例5-7中制备的各个催化剂与Pt/C的HER性能测试对比图，其中图11(a)为线性扫描伏安(LSV)的面积活性对比图，图11(b)为线性扫描伏安(LSV)的质 量活性对比图，图11(c)为质量活性值，图11(d)为Tafel曲线图，图11(e)为电化学 活性表面积(ECSA)图，图11(f)为电化学阻抗(EIS)图；
图12为本发明实施例5-7中制备的各个催化剂与Pt/C的EOR性能测试对比图，12a为在室 温下1M KOH中制备的样品的循环伏安图、图12b为1M KOH+1M乙醇中制备的样品的循 环伏安图，图12c为30V电压下不同电解质制备的催化剂对乙醇氧化的Pt质量活性，图12d为不同电压下制备的用于EOR的催化剂修饰电极的计时安培曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
如无特别说明，实施例中对样品的测试条件如下：
X射线衍射图谱(XRD)采用Ultima IV-185型X射线衍射仪上的Cu、Ka辐射进行衍射分析得到；
拉曼光谱采用JobinYvonLabRAM HR800型微型拉曼光谱仪，室温下使用532nm的激光激发测试得到；
X-射线光电子能谱(XPS)采用Thermo Fisher SCIENTIFIC型电子光谱仪得到；
投射电镜图(TEM)、高角环形暗场像-扫描透射电子(HAADF-STEM)采用FEI Tecnai F20型透射电子显微镜得到；
扫描电镜图(SEM)采用JSM-7001F型扫描电子显微镜得到；
复合材料催化剂的表面结构采用Agilent 5500型原子力显微镜得到；
复合材料催化剂的化学成分(Pt)采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)得到。
实施例中所用试剂均为购买的市售产品，具体商家型号详见表1
表1
(一)Pt-CQDs/NWCNT复合材料制备
本发明Pt-CQDs/NWCNT复合材料的制备方法的工艺流程图如图1所示。
实施例1
1#Pt-CQDs/NWCNT复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将两个铂丝电极浸入与四丁基四氟硼酸铵(0.1M)一同浸入碳酸丙烯酯(PC)溶液中并施加30V电压12h。
(2)将30mg多壁碳纳米管(MWCNT)放入上述(1)中的电解质溶液中搅拌12 小时。
(3)将步骤(2)所得溶液转移到的容积为80mL的聚四氟乙烯杯中，然后将聚四氟乙烯杯中放入不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，通过专用通气口向高压反应釜中通入Ar流0.5小时，除去溶液中的空气，除去空气后封闭通气口；
(4)将上述密闭高压反应釜置于160℃下采用溶剂热工艺反应12小时；
(5)将(4)处理后的样品过滤，分别使用碳酸丙烯酯(PC)溶液抽滤洗涤3次和乙醇抽滤洗涤2次；
(6)将(5)中过滤的物质放入真空烘箱中于60滤干燥8h；
(7)将干燥后的样品在400燥焙烧，焙烧过程中通入惰性气氛去除残留溶剂，焙烧60分钟。焙烧后将收获样品Pt-CQDs/MWCNT。
实施例2
2#Pt-CQDs/NWCNT复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将两个铂丝电极浸入与四丁基四氟硼酸铵(0.1M)一同浸入碳酸丙烯酯(PC)溶液中并施加20V电压12h；
(2)将30mg多壁碳纳米管(MWCNT)放入上述(1)中的电解质溶液中搅拌12小时；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到的容积为80mL的聚四氟乙烯杯中，然后将聚四氟乙烯杯中放入不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，通过专用通气口向高压反应釜中通入Ar流0.5小时，除去溶液中的空气，除去空气后封闭通气口；
(4)将上述密闭高压反应釜置于160℃下采用溶剂热工艺反应12小时；
(4)采用溶剂热工艺在160溶下以500转/分钟的速度处理溶液12小时；
(5)将(4)处理后的样品过滤，分别使用碳酸丙烯酯(PC)溶液抽滤洗涤3次和乙醇抽滤洗涤2次；
(6)将(5)中过滤的物质放入真空烘箱中于60滤干燥8h；
(7)将干燥后的样品在400燥焙烧，焙烧过程中通入惰性气氛去除残留溶剂，焙烧60分钟。焙烧后将收获样品Pt-CQDs/MWCNT。
