CN104258848B - 一种Pt/三维石墨烯复合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt/三维石墨烯复合催化剂的制备方法及其应用。采用一种两性表面活性剂十二烷基氨基丙酸钠辅助合成了Pt/三维多孔石墨烯复合材料(Pt/3D GN)。研究发现该复合材料中Pt纳米粒子分布均匀且平均粒径较小。电化学测试结果表明,该多孔的Pt/三维石墨烯复合材料具有较高的催化甲醇氧化活性和稳定性,可作为直接甲醇燃料电池的高效阳极催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及复合催化剂制备领域,特指一种Pt/三维石墨烯复合催化剂的制备方法及其应用
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有能量密度高、环境友好、便于携带与储存等优点,因此在移动电源、便携式电子产品电源等领域具有广阔的应用前景,但阳极催化剂高昂的成本和低的催化活性等缺点限制了其实际应用。为了提高Pt的利用率,增强其催化活性,使用碳材料负载Pt催化剂是一种有效的策略。其中Vulcan XC-72R型炭黑由于其较大的比表面积,高的导电性以及低廉的价格而受到广泛研究和应用。近年来,许多新兴的碳纳米材料如碳纳米管、碳纤维以及介孔碳等也被用作燃料电池催化剂载体,并展现出广阔的应用前景。石墨烯(GN),由于其无与伦比的比表面积及导电性,而引领了新一轮的碳纳米材料研究热潮。以石墨烯作为燃料电池催化剂载体,也展现出了优异的特性。但石墨烯片层在范德华力的作用下易于团聚,从而降低了其活性表面积和应用稳定性。而三维多孔石墨烯由于其特殊的空间结构,大大降低了石墨烯的团聚效应,从而保持了较高的催化活性表面积。但基于目前的研究,高性能三维石墨烯复合材料的可控制备仍是具有挑战性的课题。
发明内容
为实现上述目的,本发明采用一种两性表面活性剂调控合成了Pt/三维多孔石墨烯复合材料(Pt/3D GN),并进一步研究了该复合材料对甲醇的催化氧化性能。两性表面活性剂是一种特殊的功能材料,它不仅具有表面活性剂的属性,而且其表面电性可随溶液pH发生改变,因此可作为一种智能试剂调控复合材料的合成。根据文献调研,这是首次采用两性表面活性剂辅助合成三维石墨烯基复合材料。
本发明采用如下技术方案:
一种Pt/三维石墨烯复合催化剂的制备方法,以两性表面活性剂辅助合成三维石墨烯并负载Pt;并包括以下步骤:
a)制备氧化石墨烯;
b)将氧化石墨烯分散在乙二醇-水溶液中,搅拌30min后加入两性表面活性剂,搅拌60min,调节pH值在10.5~11.5之间,超声处理2h;
c)向超声后的分散有所述氧化石墨烯的溶剂中逐滴搅拌加入H2PtCl6水溶液;
d)将上述溶液体系转移到不锈钢水热反应釜中,在140~180℃条件下反应5~9h,到达预定反应时间后,取黑色沉淀,洗涤,真空干燥,即得Pt/三维石墨烯复合催化剂。
优选的是,步骤b)中所述乙二醇-水溶液中乙二醇和水的体积比为1:1,所述氧化石墨烯与乙二醇-水溶液的质量比为1:1000,所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为3~8:1,所述两性表面活性剂的质量浓度为5%。
进一步的,步骤b)中所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为5:1。
更进一步的,步骤b)中所述的pH值为11。
