CN103551591A - 多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种多孔铂 - 氧化石墨烯复合纳米材料及其制备方法，所述多孔铂 - 氧化石墨烯复合纳米材料是以氧化石墨烯为基底，原位合成多孔铂纳米粒子-氧化石墨烯复合材料。氧化石墨烯作为稳定剂和还原剂控制纳米铂粒子的生成。本发明是一种新型复合纳米材料的制备方法，具有制备简单环保，无需还原剂的优点。所得的铂纳米粒子呈多孔结构，平均粒径为50nm。制备方法重现性好，所得产物可保持2个月以上的稳定性。

Description

多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有多孔结构的铂纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的制备方法，属于纳米技术领域。

背景技术

氧化石墨烯是在单层石墨烯材料的制备和研究过程中产生的一种重要的衍生物，氧化石墨烯优异的机械性能和化学可协调性使得它具有可以与石墨烯相媲美的巨大的应用前景。氧化石墨烯通常是石墨氧化，随后分散和剥离在水中或有机溶剂中而得到的单层结构，其基底表面有大量的羟基和环氧基团，片层边缘有较少量的羧基、羰基、酚基、内酯和醌基。由于结构中大量含氧官能团的引入，使得氧化石墨烯极易吸水且能在水溶液体系中形成稳定的胶束溶液。

贵金属（银，金，铂等）由于它们的化学稳定性好，熔点高等优点使其在纳米材料的制备和应用中受到广泛的关注。铂纳米粒子的抗氧化力强，比表面体积大，表面能高，吸附能力强，在燃料电池、生物传感器、化学催化剂等方面都有广泛的应用。氧化石墨烯片层的高比表面积，及易修饰的含氧官能团使得它们特别适合作为纳米粒子的负载基体，有利于纳米粒子的分散，以保持它们的活性，并且可以提高复合材料的耐老化性、催化性、功能性、信息存储性等性能。因而在多个领域都展现出广阔的应用前景。

本发明在无添加其他还原剂和表面活性剂的条件下，以氧化石墨烯为基底原位合成多孔铂纳米粒子-氧化石墨烯复合纳米材料。氧化石墨烯作为稳定剂和还原剂控制铂纳米粒子的形貌与分布。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料及其在无添加其他还原剂和表面活性剂的条件下，以氧化石墨烯为基底原位合成多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料，其特征是它由以下步骤制得的：在氧化石墨烯水溶液中加入氯铂酸溶液，混匀后水浴反应，所得的水溶液冷却至室温后离心，弃去极少量沉淀物，取上清液，得到多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液；多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液冷冻干燥后得到多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料粉末，为多孔结构，所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料粉末中的铂纳米粒子负载在氧化石墨烯片层表面，铂纳米粒子的平均粒径为50 nm。

本发明所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是它由以下步骤组成：在氧化石墨烯水溶液中加入氯铂酸溶液，混匀后水浴反应，所得的水溶液冷却至室温后离心，弃去极少量沉淀物，取上清液，得到多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液；多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液冷冻干燥后得到多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料粉末。

所使用的基底氧化石墨烯的制备方法为：称取325目鳞片石墨1.2 g，加入到144 mL浓度为18 mol/L的浓硫酸和16 mL浓度为15 mol/L的磷酸的混合溶液中；充分搅拌后，置于在0℃冰浴中；将7.2 g高锰酸钾以少量多次方式缓慢加入到以上混合溶液中；保持0℃冰浴，磁力搅拌3小时后，将所得墨绿混悬液转移至50℃温水浴中，控温12小时，得到的紫黑色混悬液缓慢加入到160 mL冰水混合物中，剧烈搅拌1小时；继而往溶液中逐滴滴加4 mL质量浓度为30%的过氧化氢溶液，溶液颜色突变为亮黄色，所得溶液经孔径为20-30微米的G1砂芯漏斗过滤，滤液4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液；加入80 mL 双蒸水充分振荡洗涤，4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液，沉淀颜色呈土黄色；再加入80 mL质量浓度为30%的盐酸充分振荡洗涤，经为孔径20-30微米的G1砂芯漏斗过滤去除不溶颗粒，滤液4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液，沉淀颜色继续加深；接着多次用无水乙醇将沉淀物洗至pH值为中性，4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液，沉淀呈棕黄色；最后用乙醚冲洗沉淀，经孔径为1.5-2.5微米的G5砂芯漏斗过滤，获得滤饼，滤饼在室温下过夜晾干，得到棕色的氧化石墨；取50 mg棕色的氧化石墨溶解于100 mL双蒸水，常温下超声3小时，充分剥离后得到0.5 mg/mL透明澄清的棕黄色氧化石墨烯水溶液。