实施例3
3#Pt-CQDs/NWCNT复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将两个铂丝电极浸入与四丁基四氟硼酸铵(0.1M)一同浸入碳酸丙烯酯(PC)溶液中并施加10V电压12h；
(2)将30mg多壁碳纳米管(MWCNT)放入上述(1)中的电解质溶液中搅拌12小时；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到的容积为80mL的聚四氟乙烯杯中，然后将聚四氟乙烯杯中放入不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，通过专用通气口向高压反应釜中通入Ar流0.5小时，除去溶液中的空气，除去空气后封闭通气口；
(4)将上述密闭高压反应釜置于160℃下采用溶剂热工艺反应12小时；
(5)将步骤(4)处理后的样品过滤，分别使用碳酸丙烯酯(PC)溶液抽滤洗涤3次和乙醇抽滤洗涤2次；
(6)将步骤(5)中过滤的物质放入真空烘箱中于60滤干燥8h；
(7)将干燥后的样品在400燥焙烧，焙烧过程中通入惰性气氛去除残留溶剂，焙烧60分钟。焙烧后将收获样品Pt-CQDs/MWCNT。
实施例4
4#Pt-CQDs/NWCNT复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将两个铂丝电极浸入与四丁基四氟硼酸铵(0.1M)一同浸入碳酸丙烯酯(PC)溶液中并施加5V电压12h；
(2)将30mg多壁碳纳米管(MWCNT)放入上述(1)中的电解质溶液中搅拌12小时；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到的容积为80mL的聚四氟乙烯杯中，然后将聚四氟乙烯杯中放入不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，通过专用通气口向高压反应釜中通入Ar流0.5小时，除去溶液中的空气，除去空气后封闭通气口；
(4)将上述密闭高压反应釜置于160℃下采用溶剂热工艺反应12小时；
(5)将(4)处理后的样品过滤，分别使用碳酸丙烯酯(PC)溶液抽滤洗涤3次和乙醇抽滤洗涤2次；
(6)将(5)中过滤的物质放入真空烘箱中于60滤干燥8h；
(7)将干燥后的样品在400燥焙烧，焙烧过程中通入惰性气氛去除残留溶剂，焙烧60分钟。焙烧后将收获样品Pt-CQDs/MWCNT。
实施例1-4中四种Pt-CQDs/MWCNT复合材料的SEM图如图2所示，在不同电压下获得的所有样品都表现出相似的形貌和典型的碳纳米管结构。
实施例1-4中四种不同电压下的Pt-CQDs/MWCNT复合材料的透射电镜(TEM)图如图3所示，在不同工作电压下制备的Pt-CQDs/MWCNT样品的TEM图像显示出很大的差异，在5V下制备的催化剂上没有形成量子点或纳米颗粒，而在10V、20V或30V下制备的催化剂都显示出许多纳米颗粒或量子点分散在MWCNTs载体上；其中，10V、20V和30V 条件下的Pt-CQDs/MWCNT中纳米颗粒核尺寸的统计图如图4所示。
本发明实施例1制备的Pt-CQDs/MWCNT的高角环形暗场像-扫描透射电子 (HAADF-STEM)图像如图5a所示，其显示MWCNT上呈现重原子的孤立亮点，这证实了Pt NP的成功负载；能谱分析(EDS)如图5b(碳)、图5c(铂)、图5d(氧)所示，其显示碳、铂和氧均为均匀分布，该结果进一步表明，在MWCNT上生成的Pt NP与ICP- OES结果一致。
图6为本发明实施例1-4在不同电压下制备的Pt-CQDs/MWCNT复合材料催化剂的XRD图(图6(a))、XPS图(图6(b))、Pt 4f XPS谱图(图6(c))、拉曼光谱(图6 (d))。其中，不同电压下所制备的Pt-CQDs/MWCNT复合材料样品的XRD光谱(图6a) 在2θ＝26.5°处均显示出一个强峰，与石墨的(002)反射峰相对应。但是，在这些催化剂上未发现归因于Pt物种的XRD反射，这主要是由于Pt种类在MWCNT上含量极低且分散度很高，该结果与先前的ICP-OES，TEM和HRTEM结果一致。