最优的是,步骤b)中所述的两性表面活性剂为十二烷基氨基丙酸钠水溶液。
优选的是,步骤c)中所述的反应温度为160℃。
优选的是,其特征是,步骤d)中所述的反应时间为7h。
更优选的,步骤d)中所述的真空干燥处理条件为在60℃下真空干燥24h。
根据上述任一方法制备的Pt/三维石墨烯复合催化剂。
本发明提供了根据上述方法制备的Pt/三维石墨烯复合催化剂作为直接甲醇燃料电池高效阳极催化剂的应用。
该复合材料的合成设计思路如图1所示:
首先该表面活性剂在水溶液的状态下呈酸性并显示正电性,而氧化石墨烯(GO)在水溶液中显示负电性,因此二者混合后,在静电力的作用下,表面活性剂分子会进入到GO片层间,从而增加了GO片层间距。通过加入NaOH,将溶液pH调节到碱性,此时表面活性剂的电性便会发生改变,呈负电性,在静电排斥力的作用下,GO片层间距进一步增加,层间作用力大大削弱,通过超声,即可实现有效剥离。更为重要的是,在亲水力的作用下,表面活性剂的亲水端会环聚在GO亲水表面,形成胶束,并进一步调节了GO的组成和排列。最后加入Pt前驱体,通过一步还原过程,最终制得Pt/三维石墨烯复合材料。
本发明由于采取以上技术方案,其具有以下优点:
1.采用一种两性表面活性剂调控合成了Pt/三维多孔石墨烯复合材料(Pt/3D GN),并进一步研究了该复合材料对甲醇的催化氧化性能。根据文献调研,这是首次采用两性表面活性剂辅助合成三维石墨烯基复合材料。
2.在两性表面活性剂的作用下,我们所制备的复合材料具有优良的三维多孔结构,Pt纳米粒子分布均匀,且具有较小的平均粒径,从而提高了其催化活性表面积。电化学测试表明该催化剂对甲醇氧化具有极高的催化活性和稳定性,展示出其作为甲醇燃料电池高效阳极催化剂的巨大潜力。本发明将有助于开拓和发展两性表面活性剂在三维石墨烯基功能复合材料合成中的研究和应用。
3.提供了一种复合材料的合成设计思路。首先该表面活性剂在水溶液的状态下呈酸性并显示正电性,而氧化石墨烯(GO)在水溶液中显示负电性,因此二者混合后,在静电力的作用下,表面活性剂分子会进入到GO片层间,从而增加了GO片层间距。通过加入NaOH,将溶液pH调节到碱性,此时表面活性剂的电性便会发生改变,呈负电性,在静电排斥力的作用下,GO片层间距进一步增加,层间作用力大大削弱,通过超声,即可实现有效剥离。更为重要的是,在亲水力的作用下,表面活性剂的亲水端会环聚在GO亲水表面,形成胶束,并进一步调节了GO的组成和排列。最后加入Pt前驱体,通过一步还原过程,最终制得Pt/三维石墨烯复合材料。
附图说明
图1Pt/3D GN复合材料的合成示意图
图2GO(A),Pt/3D GN(B→E)和Pt/GN(F)的SEM谱图,其中,A为GO的SEM谱图,B、C、D和E为Pt/3D GN的SEM谱图,F为Pt/GN的SEM谱图
图3Pt/3D GN TEM谱图和粒径分布图,其中A为Pt/3D GN的TEM谱图,内插图为高分辨TEM谱图;B为Pt/3D GN粒径分布图.C为Pt/GN的TEM谱图,内插图为高分辨TEM谱图;D为Pt/GN粒径分布图.
图4Pt/3D GN电催化氧化作用曲线,其中,A为Pt/3D GN(a)和Pt/GN(b)在0.5MH2SO4+0.5M CH3OH水溶液中的CV曲线,扫描速率为50mV s-1.B为Pt/3D GN(a)和Pt/GN(b)在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH中的CA曲线,初始电位为0.65V vs.SCE.
