CN109108303B - 一种高分散性Pt-Cu合金纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分散性Pt‑Cu合金纳米颗粒的制备方法。属于合金纳米材料制备的技术领域。制备过程包括：配置前驱物氯化铜溶液，90‑100摄氏度加热搅拌，加入长链烷基胺，加入还原剂抗坏血酸，加入氯铂酸，加热反应20‑30分钟。在制备过程中：长链烷基胺的加入不仅可提高Pt‑Cu合金纳米颗粒的单分散性，还可通过降低反应速率抑制杂质相的生成。氯铂酸在反应中起到提供Pt源、促进二价Cu转化为零价Cu等作用。本发明所提供的方法操作简单、绿色环保、生产成本低、制备环境较容易实现。所制备的Pt‑Cu合金具有高分散性以及表面的清洁。在析氢反应的催化应用中，Pt‑Cu合金具有优越的催化稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米颗粒制备的技术领域，特别涉一种利用“水热还原”方式，制备具有高分散性Pt-Cu合金纳米颗粒的简单方法。
背景技术
近些年来，由于传统化石能源的开发与使用，我国北方空气质量问题日益严峻。空气污染与雾霾天气已严重危害公众健康。开发新型能源逐渐成为解决环境问题，推进绿色发展的重要途径。在众多新能源中，氢气由于较高的能量密度以及燃烧后二氧化碳的零排放，长期以来一直被认做是最为理想的清洁能源。目前，电解水是产氢的重要手段。然而，在实际上，电解水制氢电势远高于理论值，且实际电势随着析氢过程的进行不断增强。因此，开发高效的析氢催化剂成为人们研究的热点。目前，针对电解水最有效的催化材料是金属Pt（Computational
high-throughput screening of electrocatalytic materials for hydrogenevolution [J]. Nat Mater,2006. 5(11): 909-913）。但是，由于相对匮乏的资源和高昂的价格，单质Pt纳米材料的开发受到严重的制约。利用过渡金属Cu与Pt构成的合金作为催化剂可有效减少单质Pt的负载量，缓解材料的成本问题。在众多过渡金属中，金属Cu由于丰富存储资源以及较低的毒性，长期以来，受到人们广泛的关注。制备Pt-Cu合金对高效催化剂开发具有重要意义。
目前，液相法制备Pt-Cu的纳米合金主要即可概括为：
1.晶种法：该方法基于置换反应原理，通过消耗部分Cu晶种获得合金。制备中，先以可溶性Cu的金属盐为前驱体制，油胺为溶剂和还原剂，获得Cu晶种，随后加入可溶性Pt盐获得Pt-Cu合金（Balancing the galvanic replacement and reduction kinetics forthe general formation of bimetallic CuM (M= Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt)hollow nanostructures [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(47):18354-18365）。
不足之处在于：1）需先制备单质Cu晶种，无法一步获得目标产物，反应时间较长（4小时以上）；2）油胺本身价格较高，具有一定毒性，大量制备会对环境造成一定破坏。
2.共还原法：以1,2-十四烷二醇为还原剂，同时将可溶性Cu金属盐与Pt盐还原。为了提高所得合金的单分散性，常选择四辛基溴化铵等为表面活性剂（Composition‐Dependent Electrocatalytic Activity of Pt‐Cu Nanocube Catalysts for FormicAcid Oxidation [J]. Angewandte Chemie, 2010, 122(7): 1304-1307）。
该方法虽然实现了一步制备，然而也存在其固有的弊端：1）首先，由于Cu属于过渡金属，其还原电势远低于Pt，为了确保合金的形成，制备需在高温反应条件下进行；2）其次，制备成过程中油胺和十四烷二醇成本价格较高，不适合大规模生产；3）表面吸附的有机配体，很难通过简单清洗的方式去除，直接影响材料的应用性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的缺点，采用水热还原的方式，提供一种制备高分散性Pt-Cu合金纳米颗粒。该方法使用去离子水为溶剂，氯化铜为前驱物，抗坏血酸为还原剂，氯铂酸为助还原剂并提供铂源，长链烷基胺为表面活性剂提高产物的分散性。整个制备步骤简易，反应时间不超过30分钟，所得Pt-Cu纳米晶直径为20-30纳米。
本发明采取的具体技术方案如下：
(1) 以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置浓度为15毫摩尔/升的溶液，搅拌至均匀；
(2) 将表面活性剂长链烷基胺（十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵）加入到氯化铜溶液中，表面活性剂与氯化铜溶液的浓度比为13-100毫克/毫升，搅拌至均匀，得到混合液1；
(3)将混合液1在100-90摄氏度环境加热搅拌，将1.0摩尔/升的抗坏血酸加到混合液1中，得到混合液2，所加的抗坏血酸与混合液1体积比为1:3-1:5；