由图6b可以清楚地观察到，在不同电压下制备的所有Pt-CQDs/MWCNT样品主要由C和O元素组成，但也存在一些痕量元素，如Pt。从获得的Pt-CQDs/MWCNT样品的高分辨率Pt4f光谱(图6c)可以看出，除了在5V下制备的样品外，其他样品(在30V、20V 和10V下制备)均显示两个峰值分别位于71.7和75.0eV附近，分别对应于Pt0的4f7/2和 4f5/2，该结果验证了在高制备电压(10V、20V和30V)下生成的Pt NPs以元素态而非离子态的形式存在。
实施例5
5#Pt-CQDs/NWCNT复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将两个铂丝电极浸入与四丁基氟化铵(TBAF)(0.1M)一同浸入碳酸丙烯酯(PC)溶液中并施加5V电压4h；
(2)将30mg多壁碳纳米管(MWCNT)放入上述(1)中的电解质溶液中搅拌12小时；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到的容积为80mL的聚四氟乙烯杯中，然后将聚四氟乙烯杯中放入不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，通过专用通气口向高压反应釜中通入Ar流1小时，除去溶液中的空气，除去空气后封闭通气口；
(4)将上述密闭高压反应釜置于160℃下采用溶剂热工艺反应8小时；
(5)将(4)处理后的样品过滤，分别使用碳酸丙烯酯(PC)溶液抽滤洗涤3次和乙醇抽滤洗涤2次；
(6)将(5)中过滤的物质放入真空烘箱中于60滤干燥8h；
(7)将干燥后的样品在400燥焙烧，焙烧过程中通入惰性气氛去除残留溶剂，焙烧60分钟。焙烧后将收获样品Pt-CQDs/MWCNT。
实施例6
6#Pt-CQDs/NWCNT复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将两个铂丝电极浸入与四丁基氢氧化铵(TBAOH)(0.1M)一同浸入碳酸丙烯酯(PC)溶液中并施加5V电压8h；
(2)将30mg多壁碳纳米管(MWCNT)放入上述(1)中的电解质溶液中搅拌12小时；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到的容积为80mL的聚四氟乙烯杯中，然后将聚四氟乙烯杯中放入不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，通过专用通气口向高压反应釜中通入Ar流1.5小时，除去溶液中的空气，除去空气后封闭通气口；
(4)将上述密闭高压反应釜置于160℃下采用溶剂热工艺反应10小时；
(5)将(4)处理后的样品过滤，分别使用碳酸丙烯酯(PC)溶液抽滤洗涤3次和乙醇抽滤洗涤2次；
(6)将(5)中过滤的物质放入真空烘箱中于60滤干燥8h；
(7)将干燥后的样品在400燥焙烧，焙烧过程中通入惰性气氛去除残留溶剂，焙烧60分钟。焙烧后将收获样品Pt-CQDs/MWCNT。
实施例7
7#Pt-CQDs/NWCNT复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将两个铂丝电极浸入与四丁基三氟甲磺酸铵(TBACF3SO3)(0.1M)一同浸入碳酸丙烯酯(PC)溶液中并施加5V电压12h；
(2)将30mg多壁碳纳米管(MWCNT)放入上述(1)中的电解质溶液中搅拌12小时；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到的容积为80mL的聚四氟乙烯杯中，然后将聚四氟乙烯杯中放入不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，通过专用通气口向高压反应釜中通入Ar流0.5小时，除去溶液中的空气，除去空气后封闭通气口；
(4)将上述密闭高压反应釜置于160℃下采用溶剂热工艺反应12小时；
(5)将(4)处理后的样品过滤，分别使用碳酸丙烯酯(PC)溶液抽滤洗涤3次和乙醇抽滤洗涤2次；
(6)将(5)中过滤的物质放入真空烘箱中于60滤干燥8h；
(7)将干燥后的样品在400燥焙烧，焙烧过程中通入惰性气氛去除残留溶剂，焙烧60分钟。焙烧后将收获样品Pt-CQDs/MWCNT。
实施例5-7所得样品的TEM图表征测试步骤同实施例1-4，结果如图10所示。