具体实施方式
以下通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规的方法和条件进行选择。
实施例1
一、实验试剂和材料表征
1实验试剂
十二烷基氨基丙酸钠,购自北京华美生物化工。H2PtCl6·6H2O、H2SO4、NaOH、乙二醇以及甲醇均购自国药集团化学试剂有限公司(上海)。其它试剂均为分析纯,实验用水为二次水。
2材料表征
SEM谱图由JEOL JSM-7001F给出,TEM谱图由JEOL JEM-2100给出。采用传统的三电极系统(CHI 660C)表征催化剂的电化学特性。
二、Pt/三维石墨烯复合催化剂的制备
利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯(GO),首先在500mL烧杯中加入2.5g膨胀石墨和5g硝酸钠,然后向其中加入120mL质量浓度为98%的浓硫酸,将得到的混合物在冰浴条件下搅拌120min;然后在强力搅拌的条件下,向得到的混合物中缓慢加入15g高锰酸钾进行反应,所述反应的温度控制在20℃以下;完成高锰酸钾的加入后移走冰浴设备,将得到的反应产物在室温下搅拌过夜。最后,在剧烈搅拌下向烧杯中逐滴加入150mL的二次水,反应温度迅速升至98℃,可观察到有泡沫的产生,且烧杯中反应产物的颜色变为黄色;将反应产物在98℃下搅拌2h,然后再向其中加入50mL质量浓度为30%的双氧水,得到氧化石墨烯的粗产物;将得到的氧化石墨烯的粗产物依次用二次水和质量浓度为5%的盐酸洗涤,直至洗涤液为中性;然后再依次用甲醇和二次水洗涤、过滤,将得到的固体在真空环境下进行干燥,得到氧化石墨烯。
然后取50mg预制备的GO分散于50mL乙二醇-水溶液(体积比为1:1)中,搅拌30分钟,然后加入5mL质量浓度为5%的十二烷基氨基丙酸纳水溶液,搅拌60分钟。滴加NaOH(0.5M)将溶液的pH调节到11,超声2小时。然后在搅拌的情况下,往上述溶液中逐滴加入2mL 0.038M的H2PtCl6水溶液。最后,将上述溶液体系转移到不锈钢水热反应釜中,在160℃条件下反应7小时。将所得到的黑色沉淀用乙醇-水溶液洗涤数次,随后在60℃的条件下真空干燥24小时,将得到的复合材料标记为Pt/3D GN。
比较例:在不加两性表面活性剂的条件下,采用相同方法制备Pt/GN催化剂。
从图2(A)可以看出GO的层状堆积结构,图2(B→E)为我们所制备的Pt/3D GN在不同放大倍率下的SEM谱图,从中我们可以看出石墨烯的三维多孔结构,而且Pt纳米粒子能够均匀有效的沉积到三维石墨烯表面。而对于图2(F),可以看出Pt纳米粒子沉积到石墨烯的外围片层上,且粒径较大。
为了进一步研究上述两种催化剂的形貌和结构,我们采用TEM对催化剂进行了表征。从TEM谱图可以发现,对于Pt/3D GN,Pt纳米粒子均匀地分布在石墨烯表面(图3A),内插图表明Pt的面心立方晶体结构。粒径分布图(图3B)表明Pt纳米粒子的粒径范围为3-6nm,平均粒径为4.5nm。
对于Pt/GN催化剂,从它的TEM谱图(图3C)可以看出Pt纳米粒子团聚现象明显,也为面心立方晶体结构。粒径分析表明(图3D),其粒径范围为4-10nm,平均粒径为7.2nm。
基于以上实验结果,可以看出,在两性表面活性剂的作用下所生成的三维多孔结构,有利于实现Pt纳米粒子的均匀有效分散,从而有利于提升其催化活性表面积,增强其催化效率。
三、Pt/三维石墨烯复合催化剂对于甲醇的催化氧化活性的电化学表征
图4A为催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH中的CV曲线,从中可以看出甲醇的氧化峰(0.65V左右)以及反应中间体的氧化峰(0.45V)左右。通过计算可以得到催化甲醇氧化的质量比活性,分别为:Pt/3D GN(a,1167.3mA mg-1 Pt),是Pt/GN(b,563.7mA mg-1 Pt)的2.1倍。从另一方面,催化剂对甲醇氧化的正反扫电流比(If/Ib)是衡量催化剂抗CO中毒性的重要指标,比值越大表明催化剂的抗毒性越高。通过计算我们得到了催化剂的If/Ib分别为:Pt/3D GN(1.57),Pt/GN(1.14),说明Pt/3D GN具有较高的抗CO中毒性。
为了进一步考察催化剂的稳定性,我们采用了计时电流法(CA)予以表征。从图4B可以看出,对于两种催化剂,其对甲醇的催化氧化活性均随时间的延长而逐渐降低,这主要是由双电层充电以及催化剂中毒效应导致的,但Pt/3D GN与Pt/GN相比,衰减速率低,在1000s的时候表现出了更高的催化活性,因此其稳定性更高。这主要是由于三维石墨烯上的Pt纳米粒子分布均匀,在催化反应进行中不易团聚,因此有利于提升其催化稳定性。
