CN105478794A - 一种铂铜合金纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种铂铜合金纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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蔡林涛
康申东
高冠慧
谢晓滨
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

本发明实施例提供了一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:(1)配制含有氯铂酸盐和可溶性铜盐的混合水溶液；(2)向所述混合水溶液中加入还原剂，于60-90℃水浴搅拌反应1～3小时；反应完毕后，将反应后所得溶液离心，去除上清液，得到固体产物，将所述固体产物洗涤后，即得到铂铜合金纳米颗粒。该制备方法无需使用表面活性剂，工艺简单、反应条件温和、反应时间较短，成本低，且所得铂铜合金纳米颗粒表面干净，尺寸大小非常均一，单分散性好，催化活性高。本发明实施例还提供了由上述制备方法制得的铂铜合金纳米颗粒。

Description

一种铂铜合金纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂领域，特别是涉及一种铂铜合金纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
燃料电池的阴、阳极反应通常需要昂贵的贵金属铂作为催化剂，来促使氢气或甲醇等有机小分子中的化学能直接高效地转化为电能。但是，由于贵金属铂的价格非常昂贵，使得燃料电池商业化进程异常缓慢。如何提高纳米粒子的催化性能，提高贵金属的利用效率、减少其用量，一直是电催化相关领域的重大关键问题。在此研究过程中发现，贵金属纳米粒子的形状，大小和表面结构对于其催化性能有着重要的影响，特别是高指数晶面铂纳米颗粒。据此，研究人员合成了具有多种形貌的铂纳米颗粒，如四面体、立方体、八面体及这些多面体的截角形状，还有一些多枝状铂、纳米线和纳米管等。随后，研究人员研究合成铂基纳米材料，包括与钯、铜、镍等其他金属的合金纳米颗粒。寄希望于既能减少贵金属铂的使用消耗，也可能达到与纯铂纳米材料同样的催化性能。
在合成贵金属纳米颗粒过程中，为了能够很好地控制合成特定形貌的纳米颗粒，降低控制纳米颗粒的表面能以及防止纳米颗粒之间发生团聚，一般设计选择性吸附于特定的晶面，促使晶体的各向异性生长，从而得到特定形貌的纳米颗粒。因此，各种表面活性剂就成了必备添加剂，其中包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和聚乙烯醇(PVA)等等。然而，由于这些表面活性剂通常有比较长的碳链吸附于晶体的表面，成为一种物理屏障阻挡了部分还原剂自由进入晶体表面的活性位点。此外，吸附在晶体表面的表面活性剂通常比较难以通过普通方式清洗干净，残留的表面活性剂往往阻碍了小分子进入表面活性位点，降低铂纳米颗粒的催化性能。有时，表面活性剂可能对催化活性位点表现出一定程度的毒性，也进而降低铂纳米颗粒的催化活性。而且，吸附在铂纳米颗粒上的表面活性剂也往往使得研究纳米催化变得更加复杂。
而目前，表面活性剂的除去方式有普通的水、有机溶剂清洗离心，高温退火，紫外臭氧照射和电化学清洗等方法。去除方式和过程繁琐且可能影响铂纳米颗粒的形貌结构以及催化活性。所以寻求一种不添加表面活性剂制备出较高催化性能的铂基纳米颗粒合成方法显得至关重要。
发明内容
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，该方法无需使用表面活性剂，工艺简单，反应条件温和，反应时间较短，成本低，制备所得铂铜合金纳米颗粒表面干净，尺寸大小均一，单分散性好，催化活性高。
第一方面，本发明实施例提供了一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:
(1)配制含有氯铂酸盐和可溶性铜盐的混合水溶液；