(4)向混合液2中加入体积为1毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯铂酸，反应20-30分钟；
(5)将所得产物分别用去离子水和乙醇清洗一次，并烘干。得到具有高分散性的Pt-Cu合金纳米颗粒。所述的烘干优选在40-50摄氏度的鼓风干燥箱内烘干。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现为：
1. 操作易于实现，产物可一步获得。本发明采取共还原的制备方法，不仅避免了由于置换而带来的金属损耗，还可以一步获得目标产物。水热法所需制备的装置简单，易于产业化生产。
2.反应温度较低，反应时间短。整个制备过程不超过100度，反应时间不超过30分钟。
3.制备成本较低，且对环境污染小。实验中选取无毒害抗坏血酸为还原剂，十六烷基三甲基氯化铵等为表面活性剂，大大降低了材料制备对环境造成的污染。
4.表面配体易清除，保证材料本身属性。与油相制备方式相比，本发明中以水为溶剂，吸附在产物表面上的活性剂可通过简单清洗方法去除，克服了表面活性剂包覆影响Pt-Cu合金催化活性的弊端。
附图说明
图1是实施例1所得样品X射线衍射图谱。
图2是实施例1所得Pt-Cu合金的场发射扫描电镜图片。
图3是实施例1制得的Pt-Cu合金的透射电镜图像。
图4是实施例1制得的Pt-Cu合金的高分辨率透射电子显微镜图像。
图5是实施例1所得的Pt-Cu合金的能量散射X能谱。
图6是实施例1所得的Pt-Cu合金和十六烷基三甲基氯化铵的傅里叶透射红外光谱。
图7是实施例2所得样品X射线衍射图谱。
图8是实施例2所得样品场发射扫描电镜图片。
图9是实施例4所得样品的X射线衍射图谱。
图10是实施例4所得样品的场发射扫描电镜图片。
图11是实施例5所得样品的场发射扫描电镜图片。
图12是实施例5所得样品的X射线衍射图谱。
图13是实施例6所得样品的场发射扫描电镜图片。
图14是实施例6所得样品的X光衍射图像。
图15是实施例7所得样品的场发射扫描电镜图片。
图16是实施例7所得样品的X光衍射图像。
图17为实施例1所得的合金与Pt/C在磷酸盐缓冲电解液中的首次线性扫描伏安曲线以及工作12小时后的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
现结合下列实施例具体地描述，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。
实施例1：Pt-Cu合金的制备1
以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置7.5毫升，浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液；加入0.5克十六烷基三甲基氯化铵，95摄氏度恒温水浴，均匀搅拌；注入体积为2.5毫升,浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液；待溶液由蓝色变为透明，加入体积为1毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯铂酸,搅拌加热20分钟。所得的产物用离心机分离，分散到去离子水中超声，二次离心，分散于乙醇中，再次离心后置于50度鼓风干燥箱中烘干。
我们首先对样品进行了X光射线衍射测试。从图1可以看出，所得产物的 衍射峰位于1号曲线Pt(JCPDS 87-642)和2号曲线Cu(JCPDS 85-1326)的标准衍 射峰之间，表明了产物的合金特性。
为了研究合所得的纳米合金的尺寸和形貌，我们对样品进行了场发射扫描电镜测试和透射电镜测试。 如图2-3，实施例1所得Pt-Cu合金为单分散性的纳米颗粒，其直径为25-35纳米左右。根据图4的高分辨透射电子显微镜照片，可测量Pt-Cu纳米颗粒的晶格间距为0.216纳米，由于该间距位于Pt的（111）面（0.227纳米）和Cu的（111）面（0.208纳米）之间，进一步表明所得Pt-Cu纳米颗粒的合金特性。
如图5，为了确定Pt-Cu合金元素比例，我们使用连接到透射电镜上的能散X射线光谱仪对样品进行成分测试，Cu和Pt原子百分比为57:43。电感耦合等离子体原子发光光谱分析显示，Cu和Pt的原子比为55.2 :44.8，这一结果与能谱分析结果基本一致。
为了验证所制备Pt-Cu合金表面吸附的有机表面活性剂被去除，我们对得到的Pt-Cu合金样品进行了傅里叶透射红外光谱测试。为了更好的对比，我们同样对所使用的十六烷基三甲基氯化铵进行红外光谱测试。如图6，Pt-Cu合金表面没有探测到与十六烷基三甲基氯化铵相似的振动峰。由此，可判断：通过简单清洗手段可去除Pt-Cu合金表面包覆的有机分子。
实施例2：十六烷基三甲基氯化铵的作用验证。
为了验证加入十六烷基三甲基氯化铵在整个制备中的作用，我们实施如下实验：将实施例1“ 加入0.5克十六烷基三甲基氯化铵”中操作去除，其他条件不变。
通过图7的X光衍射图谱表征我们可以得到，实施例2的产物为Cu3Pt与Cu2O的复合物。场发射扫描电镜结果可以看出：此复合物呈颗粒状，粒径为0.5至1.2微米（参见图8）。通过本实施例证明：在无十六烷基三甲基氯化铵的参与下，二价Cu离子的还原过快，部分二价Cu还未被还原为单质Cu便停留在Cu2O阶段，无法生成纯度较高的合金。实施例2向我们验证：十六烷基三甲基氯化铵的加入不仅可提高Pt-Cu合金的单分散性，同时抑制杂质相的生成。
