CN110479340B - 一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110479340B CN110479340B CN201810456084.8A CN201810456084A CN110479340B CN 110479340 B CN110479340 B CN 110479340B CN 201810456084 A CN201810456084 A CN 201810456084A CN 110479340 B CN110479340 B CN 110479340B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- composite material
- nitrogen
- methanol
- doped graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 2
- ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N ethanol;methanol Chemical compound OC.CCO ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N cobalt(III) oxide Inorganic materials O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法。将氧化石墨烯置于超纯水中超声分散，二甲基咪唑加入到甲醇乙醇体系中搅拌溶解，二者体系混合搅拌均匀后加入硝酸钴的甲醇乙醇溶液，继续搅拌均匀后，离心洗涤，收集后干燥，将所得材料在氩气氢气混合气条件下以2℃min‑1升温至550℃保温8h，获得纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料。本发明采用氧化石墨烯为基底制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为对氧还原反应具有优异的催化性能，其过电位达到300mV，有望在电催化水分解及离子膜交换电池上得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法，具体涉及一种用于催化氧还原反应的超小直径纳米钴单质/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
近几年来，由于化石能源的紧缺及人们环保意识的提升，人类对清洁可持续能源的开发和利用不断取得进展，其中离子交换膜电池因其高能量转换效率、大能量密度、优异的循环性能及排放物零污染等显著优点，已在能源相关的各行各业里(电动汽车、卫星以及航空航天等)得到广泛关注。然而离子交换膜电池的阴极反应氧还原反应及其缓慢，需要贵金属铂的催化，铂的稀缺性和高成本限制了离子交换膜电池在汽车领域的应用。过渡金属与碳材料的复合材料与铂有相当的催化活性，其中钴/氮掺杂石墨烯复合材料凭借其较好的导电性和电化学活性在催化氧还原反应中有独特的优势。特别是近几年来，科学家们通过不同的方法控制合成具有不同结构和形貌的钴/氮掺杂石墨烯复合材料来提升其相关性能。Chen等采用气相沉积法合成了钴/四氧化三钴/氮掺杂石墨烯纳米片[HE B,CHEN X,LUJ,et al.One-pot Synthesized Co/Co3O4-N-Graphene Composite as Electrocatalystfor Oxygen Reduction Reaction and Oxygen Evolution Reaction[J].Electroanalysis,2016,28(10):2435-43.]，Fu等采用水热法制备出了钴/氮掺杂石墨烯气凝胶[FU X,CHOI J Y,ZAMANI P,et al.Co-N Decorated Hierarchically PorousGraphene Aerogel for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Acid[J].ACSapplied materials&interfaces,2016,8(10):6488-95.]。Li等采用金属有机框架法合成了十二面体的多孔钴/氮掺杂石墨烯[WANG J,HUANG Z,LIU W,et al.Design of N-Coordinated Dual-Metal Sites:A Stable and Active Pt-Free Catalyst for AcidicOxygen Reduction Reaction[J].J Am Chem Soc,2017,]。
但就所查文献，这种采用二甲基咪唑为氮源，甲醇乙醇为溶剂，由一步热处理法制备得到平均粒径小于10nm的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料尚未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法，所要解决的技术问题是制备具有高电催化活性的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，进而将其应用于催化氧还原反应。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，所述复合材料中钴以单质钴形式存在，且所述钴纳米粒子的粒径≈5nm。
进一步，所述复合材料为片层状。
上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温8h，获得所述的复合材料。
进一步的，第一步中，氧化石墨烯的水分散液通过将氧化石墨在超纯水中超声分散中制得。
进一步的，第二步中，钴盐采用可溶性的钴盐，包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴等。
进一步的，第二步中，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9％。
进一步的，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1。
进一步的，第四步中，将第三步产物置于60℃下干燥。
进一步的，第五步中，氩气和氢气的混合气中氢气体积含量为10％。
本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)合成温度相对较低的情况下制备出了在石墨烯上分布均匀的粒径更小的钴单质；(2)采用氧化石墨烯为基底，制备了纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料；采用氧化石墨烯为基底制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为对氧还原反应具有优异的催化性能，其过电位达到300mV，有望在电催化水分解及离子膜交换电池上得到应用。
附图说明
图1是本发明钴/氮掺杂石墨烯纳米片复合材料的制备方法示意图。
图2是实施案例1(a)、实施案例2(b)、实施案例3(c)、实施案例4(d)、实施案例5(e)、实施案例6(f)所制得纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料的TEM图。
图3是实施案例1所制得纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料的HRTEM图。
图4是实施案例1-6所制得钴/氮掺杂石墨烯纳米片复合材料的XRD图。
图5是实施案例1-6所制得钴/氮掺杂石墨烯纳米片复合材料的线性扫描伏安曲线对比图。
具体实施方式
如图1，本发明的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料通过以下步骤制备：
第一步，将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温8h，获得所述的复合材料。
实施案例1：
第一步，将50mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将1.97g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将1.746g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温8h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(a)所示，钴纳米粒子分布均匀且粒径小；图3是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料的高分辨投射电镜图，钴纳米粒子直径在3-5nm；图4中Example1是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比确定是钴单质,15°与25°有还原石墨烯的特征峰；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example1显示其对氧还原反应的催化起始电位达到0.93V。
实施案例2：
第一步，将50mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将1.97g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将1.746g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温6h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(b)所示，钴纳米粒子粒径并不均匀，存在直径超过100nm的大颗粒；图4中Example 2是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比只有钴单质的(111)晶面出峰，(200)及(220)晶面并未出峰，说明钴单质并未生长完全；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example 2显示其对氧还原反应的催化起始电位为0.76V。
实施案例3：
第一步，将50mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将1.97g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将1.746g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温12h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(c)所示，钴纳米粒子粒径并不均匀，存在直径超过50nm的大颗粒；图4中Example 3是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比只有钴单质的(111)晶面出峰，(200)及(220)晶面并未出峰，说明钴单质并未生长完全；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example 3显示其对氧还原反应的催化起始电位为0.86V。
