CN110479340B - 一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法。将氧化石墨烯置于超纯水中超声分散，二甲基咪唑加入到甲醇乙醇体系中搅拌溶解，二者体系混合搅拌均匀后加入硝酸钴的甲醇乙醇溶液，继续搅拌均匀后，离心洗涤，收集后干燥，将所得材料在氩气氢气混合气条件下以2℃min‑1升温至550℃保温8h，获得纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料。本发明采用氧化石墨烯为基底制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为对氧还原反应具有优异的催化性能，其过电位达到300mV，有望在电催化水分解及离子膜交换电池上得到应用。

Description

一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法，具体涉及一种用于催化氧还原反应的超小直径纳米钴单质/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
近几年来，由于化石能源的紧缺及人们环保意识的提升，人类对清洁可持续能源的开发和利用不断取得进展，其中离子交换膜电池因其高能量转换效率、大能量密度、优异的循环性能及排放物零污染等显著优点，已在能源相关的各行各业里(电动汽车、卫星以及航空航天等)得到广泛关注。然而离子交换膜电池的阴极反应氧还原反应及其缓慢，需要贵金属铂的催化，铂的稀缺性和高成本限制了离子交换膜电池在汽车领域的应用。过渡金属与碳材料的复合材料与铂有相当的催化活性，其中钴/氮掺杂石墨烯复合材料凭借其较好的导电性和电化学活性在催化氧还原反应中有独特的优势。特别是近几年来，科学家们通过不同的方法控制合成具有不同结构和形貌的钴/氮掺杂石墨烯复合材料来提升其相关性能。Chen等采用气相沉积法合成了钴/四氧化三钴/氮掺杂石墨烯纳米片[HE B,CHEN X,LUJ,et al.One-pot Synthesized Co/Co3O4-N-Graphene Composite as Electrocatalystfor Oxygen Reduction Reaction and Oxygen Evolution Reaction[J].Electroanalysis,2016,28(10):2435-43.]，Fu等采用水热法制备出了钴/氮掺杂石墨烯气凝胶[FU X,CHOI J Y,ZAMANI P,et al.Co-N Decorated Hierarchically PorousGraphene Aerogel for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Acid[J].ACSapplied materials&interfaces,2016,8(10):6488-95.]。Li等采用金属有机框架法合成了十二面体的多孔钴/氮掺杂石墨烯[WANG J,HUANG Z,LIU W,et al.Design of N-Coordinated Dual-Metal Sites:A Stable and Active Pt-Free Catalyst for AcidicOxygen Reduction Reaction[J].J Am Chem Soc,2017,]。
但就所查文献，这种采用二甲基咪唑为氮源，甲醇乙醇为溶剂，由一步热处理法制备得到平均粒径小于10nm的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料尚未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法，所要解决的技术问题是制备具有高电催化活性的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，进而将其应用于催化氧还原反应。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，所述复合材料中钴以单质钴形式存在，且所述钴纳米粒子的粒径≈5nm。
进一步，所述复合材料为片层状。
上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温8h，获得所述的复合材料。
进一步的，第一步中，氧化石墨烯的水分散液通过将氧化石墨在超纯水中超声分散中制得。
进一步的，第二步中，钴盐采用可溶性的钴盐，包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴等。
进一步的，第二步中，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9％。
进一步的，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1。
进一步的，第四步中，将第三步产物置于60℃下干燥。
进一步的，第五步中，氩气和氢气的混合气中氢气体积含量为10％。
本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)合成温度相对较低的情况下制备出了在石墨烯上分布均匀的粒径更小的钴单质；(2)采用氧化石墨烯为基底，制备了纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料；采用氧化石墨烯为基底制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为对氧还原反应具有优异的催化性能，其过电位达到300mV，有望在电催化水分解及离子膜交换电池上得到应用。
附图说明
图1是本发明钴/氮掺杂石墨烯纳米片复合材料的制备方法示意图。
图2是实施案例1(a)、实施案例2(b)、实施案例3(c)、实施案例4(d)、实施案例5(e)、实施案例6(f)所制得纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料的TEM图。
图3是实施案例1所制得纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料的HRTEM图。
图4是实施案例1-6所制得钴/氮掺杂石墨烯纳米片复合材料的XRD图。
图5是实施案例1-6所制得钴/氮掺杂石墨烯纳米片复合材料的线性扫描伏安曲线对比图。
具体实施方式
如图1，本发明的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料通过以下步骤制备：
第一步，将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温8h，获得所述的复合材料。
实施案例1：
第一步，将50mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将1.97g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将1.746g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温8h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(a)所示，钴纳米粒子分布均匀且粒径小；图3是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料的高分辨投射电镜图，钴纳米粒子直径在3-5nm；图4中Example1是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比确定是钴单质,15°与25°有还原石墨烯的特征峰；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example1显示其对氧还原反应的催化起始电位达到0.93V。