(2)向所述混合水溶液中加入还原剂，于60-90℃水浴搅拌反应1～3小时；反应完毕后，将反应后所得溶液离心，去除上清液，得到固体产物，将所述固体产物洗涤后，即得到铂铜合金纳米颗粒。
本发明的制备方法采用传统的湿化学法，在水相中不需要添加任何一种表面活性剂或封端剂，只需水浴加热60～90℃，即可获得表面干净，大小尺寸均一的铂铜合金纳米颗粒。所合成的纳米颗粒静止一个月后仍无发生团聚，保持其良好的分散性。并且在催化甲醇氧化实验中，表现出优异的催化性能。
优选地，所述可溶性铜盐为硫酸铜或氯化铜。
优选地，所述还原剂为L-抗坏血酸。
优选地，所述氯铂酸盐为氯铂酸钾、四氯铂酸钾或氯铂酸钠。
优选地，所述混合水溶液中，所述氯铂酸盐的浓度为0.2-1.2mol/mL。更优选地，所述氯铂酸盐的浓度为0.5-1.0mol/mL。
优选地，所述混合水溶液中，所述氯铂酸盐与所述铜盐的摩尔比为1:1-6:1。更优选地，所述氯铂酸盐与所述铜盐的摩尔比为2:1-4:1。
优选地，所述还原剂与所述氯铂酸盐的摩尔比为2:1-8:1。更优选地，所述还原剂与所述氯铂酸盐的摩尔比为4:1-8:1。
优选地，加入还原剂后，于60-80℃水浴搅拌反应1-3小时。
优选地，所述离心的转速为8000～12000rpm，时间为5～15min。
优选地，所述洗涤操作具体为：采用水和乙醇的混合溶液进行清洗。
具体地，离心后去除上清液，向所得固体产物中加入水和乙醇混合溶液，并用超声清洗仪超声分散。优选地，超声分散的时间为6-20min。为了将所得的铂铜合金纳米颗粒表面清洗得更加干净，所述离心和洗涤操作可重复多次。
优选地，所述水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:1。
本发明实施例第一方面提供的铂铜合金纳米颗粒的制备方法，无需使用表面活性剂，工艺简单易操作，反应条件温和，反应时间较短，成本低，所使用试剂均无毒无害；且制备所得铂铜合金纳米颗粒表面干净，尺寸大小均一，单分散性好，相比于商业化的铂碳，有着更优异的催化性能。
第二方面，本发明实施例提供了一种由上述第一方面制备方法制备得到的铂铜合金纳米颗粒。
所述铂铜合金纳米颗粒表面干净，分散性好，催化活性高，尺寸均一，大小尺寸为50-60nm。
与现有技术相比，本发明制备方法具有如下有益效果：
1、本发明合成过程采用传统的湿化学法，不需要在油相中反应，在水相中即可，且反应条件温和，只需水浴加热60～90℃，即可获得大小尺寸均一的铂铜合金纳米颗粒；降低了反应条件的苛刻性；
2、本发明制备方法不需要表面活性剂或封端剂，省去了去除表面活性剂的操作，获得了真正意义上表面干净的铂铜合金纳米颗粒，有利于保持高催化活性；
3、本发明制备方法反应所需时间短，只需1～3个小时即可；
4、本发明制备方法可大量合成表面布满枝晶、尺寸均一的铂铜合金纳米颗粒，为工业化生产提供了可能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例一的低倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
图2为本发明实施例一的高倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
图3为本发明实施例一的高倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜高角度环形暗场图；
图4为本发明实施例一的单颗铂铜合金纳米颗粒中铜元素分布图；
图5为本发明实施例一的单颗铂铜合金纳米颗粒中铂元素分布图；
图6为本发明实施例一的单颗铂铜合金纳米颗粒中铜铂元素的复合分布图；
图7为本发明实施例一所得铂铜合金纳米颗粒与铂碳的铂质量活性的循环伏安曲线；
图8为本发明实施例一所得铂铜合金纳米颗粒与铂碳的铂特殊位点活性的循环伏安曲线；
图9为本发明实施例一所得铂铜合金纳米颗粒与铂碳循环1500次之后的归一化电流与循环次数折线图；
图10为本发明实施例二低倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
图11为本发明实施例三低倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
