CN109678153B - 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用 - Google Patents
一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用，该氮掺杂多孔碳材料以无烟煤为原料，将预处理过后的无烟煤先经过氢氧化钾高温碳化活化，经酸洗、烘干制得煤基活性炭，然后将制得的煤基活性炭与一定比例的三聚氰胺经过机械球磨混合均匀，再次高温碳化，经酸洗、烘干制得最终的氮掺杂多孔碳材料；该氮掺杂多孔碳材料可用于制备燃料电池的阴极氧还原催化剂。本发明利用无烟煤为原料，制备步骤简单，成本低；制备的材料具有大的比表面积及合适的含氮量，作为氧还原反应电催化剂显示出良好的电化学性能，在燃料电池中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料及电化学领域，涉及一种氮掺杂多孔碳材料，具体涉及一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用。
背景技术
随着化石能源的过度消耗，在世界范围内出现了严重的能源短缺与环境问题，开发清洁、绿色以及可持续能源迫在眉睫。风能、潮汐能、太阳能等新能源的有效转化以供人类生存与发展使用显得尤为重要。
氧还原反应(ORR)作为一种重要的燃料电池和可充电金属-空气电池中将化学能转化为电能的电极反应引起了研究者们的广泛关注。然而，ORR反应动力学差，这严重制约了燃料电池和金属空气电池的能量转换效率。以往的工作表明ORR的过程有两个主要的可能途径，具有不同的标准电位。一是高效的一步四电子(4e-)过程，氧气分子获得4e-来产生水(碱性溶液：2H2O+O2+4e-→4OH-；酸性溶液：4H++O2+4e-→2H2O)，另一个是催化效率较低的二电子(2e-)过程，氧分子获得2e-产生H2O2(碱性溶液：O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-,HO2 -+H2O+2e-→3OH-；酸性溶液：O2+2H++2e-→H2O2；H2O2+2H++2e-→2H2O)。与二电子过程相比，直接的四电子过程具有更高的活性，是高效电催化剂的必要条件。到目前为止，铂金属和铂基材料仍然是最有效的ORR电催化剂，因为它们具有高效的催化性能。然而，由于铂的稀缺性，高成本，不稳定性等缺点，研究人员在开发取代铂基催化剂的非贵金属电催化剂方面做出了巨大的努力。近几十年来，在这些电催化剂中，碳基催化剂，如无金属杂原子掺杂的碳基催化剂由于其成本较低，催化性能优良，因而取得了很大的发展。杂原子掺杂可以通过改变杂原子附近的碳原子的电荷分布，进而改变反应物的化学吸附，调节电催化剂的化学活性，以此改善ORR性能。此外，多孔结构也被认为是ORR碳基电催化剂中较合适的结构，多孔材料的大比表面积与丰富的孔结构可以为ORR提供了一个优良的传质通道；多孔碳材料具有大量的边缘位点和缺陷点，为ORR提供了丰富的活性中心。因此，多孔碳材料成为了取代铂基电催化剂的极有前景的材料。
煤炭在世界上储量丰富，煤炭的高效利用既能缓解传统使用方式带来的环境问题，又能提高煤的价值属性。无烟煤是一种含碳量高、密度和硬度高、变质程度较高的洁净煤种，是一种非常适合作为新型功能材料的前体。而三聚氰胺是一种富氮、价格较低、掺杂效果好的固体氮掺杂剂。对于在碳材料中引入氮原子方面，与高温下氨气注入这种气体掺杂方法来说，使用固体掺杂剂更加的安全、环保。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，步骤简单，成本低。
本发明的目的之二是提供一种由上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在燃料电池阴极中的催化应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将预先清洗晾干的无烟煤进行机械球磨，过20目筛，得到颗粒均匀的煤颗粒；将筛分后的煤颗粒置于管式炉中惰性气氛下650℃碳化2h，得到预碳化产品；将预碳化产品进行碱洗处理，在40-60℃条件下1mol L-1氢氧化钾溶液中搅拌1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性；然后再进行酸洗处理，在40-60℃条件下1mol L-1稀盐酸溶液中搅拌1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，产物过夜烘干；
(2)按质量比1：4分别称取预处理后的无烟煤与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在惰性气氛下于800℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到煤基活性炭；
(3)按质量比4-8：1分别称取三聚氰胺与煤基活性炭，球磨混合后转移至管式炉中，在惰性气氛下于800-1000℃碳化2h，得到二次碳化产物；
(4)将二次碳化产物在40-60℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料。
优选的，步骤(3)中，三聚氰胺与煤基活性炭的质量比为6：1。