图10(a)为用TBACF3SO3电解质制备的Pt-CQDs/MWCNT的代表性TEM显微照片，像实施例1中制备的样品一样，Pt-CQDs/MWCNT-CF3SO3也显示出许多纳米颗粒或量子点分散在MWCNT上，平均粒径为2.25nm；图10(b)为用TBAF电解质制备的Pt- CQDs/MWCNT的代表性TEM显微照片。对于使用TBAF电解质(Pt-CQDs/MWCNT-F) 制备的样品，它仅显示出平均粒径为2.93nm的Pt NP的形成；图10(c)为用TBAOH电解质制备的Pt-CQDs/MWCNT的代表性TEM显微照片。使用TBAOH电解质制备的样品(Pt- CQDs/MWCNT-OH)没有显示任何纳米粒子或量子点，这意味着该样品上没有生成Pt NPs 或CQDs。
(二)实施例1-4所得样品和Pt/C的HER性能测试
实施例8
电化学曲线图均采用CHI 660E型电化学工作站(CH Instruments，Inc.，上海)得到，并采用标准的三电极设置，应用常规的三电极电池配置，分别以饱和Hg/Hg2Cl2和铂板作为参比电极和对电极，玻碳电极(GCE，直径3毫米)用作工作电极的支撑物，具体包括以下步骤：
(1)样品的固定：制备出的复合材料催化剂样品(5mg催化剂样品和20uL萘酚分散到1mL水-乙醇溶液(3：1的体积比)中)配制成油墨；
(2)工作电极的制备：将5uL的油墨滴到旋转的玻碳电极上，使用红外烤灯烤干，工作电极制备完成；
(3)线性扫描伏安(LSV)图：首先，在实验之前，用纯氢气吹扫0.5M H2SO4溶液至少 30分钟，然后，采用电化学工作站在0.5M H2SO4溶液中，以5mV s-1的扫描速率，在100- 500mV(相对于标准氢电极RHE)的范围内进行线性扫描，最后得到LSV图；
(4)Tafel图：实验之前，先用纯氢气吹扫0.5M H2SO4溶液至少30分钟，在降低电流密度为10mA cm-2时获得过电势η。通过根据Tafel方程(拟合Tafel图的线性部分来获得Tafel 斜率(b)，然后以过电势(η)绘制Tafel图，作为电流密度(logj)的对数刻度的函数，最终得到Tafel图；
(5)稳定性测试：通过循环伏安法扫描2000个循环(CV扫描速率为50V s-1)进行稳定性测量；
(6)电化学双层电容(Cdl)：使用CV方法(CV扫描速率分别为20、40、80、100、200 mV s-1)，相对于线性回归拟合的扫描速率绘制的0.396V过电势下电流密度变化(ΔJ＝Ja-Jc)的差异可以估算出Cdl；
(7)电化学活性表面积(ECSA)：从充电电流与扫描速率的关系曲线的斜率进行评估，该斜率与Cdl成正比。从拟合的(6)中线性回归中提取Cdl后，通过ECSA＝Cdl/Cs的方程式计算出电化学活性表面积(ECSA)，其中假定所有电极的Cs均相同；
(8)电化学阻抗谱(EIS)：在105至1Hz的频率范围内进行5mV幅度测试。
图7为本发明实施例1-4中的各个催化剂与Pt/C的HER性能测试对比图，其中，图7a为线性扫描伏安(LSV)的面积活性对比图、图7b为Tafel曲线对比图、图7c为电化学活性表面积(ECSA)对比图、图7d为电化学阻抗谱(EIS)对比图。图7a显示为不同电压下制备的催化剂样品的线性扫描伏安法(LSV)曲线，在这些获得的催化剂中，以30V制备的催化剂显示出优异的HER催化活性。在10mA·cm-2的电流密度下，其过电势为35.3mV，远低于在20V(46.9mV)，10V(50.8mV)、5V(274mV)和MWCNT(257mV)下制备的过电势。该结果表明，HER活性随着电解电压的增加而增加,30V电压下电解制备出的催化剂的析氢活性最好。图7b所示，Pt-CQDs/MWCNT-30的Tafel斜率(34mV·dec-1)比在 20V(48mV·dec-1)、10V(57mV·dec-1)、5V(154mV·dec-1)和MWCNT(142 mV·dec-1)，显示了在30V下制备的Pt-CQDs/MWCNT的对于HER具更有利的电催化动力学。
图7d所示，在0.5M H2SO4溶液测量了不同电压下制备的样品电极的电化学阻抗谱(EIS)。结果表明，随着电解电压的升高，制得的催化剂显示出较小的电荷转移阻力和快速的反应速率。
图8a为30V电压下制备的催化剂与商用Pt/C催化剂的LSV的质量活性对比图、图8b为30V电压下制备的催化剂在CV扫描2000圈前后的质量活性值对比图。
(三)实施例1-3所得样品和Pt/C的EOR性能测试
实施例9
电化学曲线图均采用CHI 660E型电化学工作站(CH Instruments，Inc.，上海)得到，并采用标准的三电极设置，应用常规的三电极电池配置，分别以饱和Hg/Hg2Cl2和铂板作为参比电极和对电极，玻碳电极(GCE，直径3毫米)用作工作电极的支撑物，具体包括以下步骤