图12为本发明实施例四低倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
图13为本发明实施例五低倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
图14为本发明实施例六低倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
图15为本发明实施例七低倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例一
一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制10mmol/L的四氯铂酸钾(K2PtCl4)溶液，1mol/L的硫酸铜(CuSO4)溶液和0.1mol/L的L-抗坏血酸溶液；
(2)将磁力转子，4.5mL超纯水，上述配制的0.3mL四氯铂酸钾溶液和1μL硫酸铜溶液依次加入到10毫升规格的玻璃小瓶中，并搅拌10min，使得溶液混合均匀，得到混合水溶液；
(3)将上述配制的0.2mLL-抗坏血酸溶液迅速加入到所述混合水溶液中，并水浴加热至60℃，剧烈搅拌2小时；
(4)反应完毕后，将所得溶液用12000rpm转速离心10min后，去除上清液，得到固体产物，在所得固体产物中加入与上清液大致体积的水和乙醇混合溶液(水:乙醇体积比＝1:1)，使用超声清洗仪超声分散溶液10min，再次离心、清洗，重复三次后获得铂铜合金纳米颗粒。
将本实施例所得产物进行透射电子显微镜观察，结果如图1～图3所示。其中，图1为低倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；图2为高倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；图3为高倍率下铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜高角度环形暗场图。从图中可以看出，本实施例制得的铂铜合金纳米颗粒尺寸非常均一，大小为50～60nm之间，颗粒呈球状且表面布满枝状。通过使用X射线能量色散仪(EDX-Mapping)对单个铂铜合金纳米颗粒进行元素分布分析，结果如图4～图6所示，其中，图4为单颗铂铜合金纳米颗粒中铜元素分布图，图5为单颗铂铜合金纳米颗粒中铂元素分布图，图6为单颗铂铜合金纳米颗粒中铜铂元素的复合分布图。从图中可以看出铜铂两种元素都均匀分布在纳米颗粒上，说明在晶体生长的过程中，铜原子和铂原子相互嵌入各自的晶格之中，从而才能从整体上看出两种元素的均匀分布。
对本实施例所获得的不含表面活性剂的铂铜合金纳米颗粒进行催化甲醇氧化测试。在碱性条件下，测得的催化性能与商业铂碳的对比如图7～9所示，图7为所得铂铜合金纳米颗粒与铂碳的铂质量活性的循环伏安曲线，可以看出本实施例所制得的铂铜合金纳米颗粒的催化活性是铂碳的约5倍。换算为特殊位点活性时，如图8所示，本实施例所制得的铂铜合金纳米颗粒的催化活性是铂碳的约10倍。图9是两个催化剂循环1500次之后的归一化电流与循环次数折线图，可以通过图9比较两种催化剂的催化持久性。从图中可以看出，在循环1500次之后，本实施例所制得的铂铜合金纳米颗粒仍然保持约70％的催化活性，而商业化的铂碳仅能保持约25％的催化活性。由此可以看出，本实施例所制得的铂铜合金纳米颗粒相比于商业化铂碳具有更高的催化活性和持久性。
实施例二
一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制10mmol/L的四氯铂酸钾(K2PtCl4)溶液，1mol/L的硫酸铜(CuSO4)溶液和0.1mol/L的L-抗坏血酸溶液；
(2)将磁力转子，4.0mL超纯水，上述配制的0.6mL四氯铂酸钾溶液和1μL硫酸铜溶液依次加入到10毫升规格的玻璃小瓶中，并搅拌10min，使得溶液混合均匀，得到混合水溶液；
(3)将上述配制的0.4mLL-抗坏血酸迅速加入到所述混合水溶液中，并水浴加热至60℃，剧烈搅拌2小时；
(4)反应完毕后，将所得溶液用12000rpm转速离心10min后，去除上清液，得到固体产物，在所得固体产物中加入与上清液大致体积的水和乙醇混合溶液(水:乙醇体积比＝1:1)，使用超声清洗仪超声分散溶液10min，再次离心、清洗，重复三次后获得铂铜合金纳米颗粒。
将本实施例所得产物进行透射电子显微镜观察，结果如图10所示，当氯铂酸盐与铜盐的摩尔比为6:1时，所得的铂铜合金纳米颗粒的尺寸平均达到60nm左右，相对颗粒尺寸均一性稍差一些。
实施例三
一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制10mmol/L的四氯铂酸钾(K2PtCl4)溶液，1mol/L的硫酸铜(CuSO4)溶液和0.1mol/L的L-抗坏血酸溶液；
(2)将磁力转子，4.5mL超纯水，上述配制的0.3mL四氯铂酸钾溶液和3μL硫酸铜溶液依次加入到10毫升规格的玻璃小瓶中，并搅拌10min，使得溶液混合均匀，得到混合水溶液；
(3)将上述配制的0.2mLL-抗坏血酸迅速加入到所述混合水溶液中，并水浴加热至60℃，剧烈搅拌2小时；
(4)反应完毕后，将所得溶液用12000rpm转速离心10min后，去除上清液，得到固体产物，在所得固体产物中加入与上清液大致体积的水和乙醇混合溶液(水:乙醇体积比＝1:1)，使用超声清洗仪超声分散溶液10min，再次离心、清洗，重复三次后获得铂铜合金纳米颗粒。
将本实施例所得产物进行透射电子显微镜观察，结果如图11所示，当氯铂酸盐与铜盐的摩尔比为1:1时，所得的铂铜合金纳米颗粒的尺寸平均达到50nm左右，相对颗粒尺寸均一性稍差一些，颗粒表面的枝状结构分布得也相比于实施例一所得颗粒的要少。
实施例四
一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制10mmol/L的四氯铂酸钾(K2PtCl4)溶液，1mol/L的硫酸铜(CuSO4)溶液和0.1mol/L的L-抗坏血酸溶液；
(2)将磁力转子，4.5mL超纯水，上述配制的0.3mL四氯铂酸钾溶液和1μL硫酸铜溶液依次加入到10毫升规格的玻璃小瓶中，并搅拌10min，使得溶液混合均匀，得到混合水溶液；
(3)将上述配制的0.2mLL-抗坏血酸迅速加入到所述混合水溶液中，并水浴加热至75℃，剧烈搅拌2小时；
(4)反应完毕后，将所得溶液用12000rpm转速离心10min后，去除上清液，得到固体产物，在所得固体产物中加入与上清液大致体积的水和乙醇混合溶液(水:乙醇体积比＝1:1)，使用超声清洗仪超声分散溶液10min，再次离心、清洗，重复三次后获得铂铜合金纳米颗粒。
将本实施例所得产物进行透射电子显微镜观察，结果如图12所示，当反应温度升至75℃时，可获得尺寸范围为50～60nm的铂铜合金纳米颗粒。
实施例五
一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制10mmol/L的四氯铂酸钾(K2PtCl4)溶液，1mol/L的硫酸铜(CuSO4)溶液和0.1mol/L的L-抗坏血酸溶液；
(2)将磁力转子，4.5mL超纯水，上述配制的0.3mL四氯铂酸钾溶液和1μL硫酸铜溶液依次加入到10毫升规格的玻璃小瓶中，并搅拌10min，使得溶液混合均匀，得到混合水溶液；
(3)将上述配制的0.2mLL-抗坏血酸迅速加入到所述混合水溶液中，并水浴加热至90℃，剧烈搅拌2小时；
(4)反应完毕后，将所得溶液用12000rpm转速离心10min后，去除上清液，得到固体产物，在所得固体产物中加入与上清液大致体积的水和乙醇混合溶液(水:乙醇体积比＝1:1)，使用超声清洗仪超声分散溶液10min，再次离心、清洗，重复三次后获得铂铜合金纳米颗粒。
将本实施例所得产物进行透射电子显微镜观察，结果如图13所示，当反应温度升至90℃时，反应更加迅速，依然可获得尺寸范围为50～60nm的铂铜合金纳米颗粒。
实施例六
一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制10mmol/L的四氯铂酸钾(K2PtCl4)溶液，1mol/L的硫酸铜(CuSO4)溶液和0.1mol/L的L-抗坏血酸溶液；
(2)将磁力转子，4.58mL超纯水，上述配制的0.3mL四氯铂酸钾溶液和1μL硫酸铜溶液依次加入到10毫升规格的玻璃小瓶中，并搅拌10min，使得溶液混合均匀，得到混合水溶液；
(3)将上述配制的0.12mLL-抗坏血酸迅速加入到所述混合水溶液中，并水浴加热至60℃，剧烈搅拌2小时；
(4)反应完毕后，将所得溶液用12000rpm转速离心10min后，去除上清液，得到固体产物，在所得固体产物中加入与上清液大致体积的水和乙醇混合溶液(水:乙醇体积比＝1:1)，使用超声清洗仪超声分散溶液10min，再次离心、清洗，重复三次后获得铂铜合金纳米颗粒。
将本实施例所得产物进行透射电子显微镜观察，结果如图14所示，当氯铂酸盐与还原剂L-抗坏血酸的摩尔比为1:4时，可获得尺寸范围为50～60nm左右的铂铜合金纳米颗粒。
实施例七
一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制10mmol/L的四氯铂酸钾(K2PtCl4)溶液，1mol/L的硫酸铜(CuSO4)溶液和0.1mol/L的L-抗坏血酸溶液；
(2)将磁力转子，4.46mL超纯水，上述配制的0.3mL四氯铂酸钾溶液和1μL硫酸铜溶液依次加入到10毫升规格的玻璃小瓶中，并搅拌10min，使得溶液混合均匀，得到混合水溶液；
(3)将上述配制的0.24mLL-抗坏血酸迅速加入到所述混合水溶液中，并水浴加热至60℃，剧烈搅拌2小时；
(4)反应完毕后，将所得溶液用12000rpm转速离心10min后，去除上清液，得到固体产物，在所得固体产物中加入与上清液大致体积的水和乙醇混合溶液(水:乙醇体积比＝1:1)，使用超声清洗仪超声分散溶液10min，再次离心、清洗，重复三次后获得铂铜合金纳米颗粒。
将本实施例所得产物进行透射电子显微镜观察，结果如图15所示，当氯铂酸盐与还原剂L-抗坏血酸的摩尔比为1:8时，可获得尺寸范围为50～60nm左右的铂铜合金纳米颗粒。
本发明实施例采用传统的湿化学法，所用试剂均无毒无害，在没有添加表面活性剂的情况下，即可得到表面干净，尺寸大小均一，单分散性好的铂铜合金纳米颗粒，该方法工艺简单易操作，成本低，绿色无污染。在催化甲醇氧化实验中，本发明所制得的铂铜纳米颗粒相比于商业化的铂碳催化剂有着更优异的催化性能，更有利于今后贵金属铂与其他非贵金属形成的纳米颗粒的协同催化效应进行深入探究。

Claims (10)

1.一种铂铜合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)配制含有氯铂酸盐和可溶性铜盐的混合水溶液；
(2)向所述混合水溶液中加入还原剂，于60-90℃水浴搅拌反应1～3小时；反应完毕后，将反应后所得溶液离心，去除上清液，得到固体产物，将所述固体产物洗涤后，即得到铂铜合金纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸盐为氯铂酸钾、四氯铂酸钾或氯铂酸钠。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硫酸铜或氯化铜。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为L-抗坏血酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中，所述氯铂酸盐的浓度为0.2-1.2mol/mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中，所述氯铂酸盐与所述铜盐的摩尔比为1:1-6:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述氯铂酸盐的摩尔比为2:1-8:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为8000～12000rpm，时间为5～15min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤操作具体为:采用水和乙醇的混合溶液进行清洗。
10.一种如权利要求1-9所述制备方法制备得到的铂铜合金纳米颗粒。
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