优选的，步骤(3)中，所述碳化的温度为900℃。
优选的，步骤(3)中，所述球磨转速300rpm，球磨时间为正反转各10min。
优选的，步骤(1)中，所述球磨转速400rpm，球磨时间为正反转各15min。
优选的，步骤(2)中，管式炉的升温速率为5℃ min-1。
优选的，步骤(3)中，管式炉的升温速率为2℃ min-1。
本发明还提供由上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在燃料电池阴极中的催化应用。
所述氮掺杂多孔碳材料可用于制备燃料电池的阴极氧还原催化剂。方法如下：称取制备的氮掺杂多孔碳3mg放入离心管，然后加入100微升异丙醇、240微升水与10微升的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物TM配制成350微升悬浊液超声30min，形成分散良好的黑色粘液，然后取8微升粘液滴于玻碳电极上晾干制备成工作电极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明以氢氧化钾作为活化剂，氢氧化钾可以将无烟煤原料转化为多孔结构的活性炭，为下一步的三聚氰胺氮掺杂提供丰富的附着位点，同时通过机械力化学的方法，球磨将三聚氰胺分子牢固嵌入到活性炭表面，增加了反应活性位点以及氮原子掺杂的有效性。本发明通过调整三聚氰胺的用量和碳化温度，获得了优化的具有高比表面积、良好定义的孔隙结构以及合适的氮含量的石墨化多孔碳材料。当三聚氰胺与煤基活性炭质量比为6，二次碳化温度为900℃时，得到的碳材料具有高表面积2730m2g-1，合适的氮含量，并且表现出优异的燃料电池阴极氧还原催化性能。在银/氯化银参比电极下，起始电位为-0.03V，在-1.0V时的极限电流密度为-4.8mA cm-2，催化性能可与20％的商业铂碳催化剂媲美，而且此催化剂具有良好的循环稳定性及抗甲醇性能。
2、本发明以无烟煤为原料，通过简单、高效的合成方法制备得到氮掺杂多孔碳；制备的材料具有大的比表面积、高有序化的结构以及合适的含氮量，作为氧还原反应电催化剂显示出良好的电化学性能，在燃料电池中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1-5制得的氮掺杂多孔碳材料样品的氮气吸附/脱附曲线图。
图3为本发明实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料的拉曼光谱图。
图4为本发明实施例1-5制得的氮掺杂多孔碳材料样品在10mV s-1的扫描速度下的循环伏安曲线图。
图5为本发明实施例1-5制得的氮掺杂多孔碳材料样品以及Pt/C在0.1mol L-1KOH溶液中1600rpm的线性扫描伏安曲线图。
图6为本发明实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料样品在0.1mol L-1KOH溶液中不同的转速下的线性扫描伏安曲线图。
图7为本发明实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料样品以及Pt/C在0.1mol L-1KOH溶液中在-0.3V时400rpm的循环稳定性图。
图8为本发明的实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料样品以及Pt/C在0.1mol L-1KOH溶液中在-0.3V时400rpm的抗甲醇性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所用的无烟煤原料均产自河南永城，预处理过程如下：将预先清洗晾干的无烟煤进行机械球磨，球磨转速400rpm，球磨时间为正反转各15min，球磨后过20目筛，得到颗粒均匀的煤颗粒；将筛分后的煤颗粒置于管式炉中氮气气氛下650℃碳化2h，得到预碳化产品；将预碳化产品先进行碱洗处理，在40-60℃条件下1mol L-1氢氧化钾溶液中搅拌1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性；然后再进行酸洗处理，在40-60℃条件下1mol L-1稀盐酸溶液中搅拌1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，产物过夜烘干，保存待用。
实施例1
按质量比1：4分别称取预处理后的无烟煤与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃碳化2h，升温速率为5℃ min-1，将一次碳化产物在50℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗2h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干得到煤基活性炭；将三聚氰胺与煤基活性炭按4：1的质量比置于球磨罐中，在转速300rpm的机械球磨条件下正反转各10min，球磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃碳化2h，升温速率为2℃min-1；将二次碳化产物在50℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗2h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料记为NPC-4-900。