实施案例4：
第一步，将100mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将1.97g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将1.746g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为5.7％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温8h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(d)所示，并未观察到钴纳米粒子；图4中Example 4是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比,钴单质的(111)，(200)及(220)晶面并未明显出峰，说明钴单质并未生长；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example 4显示其对氧还原反应的催化起始电位为0.85V。
实施案例5:
第一步，将50mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将3.94g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将3.492g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为1.4％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至550±10℃保温8h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(e)所示，钴纳米粒子直径约为100nm，且石墨烯片层被催化生长成碳纳米管；图4中Example 5是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比只有钴单质的(111)晶面出峰，(200)及(220)晶面并未出峰，说明钴单质并未生长完全，且石墨烯的特征峰消失，说明石墨烯的结构已被破坏；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example 5显示其对氧还原反应的催化起始电位为0.85V。
实施案例6:
第一步，将50mg氧化石墨在25ml超纯水中超声分散，将1.97g二甲基咪唑溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到二甲基咪唑溶液，然后将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将1.746g硝酸钴溶解在20mL无水乙醇和20ml甲醇中搅拌10分钟，得到硝酸钴溶液，然后将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9％，第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物置于60℃下干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气(氢气体积含量为10％)条件下以2℃min-1升温至900±10℃保温2h，获得所述的复合材料。
制得的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其透射电镜如图2(f)所示，钴纳米粒子直径超过50nm，且石墨烯片层被催化生长成碳纳米管；图4中Example 6是纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料XRD谱图，与标准卡片PDF#89-4307对比确定是钴单质，(111)晶面强度很高，说明钴纳米离子在此晶面方向生长的粒径较大，与投射电镜图吻合，但石墨烯的特征峰消失，说明石墨烯的结构已被破坏；将制备的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料作为工作电极进行电化学性能测试，图5中Example 6显示其对氧还原反应的催化起始电位为0.90V。
Claims (6)
1.一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料中钴以单质钴形式存在，且所述钴纳米粒子的粒径3~5nm；所述复合材料为片层状；
由如下步骤制备：
第一步，将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气条件下以2℃min-1升温至550 ±10℃保温8 h，获得所述的复合材料；
其中，
第二步中，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9%；
第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1。
2.一种如权利要求1所述的纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将二甲基咪唑的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯的水分散液中，并搅拌均匀；
第二步，将钴盐的甲醇-无水乙醇溶液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，继续搅拌均匀；
第三步，将第二步所得体系用去离子水和无水乙醇离心洗涤；
第四步，将第三步产物干燥后研磨；
第五步，第四步所得产物在氩气和氢气的混合气条件下以2℃min-1升温至550 ±10℃保温8 h，获得所述的复合材料；
其中，
第二步中，氧化石墨烯与钴盐质量比为2.9%；
第一步中的二甲基咪唑和第二步中的钴盐的摩尔比为4:1。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第一步中，氧化石墨烯的水分散液通过将氧化石墨在超纯水中超声分散中制得。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第二步中，钴盐采用可溶性的钴盐，选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第四步中，将第三步产物置于60℃下干燥。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第五步中，氩气和氢气的混合气中氢气体积含量为10%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810456084.8A CN110479340B (zh) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810456084.8A CN110479340B (zh) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110479340A CN110479340A (zh) | 2019-11-22 |
| CN110479340B true CN110479340B (zh) | 2022-05-27 |
Family
ID=68543729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810456084.8A Active CN110479340B (zh) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110479340B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110980715A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-10 | 广东石油化工学院 | 一种基于4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮钴盐的氮钴共掺杂石墨烯材料的制备方法 |
| CN110980713A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-10 | 广东石油化工学院 | 一种基于5,5’-二氨基-3,3’-1,2,4-三唑钴盐的石墨烯材料的制备方法 |
| CN111468165B (zh) * | 2020-05-22 | 2021-10-22 | 丁道其 | 一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 |
| CN111799477B (zh) * | 2020-06-15 | 2021-09-28 | 江苏理工学院 | 一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法与应用 |
| CN113122878B (zh) * | 2021-04-16 | 2022-04-12 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂、制备方法及应用 |
| CN114335538B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-03-31 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池 |
| CN114496586B (zh) * | 2022-02-18 | 2024-03-15 | 常州大学 | 电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/mof衍生碳复合电极材料及其制备和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103779083A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体及其制备方法 |