氧化石墨烯水溶液浓度为0.5 mg/mL，氯铂酸水溶液浓度为7.9 mmol/L。

氧化石墨烯水溶液、氯铂酸水溶液的体积比为10:1。

氧化石墨烯、氯铂酸混合均匀后，在80℃水浴加热反应24小时。

反应后溶液冷却至室温后，5000转每分钟离心5分钟，弃去极少量沉淀，取上清液。 

所得到的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料中铂纳米粒子负载在氧化石墨烯片层表面。

所得到的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料中的铂纳米粒子的平均粒径为50 nm，且铂纳米粒子为多孔结构。

所得到的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液放置2个月以上无沉降物出现，重复制备重现性好。

为了实现上述目的，本发明采用具体技术方案为：

（一）氧化石墨烯的制备：称取325目鳞片石墨，加入到体积比为9:1的浓硫酸和磷酸混合溶液中。充分搅拌后，置于在0℃冰浴中。将高锰酸钾少量多次，缓慢加入到以上混合溶液中。保持0℃冰浴，磁力搅拌3小时后，将所得墨绿混悬液转移至50℃温水浴中，控温12小时。得到的紫黑色混悬液缓慢加入到冰水混合物中，剧烈搅拌1小时。继而往溶液中逐滴滴加30%过氧化氢溶液，至溶液颜色突变为亮黄色。所得溶液经G1砂芯漏斗（孔径20-30微米）过滤，继而4000转每分钟离心30分钟，分别经过水洗一次，酸洗一次，醇洗至中性，最后用乙醚冲洗后经G5砂芯漏斗（孔径1.5-2.5微米）过滤。滤饼在室温下过夜晾干，得到氧化石墨。

（二）多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备：配制0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液，超声3小时完全分散后，与7.9 mmol/L的氯铂酸水溶液以体积比10:1混合均匀，80℃水浴加热24小时。所得的水溶液冷却至室温后以5000转每分钟离心5 分钟，取上清液。得到的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液呈深棕色，所负载的铂纳米粒子平均粒径为50 nm。4 ℃保存，能保持2个月以上的相对稳定。以上过程中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用双蒸水彻底清洗，晾干。

本发明的优点：

（1）本发明所得到的多孔铂纳米粒子直接在氧化石墨烯片层表面还原得到，无需其他的还原剂和稳定剂。制备方法绿色环保，操作简便快速。 

（2）本发明制备的铂纳米粒子仅分布在氧化石墨烯表面，无其他形式的副产物生成。合成过程重现性好，水溶液分散性和稳定性高。

（3）在本发明的制备多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的方法中，未添加还原剂，反应过程中氧化石墨烯不被还原。

附图说明

图1为反应前后的溶液外观变化图,图中右边反应后的颜色相较于左边反应前的氧化石墨烯水溶液颜色略加深。

图2为反应前后的紫外可见吸收光谱图。

图3为多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的原子力显微镜图。

图4为多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的透射电镜图。

图5为多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的能量散射X射线能谱图。

图6为多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的选区电子衍射图。

图7为多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的X射线光电子能谱图。

图8为多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料终浓度对催化过氧化氢氧化3，3’，5，5’-四甲基联苯胺盐酸盐显色体系的影响图。

具体实施方式

实例1：

称取325目鳞片石墨1.2 g，加入到144 mL浓度为18 mol/L的浓硫酸和16 mL浓度为15 mol/L的磷酸的混合溶液中。充分搅拌后，置于在0℃冰浴中。将7.2 g高锰酸钾少量多次，缓慢加入到以上混合溶液中。保持0℃冰浴，磁力搅拌3小时后，将所得墨绿色混悬液转移至50℃温水浴中，温浴12小时。得到的紫黑色混悬液缓慢加入到160 mL冰水混合物中，剧烈搅拌1小时。继而往溶液中逐滴滴加4 mL 30%（质量浓度）过氧化氢溶液，溶液颜色变为亮黄色。所得溶液经G1砂芯漏斗（孔径20-30微米）过滤，滤液4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液；在沉淀中加入80 mL 双蒸水充分振荡洗涤，4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液，沉淀颜色呈土黄色；再加入80 mL 30%（质量浓度）盐酸充分振荡洗涤，经G1砂芯漏斗（孔径20-30微米）过滤去除不溶颗粒，滤液4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液，沉淀颜色继续加深；接着多次用无水乙醇将沉淀物洗至pH值为中性，4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液，沉淀呈棕黄色；最后用乙醚冲洗沉淀，经G5砂芯漏斗（孔径1.5-2.5微米）过滤。滤饼在室温下过夜晾干，得到棕色的氧化石墨。取50 mg氧化石墨溶解于100 mL双蒸水，常温下超声3小时，充分剥离后得到0.5 mg/mL透明澄清的棕黄色氧化石墨烯水溶液。

实例2：

往100 ml 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入10 ml 7.9 mmol/L 氯铂酸溶液，混匀后水浴80℃下反应24小时，所得的水溶液冷却至室温后以5000 转每分钟离心5 分钟，弃去极少量沉淀物，取上清液。所得水溶液澄清透明，相较于未反应前的氧化石墨烯水溶液颜色略加深（见图1）。扫描反应前后溶液的紫外可见吸收光谱，氧化石墨烯的最大吸收峰位置在230 nm, 反应后最大吸收峰位置基本不变，氧化石墨烯未被还原成石墨烯（见图2）。

实例3：

往100 ml 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入10 ml 7.9 mmol/L 氯铂酸溶液，混匀后水浴80℃下反应24小时，所得的水溶液冷却至室温后以5000转每分钟离心5分钟，弃去极少量沉淀物，取上清液。将所得溶液滴涂在云母片上进行原子力显微镜表征，铂纳米粒子基本都负载在氧化石墨烯片层表面，无游离的铂纳米粒子（见图3）。

实例4：

往100 ml 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入10 ml 7.9 mmol/L 氯铂酸溶液, 混匀后水浴80℃下反应24小时，所得的水溶液冷却至室温后以5000 转每分钟离心5 分钟，弃去极少量沉淀物，取上清液。将所得溶液滴涂在铜网上进行透射电镜检测，铂纳米粒子平均粒径为50 nm，并呈多孔结构（见图4）。能量散射X射线能谱分析（见图5）表明产物含有铂。选区电子衍射分析（见图6）表明制备的铂纳米粒子为多晶。

实例5：

往100 ml 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入10 ml 7.9 mmol/L 氯铂酸溶液, 混匀后水浴80℃下反应24小时，所得的水溶液冷却至室温后以5000 转每分钟离心5 分钟，弃去极少量沉淀物，取上清液。所得溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行X射线光电子能谱测定，在71.5 eV和74.9 eV处出现铂的4f峰（见图7）。

实例6：

往100 ml 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入10 ml 7.9 mmol/L 氯铂酸溶液，混匀后水浴80℃下反应24小时，所得的水溶液冷却至室温后以5000 转每分钟离心5 分钟，取上清液。重复制备所得到的溶液性质无差别。所得溶液置于4 ℃保存，2个月以上未出现沉降物，溶液颜色及光谱无变化。

实例7：

在3.290 mL磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液（pH 5，20 mmol/L）中依次加入0.5 mL过氧化氢（4 mol/L）、0.2 mL 3，3’，5，5’-四甲基联苯胺盐酸盐（16 mmol/L）和10 μL不同浓度的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液（采用实例2或6获得的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液配制而成），混合后分别在30℃温浴10分钟，测定652 nm波长处吸光度。显色产物的吸光度随着多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料终浓度增大而增大（见图8）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料，其特征是它由以下步骤制得的：在氧化石墨烯水溶液中加入氯铂酸溶液，混匀后水浴反应，所得的水溶液冷却至室温后离心，弃去极少量沉淀物，取上清液，得到多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液；多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液冷冻干燥后得到多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料粉末，为多孔结构，所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料粉末中的铂纳米粒子负载在氧化石墨烯片层表面，铂纳米粒子的平均粒径为50 nm。

2.一种多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是它由以下步骤组成：在氧化石墨烯水溶液中加入氯铂酸溶液，混匀后水浴反应，所得的水溶液冷却至室温后离心，弃去极少量沉淀物，取上清液，得到多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液；多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液冷冻干燥后得到多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料粉末。

3.根据权利要求2所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是所使用的基底氧化石墨烯的制备方法为：称取325目鳞片石墨1.2 g，加入到144 mL浓度为18 mol/L的浓硫酸和16 mL浓度为15 mol/L的磷酸的混合溶液中；充分搅拌后，置于在0℃冰浴中；将7.2 g高锰酸钾以少量多次方式缓慢加入到以上混合溶液中；保持0℃冰浴，磁力搅拌3小时后，将所得墨绿混悬液转移至50℃温水浴中，控温12小时，得到的紫黑色混悬液缓慢加入到160 mL冰水混合物中，剧烈搅拌1小时；继而往溶液中逐滴滴加4 mL质量浓度为30%的过氧化氢溶液，溶液颜色突变为亮黄色，所得溶液经孔径为20-30微米的G1砂芯漏斗过滤，滤液4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液；加入80 mL 双蒸水充分振荡洗涤，4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液，沉淀颜色呈土黄色；再加入80 mL质量浓度为30%的盐酸充分振荡洗涤，经为孔径20-30微米的G1砂芯漏斗过滤去除不溶颗粒，滤液4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液，沉淀颜色继续加深；接着多次用无水乙醇将沉淀物洗至pH值为中性，4000转每分钟离心30分钟，弃去上清液，沉淀呈棕黄色；最后用乙醚冲洗沉淀，经孔径为1.5-2.5微米的G5砂芯漏斗过滤，获得滤饼，滤饼在室温下过夜晾干，得到棕色的氧化石墨；取50 mg棕色的氧化石墨溶解于100 mL双蒸水，常温下超声3小时，充分剥离后得到0.5 mg/mL透明澄清的棕黄色氧化石墨烯水溶液。

4.根据权利要求2所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是氧化石墨烯水溶液浓度为0.5 mg/mL，氯铂酸水溶液浓度为7.9 mmol/L。

5.根据权利要求4所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是氧化石墨烯水溶液、氯铂酸水溶液的体积比为10:1。

6.根据权利要求5所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是氧化石墨烯、氯铂酸混合均匀后，在80℃水浴加热反应24小时。

7.根据权利要求1或5所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是反应后溶液冷却至室温后，5000转每分钟离心5分钟，弃去极少量沉淀，取上清液。

8.根据权利要求7所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是所得到的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料中铂纳米粒子负载在氧化石墨烯片层表面。

9.根据权利要求8所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是所得到的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料中的铂纳米粒子的平均粒径为50 nm，且铂纳米粒子为多孔结构。

10.根据权利要求9所述的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是所得到的多孔铂-氧化石墨烯复合纳米材料水溶液放置2个月以上无沉降物出现，重复制备重现性好。

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