实施例2
按质量比1：4分别称取预处理后的无烟煤、氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃碳化2h，升温速率为5℃ min-1，将一次碳化产物在50℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗2h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干得到煤基活性炭；将三聚氰胺与煤基活性炭按6：1的质量比置于球磨罐中，在转速300rpm的机械球磨条件下正反转各10min，球磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃碳化2h，升温速率为2℃min-1；将二次碳化产物在50℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗2h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料记为NPC-6-900。
将本实施例制备的氮掺杂多孔碳材料置于扫描电子显微镜(SEM)下观察，如图1所示，可以看到该碳材料呈现出分散的块状固体结构，并且固体块粒表面有明显的粗糙度，这种结构为氧还原催化反应提供了大量的反应活性位点。
实施例3
按质量比1：4分别称取预处理后的无烟煤、氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃碳化2h，升温速率为5℃ min-1，将一次碳化产物在50℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗2h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干得到煤基活性炭；将三聚氰胺与煤基活性炭按8：1的质量比置于球磨罐中，在转速300rpm的机械球磨条件下正反转各10min，球磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃碳化2h，升温速率为2℃min-1；将二次碳化产物在50℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗2h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料记为NPC-8-900。
实施例4
按质量比1：4分别称取预处理后的无烟煤、氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃碳化2h，升温速率为5℃ min-1，将一次碳化产物在50℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗2h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干得到煤基活性炭；将三聚氰胺与煤基活性炭按6：1的质量比置于球磨罐中，在转速300rpm的机械球磨条件下正反转各10min，球磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃碳化2h，升温速率为2℃min-1；将二次碳化产物在50℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗2h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料记为NPC-6-800。
实施例5
按质量比1：4分别称取预处理后的无烟煤、氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃碳化2h，升温速率为5℃ min-1，将一次碳化产物在50℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗2h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干得到煤基活性炭；将三聚氰胺与煤基活性炭按6：1的质量比置于球磨罐中，在转速300rpm的机械球磨条件下正反转各10min，球磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下1000℃碳化2h，升温速率为2℃min-1；将二次碳化产物在50℃条件下用1mol L-1稀盐酸溶液酸洗2h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料记为NPC-6-1000。
将实施例1-5中制得的氮掺杂多孔碳材料按照如下方案进行表征与测试。
1)氮气物理吸附测试
使用氮气物理吸附仪对实施例1-5中的样品进行材料比表面积测试，如图2所示，是五个样品的氮气吸/脱附图，通过测试得出，实施例1-5中的样品NPC-4-900，NPC-6-900，NPC-8-900，NPC-6-800，NPC-6-1000的比表面积分别为1654m2g-1,2730m2g-1,1911m2g-1,2204m2g-1,2541m2g-1；孔容分别为0.823cm3g-1,1.318cm3g-1,0.953cm3g-1,1.086cm3g-1以及1.328cm3g-1；经过密度泛函理论模型分析得出，实施例1-5中的样品孔径分布分别集中在0.524nm，0.852nm，0.852nm，0.818nm以及0.852nm。并且由图中可以看出，通过发明的方法制备的材料都具有较高的比表面积，并且拥有微孔/中孔结构。
2)拉曼光谱测试
对NPC-6-900进行拉曼光谱测试，如图3所示。NPC-6-900在1342cm-1与1596cm-1处展现出两个强峰，分别为D峰和G峰，ID/IG的值代表了碳材料的无序化/石墨化程度，NPC-6-900的ID/IG为0.96，说明此碳材料具有一个石墨化与无序化均衡的结构。
3)催化性能测试
称取制备的氮掺杂多孔碳3mg放入离心管，然后加入100微升异丙醇、240微升水与10微升的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物TM配制成350微升悬浊液超声30min，形成分散良好的黑色粘液，然后取8微升粘液滴于玻碳电极上晾干制备成工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝为对电极在工作站上进行氧还原电催化性能测试。
相似的，将20％Pt/C按照上述制备方法制成黑色粘液并且滴于玻碳电极上晾干进行测试，并与本发明制备的材料进行性能比较，其中，Pt/C催化剂在玻碳电极上的负载量保持在50μg cm-2左右。
在恒温水浴25℃条件下对实施例1-5的样品(NPC-4-900，NPC-6-900，NPC-8-900，NPC-6-800，NPC-6-1000)以及Pt/C进行10mV s-1循环伏安曲线测试、lsv曲线测试，如图4、图5、图6所示。
由图4可以看出，NPC-6-900在O2中具有较优的氧化还原峰，显示出制备的电极材料较好的催化特性。
由图5可以看出，NPC-6-900表现出接近于Pt/C的良好的催化特性：在Ag/AgCl参比电极下起始电位为-0.03V，极限电流密度为-4.8mA cm-2。另外，三聚氰胺的加入量与温度达到一个平衡，有助于最优的催化特性。
由图6可以看出，NPC-6-900不同转速下的lsv曲线，随着转速的提高，电流密度均匀增加，说明材料的催化性能稳定。
4)循环稳定性测试
将实例3中的NPC-6-900在0.1mol L-1KOH电解液中400rpm转速下进行i-t计时电流法测试，同时Pt/C在同样的条件下进行测试做对比，如图7所示。
由图7可以看出，NPC-6-900在40000s的循环后电流保持率为94％，远高于Pt/C的稳定性。
5)抗甲醇测试
将实例3中的NPC-6-900在0.1mol L-1KOH电解液中400rpm转速下进行抗甲醇测试，同时Pt/C在同样的条件下进行测试做对比，如图8所示。
由图8可以看出，在100s时将3mol L-1的甲醇注入到电解液中，NPC-6-900催化剂的催化活性基本保持不变，而Pt/C催化剂的催化活性经历了剧烈的下降，说明该发明制备的氮掺杂碳材料具有优秀的抗甲醇性能。
Claims (6)
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将预先清洗晾干的无烟煤进行机械球磨，过20目筛，得到颗粒均匀的煤颗粒；将筛分后的煤颗粒置于管式炉中惰性气氛下650 ℃碳化2 h，得到预碳化产品；将预碳化产品进行碱洗处理，在40-60 ℃条件下1 mol L-1氢氧化钾溶液中搅拌1-3 h，过滤，水洗至滤液呈中性；然后再进行酸洗处理，在40-60 ℃条件下1 mol L-1稀盐酸溶液中搅拌1-3 h，过滤，水洗至滤液呈中性，产物过夜烘干；
（2）按质量比1：4分别称取预处理后的无烟煤与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在惰性气氛下于800 ℃碳化2 h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到煤基活性炭；
（3）按质量比6：1分别称取三聚氰胺与煤基活性炭，球磨混合后转移至管式炉中，在惰性气氛下于900℃碳化2 h，得到二次碳化产物；
（4）将二次碳化产物在40-60 ℃条件下用1 mol L-1稀盐酸溶液酸洗1-3 h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述球磨转速300 rpm，球磨时间为正反转各10 min。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨转速400 rpm，球磨时间为正反转各15 min。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，管式炉的升温速率为5 ℃ min-1。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，管式炉的升温速率为2 ℃ min-1。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在燃料电池阴极中的催化应用。
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