(1)样品的固定：制备出的复合材料催化剂样品(5mg样品和20uL的复合材料催化剂的支撑溶液以1：1的水-乙醇溶液以3：1的体积比分散)配制成油墨。
(2)工作电极的制备：将5uL的油墨滴到旋转的玻碳电极上，使用红外烤灯烤干，工作电极制备完成。
(3)循环伏安图(CV)：将样品测试电压范围设置为0.224至1.424V进行循环伏安扫描得到。
(4)计时安培曲线：将样品的测试时间设置为7200s，扫描结束得到。
图9为本发明实施例6中各个催化剂与Pt/C的EOR性能测试图，其中，图9a为在室温下1M KOH中制备的样品的循环伏安图、图9b为1M KOH+1M乙醇中制备的样品的循环伏安图、图9c不同电压下制备的催化剂对乙醇氧化的Pt质量活性、图9d为不同电压下制备的用于EOR的催化剂修饰电极的计时安培曲线。
图9a没有显示出明显的乙醇氧化特征电流峰。在将乙醇添加到KOH溶液中时，图9b中每条曲线显示出乙醇氧化的两个特征性电流峰。以上结果进一步证明了Pt NP是OER的活性位点。图9c中显示Pt-CQDs/MWCNT-30在正向峰位置(fp)处的质量活性(MA) 比在20V，10V或Pt/C下制备的质量活度(MA)好得多。Pt-CQD/RGO的MA(fp)的统计值为4917mAmg-1 Pt，是市售Pt/C(867.8mA mg-1 Pt)的五倍以上。这些催化剂的长期稳定性通过计时安培技术进行评估。如图9d所示，在7200s后，Pt-CQDs/MWCNT-30的 EOR长期稳定性高于其他催化剂。综上所述Pt-CQDs/MWCNT-30催化剂对于EOR具有优异稳定的性能。
(四)实施例5-7所得样品的HER性能测试
实施例10
HER性能测试具体实施步骤同实施例8，结果如图11所示。
图11为本发明实施例5-7中制备的各个催化剂与Pt/C的HER性能测试对比图，图11(a)为线性扫描伏安(LSV)的面积活性对比图，图11(b)为线性扫描伏安(LSV)的质量活性对比图，图11(c)为质量活性值，图11(d)为Tafel曲线图，图11(e)为电化学活性表面积(ECSA)图，图11(f)为电化学阻抗(EIS)图。
图11a为30V电压下不同电解质所制备的样品线性扫描伏安法(LSV)曲线，在这些催化剂中，Pt-CQDs/MWCNT-BF4显示出优异的HER催化活性。在10mA·cm-2的电流密度下，其过电势为35.3mV，优于用TBACF3SO3(39.5mV)，TBAF(45.6mV)、 TBAOH(296mV)和MWCNT(257mV)制备的Pt-CQDs/MWCNT；图11b和11c为质量活性，显示出Pt-CQDs/MWCNT-BF4在-40mV时的质量活度为4915mA/mg，高于Pt-CQDs /MWCNT-CF3SO3(3726mA/mg)和Pt/C(336.7mA/mg)，但由于其额外的Pt负载而低于Pt-CQDs/MWCNT-F的质量活度；图11d所示，Pt-CQDs/MWCNT-BF4的Tafel斜率(34 mV·dec-1)比TBACF3SO3(39mV·dec-1)，TBAF(46mV·dec-1)和TBAOH(150 mV·dec-1)，显示出对HER更有利的电催化动力学；图11e所示Pt-CQDs/MWCNT-BF4的 ECSA高于Pt-CQDs/MWCNT-F、Pt-CQDs/MWCNT-OH和MWCNT，但低于Pt- CQDs/MWCNT-CF3SO3。先前的结果表明，所制备样品的ECSA归因于Pt NP和CQD的形成；图11f的EIS图显示，具有Pt NPs和CQDs的Pt-CQDs/WCNT-CF3SO3和Pt- CQDs/MWCNT-BF4催化剂显示出比Pt-CQDs/MWCNT-F和Pt-CQDs/MWCNT-OH更快的 HER反应速度。
(五)实施例5-7所得样品的EOR性能测试
实施例11
EOR性能测试具体实施步骤同实施例9，结果如图12所示。
图12为本发明实施例5-7中制备的各个催化剂与Pt/C的EOR性能测试对比图。12a为在室温下1M KOH中制备的样品的循环伏安图、图12b为1M KOH+1M乙醇中制备的样品的循环伏安图、图12c为30V电压下不同电解质制备的催化剂对乙醇氧化的Pt质量活性、图12d为不同电压下制备的用于EOR的催化剂修饰电极的计时安培曲线。