实施例3：氯铂酸的作用验证
为了验证氯铂酸在制备Pt-Cu合金中的作用，我们实施如下实验：将实施例1中将“待溶液由蓝色变为透明，加入1毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯铂酸”步骤删除，其他操作不变。结果表明：在经历20分钟，乃至更长时间反应后，无沉淀产物产生。通过本实施例证明：在无氯铂酸的参与下，抗坏血酸无法将二价Cu源还原为单质Cu。实施例3向我们验证：氯铂酸在反应中起到提供Pt源、促进二价Cu转化为零价Cu等作用。
实施例4：Pt-Cu合金的制备2
将实施例1，前驱物溶液由“加入体积1毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯铂酸”改变为“加入体积0.5毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯铂酸”，将“0.5克十六烷基三甲基氯化铵”替换为“0.5克十六烷基三甲基溴化铵”。结果表明，该实施例的方法同样可以得到Pt-Cu合金纳米颗粒。其中，实施例4所得产物场发射扫描电镜图片如图9所示，X光衍射图像如图10所示。
实施例5：Pt-Cu合金的制备3
将实施例1中“0.5克十六烷基三甲基氯化铵”替换为“0.1克十六烷基三甲基氯化铵”，“95摄氏度恒温水浴”替换为“100摄氏度恒温水浴”其他实验条件不变。其中，实施例5所的产物的场发射扫描电镜图片如图11所示，X光衍射图像如图12所示。可以看出，实施例5所得产物仍为Pt-Cu合金。
实施例6：Pt-Cu合金的制备4
将实施例1中“0.5克十六烷基三甲基氯化铵”替换为“0.75克十六烷基三甲基氯化铵”，“95摄氏度恒温水浴”替换为“90摄氏度恒温水浴”，“搅拌加热20分钟”替换为“搅拌加热30分钟”，其他实验条件不变，同样可以得到Pt-Cu合金。场发射扫描电镜图片如图13所示，所得样品的X光衍射图像如图14所示。
实施例7：Pt-Cu合金的制备5
将实施例1中“注入体积为2.5毫升，浓度1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液”替换为“注入体积为1.5毫升，浓度1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液”， “置于50度鼓风干燥箱中烘干”替换为“置于40度鼓风干燥箱中烘干 ”其他实验条件不变，同样可以得到Pt-Cu合金。其场发射扫描电镜图片如图15所示，所的样品的X光衍射图像如图16所示。
实施例8：Pt-Cu合金的在电催化析氢反应中的性能测试。
我们利用实施例1中所得的Pt-Cu合金修饰工作电极表面，通过测量其在磷酸盐缓冲电解液中线性扫描伏安曲线，探究Pt-Cu合金在析氢反应中的催化性能。图17给出了催化过程中，首次析氢反应的线性扫描伏安曲线以及析氢12小时后所对应的线性扫描伏安曲线。为了进行更好的对比，我们同样利用商业Pt/C进行了平行试验（上述测试过程在CHI660E电化学工作站中进行）。从图17中我们可以看出，首次析氢反应中Pt-Cu合金与商业Pt/C的所催化的反应具有接近的过电位约为0.35 V（相对于标准氢电势）。在经历12小时催化后，商业Pt/C的所催化的反应过电位发生明显的下降，移至0.61 V，证明催化活性降低。相比之下，Pt-Cu合金保持较好的稳定性，12小时催化后所对应的反应过电位仅为0.5 V，以上数据充分证明Pt-Cu合金在催化过程中的稳定特性。
Claims (3)
1.一种高分散性Pt-Cu合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于制备有以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置浓度为15毫摩尔/升的溶液，搅拌至均匀；
(2)将表面活性剂长链烷基胺加入到氯化铜溶液中，搅拌至均匀，得到混合液1；
(3)将混合液1在100-90摄氏度环境加热搅拌，将1.0摩尔/升的抗坏血酸加到混合液1中，得到混合液2；
(4) 待上述混合液2由蓝色变为透明，向混合液2中加入体积为1毫升，浓度10毫摩尔/升的氯铂酸，反应时间20-30分钟；
(5)将所得产物分别用去离子水和乙醇清洗一次，在40-50摄氏度的鼓风干燥箱内烘干，得到具有高分散性的Pt-Cu合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种高分散性Pt-Cu合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所加的长链烷基胺为十六烷基三甲基氯化铵；十六烷基三甲基氯化铵的用量为0.5克；氯化铜溶液的用量为7.5毫升。
3.根据权利要求1所述的一种高分散性Pt-Cu合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所加的抗坏血酸与混合液1体积比为1:3-1:5。
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