实施案例2：
第一步，将50mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将1.97g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将1.746g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温6h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(b)所示，钴纳米粒子粒径并不均匀，存在直径超过100nm的大颗粒；图4中Example 2是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比只有钴单质的(111)晶面出峰，(200)及(220)晶面并未出峰，说明钴单质并未生长完全；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example 2显示其对氧还原反应的催化起始电位为0.76V。
实施案例3：
第一步，将50mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将1.97g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将1.746g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温12h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(c)所示，钴纳米粒子粒径并不均匀，存在直径超过50nm的大颗粒；图4中Example 3是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比只有钴单质的(111)晶面出峰，(200)及(220)晶面并未出峰，说明钴单质并未生长完全；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example 3显示其对氧还原反应的催化起始电位为0.86V。
实施案例4：
第一步，将100mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将1.97g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将1.746g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为5.7％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温8h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(d)所示，并未观察到钴纳米粒子；图4中Example 4是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比,钴单质的(111)，(200)及(220)晶面并未明显出峰，说明钴单质并未生长；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example 4显示其对氧还原反应的催化起始电位为0.85V。
实施案例5:
第一步，将50mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将3.94g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将3.492g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为1.4％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温8h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(e)所示，钴纳米粒子直径约为100nm，且石墨烯片层被催化生长成碳纳米管；图4中Example 5是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比只有钴单质的(111)晶面出峰，(200)及(220)晶面并未出峰，说明钴单质并未生长完全，且石墨烯的特征峰消失，说明石墨烯的结构已被破坏；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example 5显示其对氧还原反应的催化起始电位为0.85V。
实施案例6:
第一步，将50mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将1.97g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将1.746g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至900±10℃保温2h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(f)所示，钴纳米粒子直径超过50nm，且石墨烯片层被催化生长成碳纳米管；图4中Example 6是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比确定是钴单质，(111)晶面强度很高，说明钴纳米离子在此晶面方向生长的粒径较大，与投射电镜图吻合，但石墨烯的特征峰消失，说明石墨烯的结构已被破坏；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example 6显示其对氧还原反应的催化起始电位为0.90V。

Claims (6)

1.一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料中钴以单质钴形式存在，且所述钴纳米粒子的粒径3~5nm；所述复合材料为片层状；
由如下步骤制备：
第一步，将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气条件下以2℃min-1升温至550 ±10℃保温8 h，获得所述的复合材料；
其中，
第二步中，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9%；
第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1。
2.一种如权利要求1所述的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气条件下以2℃min-1升温至550 ±10℃保温8 h，获得所述的复合材料；
其中，
第二步中，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9%；
第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第一步中，氧化石墨烯的水分散液通过将氧化石墨在超纯水中超声分散中制得。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第二步中，钴盐采用可溶性的钴盐，选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第四步中，将第三步产物置于60℃下干燥。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第五步中，氩气和氢气的混合气中氢气体积含量为10%。
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