图12a没有显示出明显的乙醇氧化特征电流峰。在将乙醇添加到KOH溶液中时，图12b中每条曲线都显示出乙醇氧化的两个特征性电流峰。以上结果进一步证明了Pt NP是OER的活性位点；从图12b和图12c中可以明显看出，用TBABF4制备的Pt-CQDs/ MWCNT的MA(fp)比用TBACF3SO3和TBAF制备的MA(fp)好得多；不同电解质制备的催化剂与市售Pt/C(867.8mA mg-1Pt)相比，Pt-CQD/MWCNT-BF4的MA(fp)(4917mA mg-1Pt)超过五倍；如图12d所示，在7200s后，Pt-CQDs/MWCNT-30的EOR长期稳定性高于其他催化剂。
综上所述Pt-CQDs/MWCNT-30催化剂对于EOR具有优异稳定的性能。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）先将以碳酸丙烯酯为溶剂的电解质溶液放入电解池中，然后将两个铂丝电极浸入电解质溶液中并施加5V-30 V直流恒电压反应4-12h；
（2）将多壁碳纳米管放入步骤（1）所得溶液中搅拌12小时；
（3）将步骤（2）所得溶液转移到的聚四氟乙烯杯中，然后将聚四氟乙烯杯中放入不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，通过专用通气口向高压反应釜中通入Ar0.5-1.5小时，除去溶液中的空气，除去空气后封闭通气口；
（4）将上述密闭高压反应釜置于160℃下采用溶剂热工艺反应8-12小时；
（5）过滤步骤（4）所得溶液得到固体产物，然后依次使用碳酸丙烯酯溶液和乙醇对固体产物分别抽滤洗涤3次和2次；
（6）将步骤（5）所得过滤物放入真空烘箱中于60 ℃干燥8 h；
（7）将上述干燥后的样品在400℃下焙烧60min，即得铂-碳量子点/多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述电解质为四丁基四氟硼酸铵（TBABF4）、四丁基三氟甲磺酸铵（TBACF3SO3）、四丁基氟化铵（TBAF）、四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述电解质溶液的电解质为纯度为98%的四丁基四氟硼酸铵固体粉末，溶剂碳酸丙烯酯的纯度≥99.9%的液体，所述电解质溶液的制备方法为将330mg的四丁基四氟硼酸加入30mL的碳酸丙烯酯中，超声分散溶解即得。
4.根据权利要求1所述的一种-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述多壁碳纳米管的用量为30mg。
5.根据权利要求1所述的一种-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述聚四氟乙烯杯的容积为80毫升。
6.根据权利要求1所述的一种碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述碳酸丙烯酯为纯度99.9%的液体，所述无水乙醇为纯度99.5%的液体，所述洗涤具体为将溶液放置超声机中超声5分钟。
7.根据权利要求1所述的一种-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）具体为将步骤（6）中干燥后的样品放入水平管式炉中400℃焙烧60分钟，在所述焙烧过程中通入惰性气氛去除残留溶剂。
8.一种如权利要求1~6中任一项所述的制备方法制得的碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的应用，其特征在于，所述碳量子点/多壁碳纳米管复合材料作为工作电极用于在酸性条件下的电催化裂解水产氢反应，所述酸性条件为0.5mol/L的硫酸水溶液。
9.一种如权利要求1~6中任一项所述的制备方法制得的碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的应用，其特征在于，所述碳量子点/多壁碳纳米管复合材料作为工作电极用于碱性条件下乙醇氧化反应。
10.根据权利要求8所述的碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的应用，其特征在于，所述碱性条件为1mol/L的氢氧化钾水溶液。
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