结论:我们采用一种两性表面活性剂辅助合成了Pt/3D GN复合催化剂,并研究了其对甲醇的催化氧化活性。研究发现,在两性表面活性剂的作用下,我们所制备的复合材料具有优良的三维多孔结构,Pt纳米粒子分布均匀,且具有较小的平均粒径,从而提高了其催化活性表面积。电化学测试表明该催化剂对甲醇催化氧化具有极高的催化活性和稳定性,展示出其作为甲醇燃料电池高效阳极催化剂的巨大潜力。本发明将有助于开拓和发展两性表面活性剂在三维石墨烯基功能复合材料合成中的研究和应用。
实施例2
步骤同实例1,不同之处在于制得氧化石墨烯后,采用如下步骤制备Pt/3D GN。
取50mg预制备的GO分散于50mL乙二醇-水溶液(体积比为1:1)中,搅拌30分钟,然后加入5mL质量浓度为5%的十二烷基氨基丙酸纳水溶液,搅拌60分钟。滴加NaOH(0.5M)将溶液的pH调节到10.5,超声2小时。然后在搅拌的情况下,往上述溶液中逐滴加入2mL 0.038M的H2PtCl6水溶液。最后,将上述溶液体系转移到不锈钢水热反应釜中,在140℃条件下反应5小时。将所得到的黑色沉淀用乙醇-水溶液洗涤数次,随后在60℃的条件下真空干燥24小时,将得到的复合材料标记为Pt/3D GN。
从TEM谱图可以发现,对于Pt/3D GN,Pt纳米粒子均匀地分布在石墨烯表面,Pt纳米粒子的粒径范围为3.1-6.3nm,平均粒径为4.7nm。
实施例3
步骤同实例1,不同之处在于制得氧化石墨烯后,采用如下步骤制备Pt/3D GN。
取50mg预制备的GO分散于50mL乙二醇-水溶液(体积比为1:1)中,搅拌30分钟,然后加入5mL质量浓度为5%的十二烷基氨基丙酸纳水溶液,搅拌60分钟。滴加NaOH(0.5M)将溶液的pH调节到11.5,超声2小时。然后在搅拌的情况下,往上述溶液中逐滴加入2mL 0.038M的H2PtCl6水溶液。最后,将上述溶液体系转移到不锈钢水热反应釜中,在180℃条件下反应9小时。将所得到的黑色沉淀用乙醇-水溶液洗涤数次,随后在60℃的条件下真空干燥24小时,将得到的复合材料标记为Pt/3D GN。
从TEM谱图可以发现,对于Pt/3D GN,Pt纳米粒子均匀地分布在石墨烯表面,Pt纳米粒子的粒径范围为3.2-5.9nm,平均粒径为4.65nm。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种Pt/三维石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征是,以两性表面活性剂辅助合成三维石墨烯并负载Pt;并包括以下步骤:
a)制备氧化石墨烯;
b)使氧化石墨烯分散在乙二醇-水溶液中,搅拌30min后加入两性表面活性剂,搅拌60min,调节pH值在10.5~11.5之间,超声处理2h;
c)向超声后的分散有所述氧化石墨烯的溶剂中逐滴搅拌加入H2PtCl6水溶液;
d)将上述溶液体系转移到不锈钢水热反应釜中,在140~180℃条件下反应5~9h,到达预定反应时间后,取黑色沉淀,洗涤,真空干燥,即得Pt/三维石墨烯复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤b)中所述乙二醇-水溶液中乙二醇和水的体积比为1:1,所述氧化石墨烯与乙二醇-水溶液的质量比为1:1000,所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为3~8:1,所述两性表面活性剂的质量浓度为5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤b)中所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤b)中所述的pH值为11。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤b)中所述的两性表面活性剂为十二烷基氨基丙酸钠水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤d)中所述的反应温度为160℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤d)中所述的反应时间为7h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤d)中所述的真空干燥处理条件为在60℃下真空干燥24h。
9.根据权利要求1~8任一所述方法制备的Pt/三维石墨烯复合催化剂。
10.权利要求9所述的Pt/三维石墨烯复合催化剂作为直接甲醇燃料电池高效阳极催化剂的应用。
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