| CN104681823A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-06-03 | 西华师范大学 | 一种氮掺杂石墨烯与Co3O4空心纳米球复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105289695A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-02-03 | 武汉理工大学 | 一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN105498823A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-04-20 | 南开大学 | 一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法和应用 |
| CN106450354A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-22 | 合肥工业大学 | 一种氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102353151B1 (ko) * | 2013-12-03 | 2022-01-18 | 아이오닉 머터리얼스, 인코퍼레이션 | 이온 전도성 고체 폴리머 물질 및 응용 |
-
2018
- 2018-05-14 CN CN201810456084.8A patent/CN110479340B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103779083A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体及其制备方法 |
| CN104681823A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-06-03 | 西华师范大学 | 一种氮掺杂石墨烯与Co3O4空心纳米球复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105289695A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-02-03 | 武汉理工大学 | 一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN105498823A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-04-20 | 南开大学 | 一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法和应用 |
| CN106450354A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-22 | 合肥工业大学 | 一种氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Graphene-based non-noble-metal Co/N/C catalyst for oxygen reduction reaction in alkaline solution";Kexing Niu et al.;《Journal of Power Sources》;20130612;第243卷;第65-71页 * |
| Kexing Niu et al.."Graphene-based non-noble-metal Co/N/C catalyst for oxygen reduction reaction in alkaline solution".《Journal of Power Sources》.2013,第243卷 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110479340A (zh) | 2019-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110479340B (zh) | 一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | When MOFs meet MXenes: superior ORR performance in both alkaline and acidic solutions | |
| Guo et al. | Nanosized Rh grown on single-walled carbon nanohorns for efficient methanol oxidation reaction | |
| Liu et al. | Preparation of Pd/MnO2-reduced graphene oxide nanocomposite for methanol electro-oxidation in alkaline media | |
| Zhuang et al. | A review of nitrogen-doped graphene catalysts for proton exchange membrane fuel cells-synthesis, characterization, and improvement | |
| Xu et al. | Methanol electrocatalytic oxidation on Pt nanoparticles on nitrogen doped graphene prepared by the hydrothermal reaction of graphene oxide with urea | |
| Liu et al. | Low loading platinum nanoparticles on reduced graphene oxide-supported tungsten carbide crystallites as a highly active electrocatalyst for methanol oxidation | |
| Li et al. | Synthesis of nitrogen-rich porous carbon nanotubes coated Co nanomaterials as efficient ORR electrocatalysts via MOFs as precursor | |
| Huang et al. | Ultradispersed platinum nanoclusters on polydopamine-functionalized carbon nanotubes as an excellent catalyst for methanol oxidation reaction | |
| Divya et al. | Platinum–graphene hybrid nanostructure as anode and cathode electrocatalysts in proton exchange membrane fuel cells | |
| CN112191260B (zh) | 一种氮化碳纳米片-碳化钛-石墨烯三维复合电极催化剂的制备方法 | |
| Zhu et al. | Co-CoF2 heterojunctions encapsulated in N, F co-doped porous carbon as bifunctional oxygen electrocatalysts for Zn-air batteries | |
| US10003084B2 (en) | Metal nanoparticle-graphene composites and methods for their preparation and use | |
| CN108539218B (zh) | 一种电催化材料、制备方法以及质子交换膜燃料电池 | |
| Cheng et al. | Highly stable electrocatalysts supported on nitrogen-self-doped three-dimensional graphene-like networks with hierarchical porous structures | |
| CN113881965B (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| Cheng et al. | Plasma-assisted synthesis of defect-rich O and N codoped carbon nanofibers loaded with manganese oxides as an efficient oxygen reduction electrocatalyst for aluminum–air batteries | |
| CN111921551A (zh) | 一种包覆铁钴镍三元合金的氮掺杂碳框架材料的制备方法 | |
| Zhao et al. | One-pot synthesis of a three-dimensional graphene aerogel supported Pt catalyst for methanol electrooxidation | |
| Tong et al. | Ultrathin and coiled carbon nanosheets as Pt carriers for high and stable electrocatalytic performance | |
| Wang et al. | Preparation and catalytic performance of Pt supported on Nafion® functionalized carbon nanotubes | |
| CN110120526B (zh) | 一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法及应用 | |
| Liang et al. | Porous 2D carbon nanosheets synthesized via organic groups triggered polymer particles exfoliation: An effective cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| CN109546166B (zh) | 一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂及其制备方法 | |
| Cao et al. | Pt/XC-72 catalysts coated with nitrogen-doped carbon (Pt/XC-72@ C–N) for methanol electro-oxidation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |